專利名稱：環(huán)氧樹脂的固化指示劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)涉及經(jīng)固化的環(huán)氧樹脂，該環(huán)氧樹脂在工程、建筑、電氣絕緣、管道換襯、涂層、工具制造、復(fù)合材料以及結(jié)構(gòu)粘合劑中具有多種用途。該經(jīng)過固化的混合物根據(jù)固化的程度而改變顏色，并包含固化指示劑。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂用于許多應(yīng)用，如涂覆材料、電氣絕緣材料、粘合劑、結(jié)構(gòu)增強(qiáng)物，因?yàn)檫@種經(jīng)固化的材料具有出色的機(jī)械性能、電氣性能、熱性能、良好的耐化學(xué)性和粘合性能。環(huán)氧樹脂體系通常作為兩種組分提供。一種是樹脂，而另一種是硬化劑。這兩者必須在使用前混合。經(jīng)混合的組分的保存期限有限，并且會(huì)固化。它們并不能被儲(chǔ)藏。經(jīng)固化的材料的性能可通過所述環(huán)氧樹脂或所述硬化劑的配制劑而改變。環(huán)氧樹脂被認(rèn)為是一大類樹脂(包括基于雙酚A與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物的液體環(huán)氧樹脂)與反應(yīng)性稀釋劑、雙酚F樹脂、環(huán)氧酚醛清漆樹脂、增塑劑、增韌劑、填料配制而成，該填料帶來在耐熱性、耐化學(xué)性、機(jī)械和電氣性能、耐火性、熱傳導(dǎo)性等方面的特定性質(zhì)。對(duì)于經(jīng)固化的混合物，必須通過差示掃描量熱計(jì)(DSC)、熱機(jī)械分析(TMA)、動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)來測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或熱變形溫度(HDT)，從而對(duì)完全固化進(jìn)行測(cè)試，并測(cè)試介電性能、機(jī)械性能，如果固化過程在現(xiàn)場(chǎng)條件下完成(如用于管道襯墊的環(huán)氧粘合劑的固化)，則上述方法通常是辛苦費(fèi)力的。作為在環(huán)境溫度或溫和溫度下有效的固化劑，現(xiàn)有技術(shù)是具有多于一個(gè)伯胺或仲胺基團(tuán)的胺。環(huán)氧樹脂的固化也可通過均聚過程來完成。在此情況下，使用例如基于脂族叔胺、成鹽的胺、咪唑的催化劑。EP 329456中請(qǐng)求保護(hù)芳族多核芳族二胺作為用于環(huán)氧樹脂的硬化劑。固化過程通過Tg來監(jiān)控。如在GB 1571457中所述，可使用各種經(jīng)取代的1，3_ 二氨基丙烷來作為用于環(huán)氧樹脂的硬化劑。Tg用于檢驗(yàn)固化。因?yàn)槎喟冯y以操作、具有令人不快的氣味且有時(shí)是有害物質(zhì)，有時(shí)會(huì)使用胺的衍生物作為硬化劑。DE 2336353描述了脂族二胺與甲基己內(nèi)酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物作為胺類硬化劑的用途。使用機(jī)械值來表征該經(jīng)固化的材料。EP 1731545描述了環(huán)氧樹脂與咪唑之間的反應(yīng)產(chǎn)物作為胺類硬化劑的用途。EP 507735描述了脂環(huán)族二胺或雜環(huán)脂族二胺與多官能環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物作為胺類硬化劑的用途。使用機(jī)械性能和Tg來控制固化。包含衍生于叔胺成鹽作用的潛在催化劑的環(huán)氧樹脂配制劑是另一類可能的可用產(chǎn)品。US 4，449，246 描述了一種特別針對(duì)粉末涂覆的環(huán)氧配制劑。
已知的有機(jī)著色劑可具有低分子量或高分子量。聚合物著色劑是已知的，且例如在US 4，284，7四中描述。它們基于衍生自聚氧化烯或其共聚物的與染料基團(tuán)反應(yīng)的聚合物組成。據(jù)報(bào)道，這些聚合物著色劑在分子末端具有反應(yīng)性基團(tuán)，該反應(yīng)性基團(tuán)能夠共價(jià)地鍵合至待染色的聚合物基體。US 3，157，633描述了數(shù)種制備它們的方法以及它們?cè)趲追N與織物相關(guān)的應(yīng)用中作為短效染料的用途。這些反應(yīng)性聚合物染料被用于有色聚合材料。該染料具有鍵合至基體的能力。報(bào)道了這些染料的顏色由于pH的變化而改變的數(shù)種情況。這是它們?cè)谑褂弥械闹饕毕?。為了克服該缺陷，US 7，019，101中設(shè)計(jì)了特定的結(jié)構(gòu)。數(shù)種應(yīng)用都可受益于檢測(cè)環(huán)氧樹脂固化的簡(jiǎn)單方法。其中，管道的換襯代表了相關(guān)的情況，這是由于難以對(duì)鋪置于地面或路面以下的管道的合理固化進(jìn)行評(píng)估。US 4，009, 063描述了通過插入襯墊來進(jìn)行管道復(fù)原的方法，該襯墊是用熱固性樹脂(主要是基于聚酯或環(huán)氧基的樹脂)浸漬的。用熱、UV或其他活化過程來啟動(dòng)固化。由于其簡(jiǎn)易性，最優(yōu)選的仍是熱活化。用于修復(fù)受損管道的基于不同的環(huán)氧體系組合物的許多產(chǎn)品都可市購(gòu)獲得。在反應(yīng)性和最終性能方面，它們涵蓋了不同的需求。US 5,017, 258 描述了用于此領(lǐng)域的常規(guī)環(huán)氧體系，以平衡長(zhǎng)的貯存期和溫和溫度下的快速固化。由 US 3，030，329、WO 94/12988、WO 2005/030853 和 JP 56036540 已知如下組合物，其使用基于三芳基化合物的染料來指示環(huán)氧樹脂的混合和凝膠狀態(tài)。本發(fā)明的目的本發(fā)明的目的在于提供組合物，特別是基于環(huán)氧的組合物，通過該組合物可容易地評(píng)估固化程度，而不需要精密的實(shí)驗(yàn)室。優(yōu)選地，該固化程度應(yīng)該可用裸眼評(píng)估，理想地可通過顏色的改變來評(píng)估。本發(fā)明的目的還在于提供一種固化程度指示劑(特別是用于基于環(huán)氧的組合物)，該固化程度指示劑并不要求使用精密的實(shí)驗(yàn)室。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的已通過包含至少一種環(huán)氧樹脂和/或反應(yīng)性稀釋劑、至少一種用于所述至少一種環(huán)氧樹脂的硬化劑、固化指示劑的組合物而實(shí)現(xiàn)，其中，用于所述環(huán)氧樹脂的所述硬化劑不為酸且不為酸酐，并且其中所述組合物根據(jù)所述組合物的固化程度而改變其顏色，一種用于確定組合物的充分固化的方法，該方法包括，提供包含至少一種環(huán)氧樹脂和至少一種用于所述環(huán)氧樹脂的硬化劑的組合物，向所述組合物加入固化指示劑，將固化條件施用于所述經(jīng)著色的組合物，直至所述組合物改變其顏色，以及聚合物著色劑作為固化指示劑來指示組合物的固化程度的用途。術(shù)語(yǔ)的定義如果未作其他說明，本發(fā)明中給出的任何份數(shù)/數(shù)量的標(biāo)示均視為以重量計(jì)的份數(shù)/數(shù)量標(biāo)示。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“室溫”意指20°C的溫度；如果未作其他說明，溫度值視為攝氏度(°C )。在本發(fā)明中給出的反應(yīng)或方法步驟在常壓/環(huán)境壓力下進(jìn)行，即在1013毫巴進(jìn)行。
本發(fā)明中術(shù)語(yǔ)“固化程度”或“固化的程度”理解為對(duì)固化反應(yīng)在其起點(diǎn)(反應(yīng)完全沒有發(fā)生)至其終點(diǎn)(反應(yīng)已經(jīng)盡可能多地發(fā)生，該體系此時(shí)完全固化)之間已經(jīng)發(fā)生了多少的表述。此外，此術(shù)語(yǔ)是本領(lǐng)域公知的，并且無須進(jìn)一步解釋說明。在本發(fā)明上下文中術(shù)語(yǔ)“充分固化”意指由使用本發(fā)明的相應(yīng)技術(shù)人員根據(jù)其各自的應(yīng)用需求而規(guī)定的固化程度，并且因此是可變的。通常而言，且在本發(fā)明優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，術(shù)語(yǔ)“充分固化”等同于“完全固化”或者“徹底固化”，即固化反應(yīng)已不能進(jìn)一步發(fā)展，因?yàn)檫@通常是所需要的固化程度。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)了在固化過程期間改變其顏色的配制劑，該配制劑基于用硬化劑(特別是胺類體系)來固化的環(huán)氧樹脂并且還包含固化指示劑，該固化指示劑為聚合物染料。由此發(fā)現(xiàn)了廉價(jià)且有效地控制環(huán)氧基組合物的固化程度的方法。根據(jù)本發(fā)明的體系主要用于現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，此時(shí)無法獲得精密的實(shí)驗(yàn)室設(shè)備來驗(yàn)證環(huán)氧體系是否充分固化。原則上，任何已知的環(huán)氧樹脂都能用于本發(fā)明。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，所使用的環(huán)氧樹脂選自雙酚A的環(huán)氧縮水甘油醚、雙酚F的環(huán)氧縮水甘油醚、多官能環(huán)氧酚醛清漆樹脂及其混合物。根據(jù)本發(fā)明，該環(huán)氧樹脂可與一種或多種反應(yīng)性稀釋劑共混，該反應(yīng)性稀釋劑選自單官能環(huán)氧稀釋劑、雙官能環(huán)氧稀釋劑、多官能環(huán)氧稀釋劑及它們的混合物，該單官能環(huán)氧稀釋劑包括甲苯基縮水甘油醚、各種烷基縮水甘油醚，該雙官能環(huán)氧稀釋劑包括丁二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚，該多官能環(huán)氧稀釋劑包括三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、環(huán)氧化蓖麻油、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧丙烯酸酯衍生物。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，該環(huán)氧組分選自雙酚A的環(huán)氧縮水甘油醚、雙酚F的環(huán)氧縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、環(huán)氧化大豆油及它們的混合物。原則上，可作為本發(fā)明中的硬化劑使用的固化劑為本領(lǐng)域中已知用于使環(huán)氧樹脂固化的那些硬化劑中的任何一種。在本發(fā)明中，用于該環(huán)氧樹脂的硬化劑不為酸，也不為其酸酐。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述硬化劑選自基于脂族、脂環(huán)族、雜環(huán)族、芳香胺、聚氨基酰胺的硬化劑、上述硬化劑與環(huán)氧衍生物的加合物及其混合物。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述胺選自聚乙烯胺、異佛爾酮二胺、聚醚胺及其混合物。最優(yōu)選的胺類組分是聚氧化丙二醇三胺(polyoxypropyleneglycole triamine) 和聚氧化丙二醇二胺(polyoxypropyleneglycole diamine)、異佛爾酮二胺及其混合物。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，相對(duì)于環(huán)氧樹脂中存在的環(huán)氧基團(tuán)，所用的硬化劑/固化劑偏離化學(xué)計(jì)量比+/_20%，優(yōu)選+/-10%，更優(yōu)選+/_5%。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，相對(duì)于環(huán)氧樹脂中存在的環(huán)氧基團(tuán)，該硬化劑/固化劑以化學(xué)計(jì)量比使用。在本發(fā)明中，用于使環(huán)氧樹脂均聚的催化劑也可用作硬化劑。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，它們選自叔胺或其鹽。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，它們選自芐基二甲基胺、2，4，6_三(二甲基氨基甲基) 酚、它們與2-乙基己酸的鹽及其混合物。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，該催化劑選自二甲基芐胺、2，4，6_三(二甲基氨基甲基)酚、2，4，6_三(二甲基氨基甲基)酚的三2-乙基己酸鹽、1-甲基咪唑及其混合物。因此，本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)“硬化劑”可涵蓋固化劑(特別是上述那些固化劑)或用于均聚過程的催化劑(特別是上述那些催化劑)或二者兼具。本發(fā)明的組合物可包含增韌劑。它們優(yōu)選地選自官能化橡膠、液體橡膠、接枝至環(huán)氧的有機(jī)硅、混雜環(huán)氧-Pu、環(huán)氧-丙烯酸酯混雜物及其混合物。優(yōu)選的增韌劑選自官能化橡膠、液體橡膠及其混合物。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂體系可配制成包括觸變添加劑或細(xì)顆粒填料，以控制整個(gè)體系的流變性。可用的例子選自氣相二氧化硅、膨潤(rùn)土衍生物、硅-鋁酸鹽顆粒和納米顆粒及其混合物?？蓪⒏纳茖?duì)不同基底的表面修飾或粘合性的添加劑加入該環(huán)氧樹脂體系以滿足特定需求，而不影響通過顏色變化來追溯固化的能力方面的最終結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明，它們可選自釋氣劑(air release)、潤(rùn)濕劑、消泡劑、偶聯(lián)劑及其混合物。這些是通常在本領(lǐng)域中用于達(dá)到這些目的的這類物質(zhì)的例子。該環(huán)氧樹脂配制劑可包含用作增塑劑的非反應(yīng)性物質(zhì)，包括各種鄰苯二甲酸酯、 高沸點(diǎn)醇、液體烴類樹脂、有機(jī)碳酸酯、各種二醇和高沸點(diǎn)酯。優(yōu)選的增塑劑選自苯甲醇、聚丙二醇、鄰苯二甲酸酯及其混合物。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂配制劑中還可使用無機(jī)或有機(jī)填料。取決于用途，它們?yōu)楦鞣N顆粒尺寸。這些材料優(yōu)選地選自碳酸鹽、石英、氧化鋁水合物、硅-鋁酸鹽、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂及其混合物。更優(yōu)選的填料選自氫氧化鋁、碳酸鈣、石英及其混合物。另外，可向本發(fā)明的環(huán)氧樹脂配制劑加入阻燃劑，條件是該阻燃劑與環(huán)氧樹脂相容。在Johan Bieleman 所著書籍“Lackadditive” 第 351 至；357 頁(yè)(Wiley-VCH， 1998)和 Rompp Lexikon 第 9 版第 1369 至 1370 頁(yè)(Thieme，1990，關(guān)鍵詞
"Flammschutzmittel ”)以及 Rompp Lexikon-Lacke und Druckfarben 第 83 至 85 頁(yè)(關(guān)
鍵詞“Brandschutzmittel”，Thieme, 1998)中給出了實(shí)例，盡管，原則上也可使用與環(huán)氧樹脂相容的任何其他阻燃劑。根據(jù)本發(fā)明，向環(huán)氧樹脂/硬化劑體系加入變色固化指示劑，以監(jiān)控該體系的固化。通過在固化期間發(fā)生的顏色改變來監(jiān)控該體系的固化。在固化期間，該體系的顏色從第一種顏色(其源于該變色固化指示劑與該環(huán)氧樹脂、該硬化劑或此二者的混合物) 變成第二種顏色。此固化指示劑為有機(jī)著色劑。該固化指示劑可與該硬化劑預(yù)混，或者與該環(huán)氧樹脂預(yù)混。為了監(jiān)控環(huán)氧樹脂用硬化劑(特別是胺類)的固化，該著色劑必須是在各個(gè)溫度下在環(huán)氧樹脂中穩(wěn)定的。另一方面，該著色劑應(yīng)該不與該硬化劑反應(yīng)。
本發(fā)明中所采用的聚合物著色劑包含生色團(tuán)，該生色團(tuán)化學(xué)地鍵合至具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物，該聚合物特別地為多醇。用于本發(fā)明中的著色劑的優(yōu)選實(shí)例為US 3，157,633第1欄第67行至第2欄第2行、第2欄第47至61行和第2欄第69行至第3欄第40行中描述的那些，或者為US 4，284, 729第1行第60行至第2欄第38行中描述的那些，或者為US 7，019，101B2第6欄第14行第8欄第42行中描述的那些。如果該聚合物著色劑在室溫下為液體并且表現(xiàn)出低于5000cps的粘度，從而使得他們能夠容易地與環(huán)氧樹脂和/或硬化劑混合，則是有利的。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于環(huán)氧樹脂用胺類的固化過程的監(jiān)控而言，聚合物著色劑(包括由Milliken以React int 的名稱供應(yīng)的那些聚合物著色劑)被發(fā)現(xiàn)是特別有用的變色固化指示劑，并且也因此是本發(fā)明的優(yōu)選著色劑。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的聚合物著色劑選自React int X7473-47、 React int Blue 87-13、ReaCt int Yellow X15 及其混合物。在本發(fā)明的一個(gè)示例性具體實(shí)施方案中，在伯胺基/仲胺基硬化劑的情況下，顏色從紫色變成藍(lán)色。在另一個(gè)示例性具體實(shí)施方案中，在體系中使用基于叔胺或其鹽的硬化劑的情況下，顏色變化是從藍(lán)色或紫色變成橙色/紅色。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，有可能采用兩種或多種聚合物著色劑而不是一種聚合物著色劑來作為固化指示劑。如果使用兩種或更多種聚合物著色劑作為指示劑，它們可僅被加入環(huán)氧樹脂中或僅被加入硬化劑中，或者加入二者中，由此還有可能將兩種或更多種聚合物著色劑中的一種或一些加入一個(gè)組分(環(huán)氧樹脂或硬化劑)中，并將其余一種或者多種聚合物著色劑加入其余組分(硬化劑或環(huán)氧樹脂)中。因此，有可能將環(huán)氧樹脂和硬化劑著色成不同的顏色，從而使得僅憑察看它們就能夠容易地區(qū)別它們。甚至有可能通過特定的顏色來提供甚至更加精密的多組分體系，從而區(qū)別不同的環(huán)氧樹脂或不同的硬化劑。僅有的條件是所得的環(huán)氧樹脂/硬化劑組合物要根據(jù)固化而改變其顏色。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，可加入到本發(fā)明的體系中的另外的粘合劑包括聚酯、聚醚、丙烯酸酯、聚氨酯。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包含a)至少一種環(huán)氧樹脂和/或反應(yīng)性稀釋劑，b)至少一種用于所述至少一種環(huán)氧樹脂的硬化劑，c)至少一種固化指示劑，其為包含生色團(tuán)的聚合物類著色劑，該生色團(tuán)化學(xué)地鍵合至具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物，其中用于所述環(huán)氧樹脂的所述硬化劑不為酸且不為酸酐， 并且其中所述組合物根據(jù)所述組合物的固化程度而改變其顏色。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物額外地包含d)添加劑，其選自增韌劑、觸變添加劑或細(xì)顆粒填料、釋氣劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑、偶聯(lián)劑、用作增塑劑的非反應(yīng)性物質(zhì)、無機(jī)或有機(jī)填料及其混合物。在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物由以下組分組成a)至少一種環(huán)氧樹脂和/或反應(yīng)性稀釋劑，b)用于所述至少一種環(huán)氧樹脂的固化劑，和
c)至少一種固化指示劑，該固化指示劑為由如下生色團(tuán)組成的聚合物類著色劑， 該生色團(tuán)化學(xué)地鍵合至具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物，其中用于所述環(huán)氧樹脂的所述硬化劑不為酸且不為酸酐，并且其中所述組合物根據(jù)所述組合物的固化程度而改變其顏色，或由以下組分組成a)至少一種環(huán)氧樹脂和/或反應(yīng)性稀釋劑，b)用于所述至少一種環(huán)氧樹脂的固化劑，c)至少一種固化指示劑，該固化指示劑為包含生色團(tuán)的聚合物類著色劑，該生色團(tuán)化學(xué)地鍵合至具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物，和d)添加劑，其選自增韌劑、觸變添加劑或細(xì)顆粒填料、釋氣劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑、偶聯(lián)劑、用作增塑劑的非反應(yīng)性物質(zhì)、無機(jī)或有機(jī)填料及其混合物。其中用于所述環(huán)氧樹脂的所述硬化劑不為酸且不為酸酐，并且其中所述組合物根據(jù)所述組合物的固化程度而改變其顏色。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物由以下組分組成A 30至100份環(huán)氧樹脂混合物，其由一種或多種(優(yōu)選一種)環(huán)氧樹脂組成，或者由一種或多種(優(yōu)選一種)環(huán)氧樹脂和一種或多種(優(yōu)選一種)反應(yīng)性稀釋劑組成，BO至40份增韌劑，CO至30份增塑劑，D 0至80份無機(jī)或有機(jī)填料，E 0. 001至3份固化指示劑，該固化指示劑為包含生色團(tuán)的聚合物類著色劑，該生色團(tuán)化學(xué)地鍵合至具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物，!^固化劑，優(yōu)選胺類硬化劑，該固化劑的量為以相對(duì)于該樹脂中存在的環(huán)氧基團(tuán)的化學(xué)計(jì)量比，或者以相對(duì)于化學(xué)計(jì)量比變化+/-20 %，或Fb 0.5至25%的用于均聚的催化劑，其中用于所述環(huán)氧樹脂的所述硬化劑不為酸且不為酸酐，并且其中所述組合物根據(jù)所述組合物的固化程度而改變其顏色。在本發(fā)明的又另一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物由以下組分組成A 50至100份環(huán)氧樹脂混合物，其由一種或多種(優(yōu)選一種)環(huán)氧樹脂組成，或者由一種或多種(優(yōu)選一種)環(huán)氧樹脂和一種或多種(優(yōu)選一種)反應(yīng)性稀釋劑組成，BO至30份增韌劑，CO至20份增塑劑，D 0至60份的填料，E 0. 005至2份固化指示劑，該固化指示劑為包含生色團(tuán)的聚合物類著色劑，該生色團(tuán)化學(xué)地鍵合至具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物，1 固化劑，優(yōu)選胺類硬化劑，該固化劑的量為相對(duì)于環(huán)氧基團(tuán)含量的化學(xué)計(jì)量比， 或者相對(duì)于該化學(xué)計(jì)量比變化+/-15%，或Fb 1至20%的用于均聚的催化劑，其中用于所述環(huán)氧樹脂的所述硬化劑不為酸且不為酸酐，并且其中所述組合物根據(jù)所述組合物的固化程度而改變其顏色。
在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物由以下組分組成A 60至95份環(huán)氧樹脂混合物，其由一種或多種(優(yōu)選一種)環(huán)氧樹脂組成，或者由一種或多種(優(yōu)選一種)環(huán)氧樹脂和一種或多種(優(yōu)選一種)反應(yīng)性稀釋劑組成，BO至20份增韌劑，C 2至10份增塑劑，DO至50份的填料，E 0. 01至1份固化指示劑，該固化指示劑為包含生色團(tuán)的聚合物類著色劑，該生色團(tuán)化學(xué)地鍵合至具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物，!^固化劑，優(yōu)選胺類硬化劑，該固化劑的量為以相對(duì)于該樹脂中存在的環(huán)氧基團(tuán)的化學(xué)計(jì)量比，或者以相對(duì)于化學(xué)計(jì)量比變化+/-10 %，或1 2至15%的用于均聚的催化劑，其中用于所述環(huán)氧樹脂的所述硬化劑不為酸且不為酸酐，并且其中所述組合物根據(jù)所述組合物的固化程度而改變其顏色。優(yōu)選地，本發(fā)明的根據(jù)組合物的固化程度改變其顏色的組合物將其顏色從固化前的第一顏色改變成固化后(當(dāng)組合物完全固化時(shí))的第二顏色。在本發(fā)明中，顏色改變的現(xiàn)象與該體系中的特定組合物相關(guān)，而并非是由于溫度造成的任何褪色作用。已經(jīng)證明，該現(xiàn)象對(duì)于監(jiān)控環(huán)氧樹脂體系的固化特別有用。本發(fā)明的固化指示劑不會(huì)像例如三苯甲烷染料那樣移染。本發(fā)明還涉及通過將各種組分混合而制備根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的方法， 還涉及使用所公開的組成的環(huán)氧樹脂組合物的用途。本發(fā)明還涉及確定組合物充分固化(特別是完全固化)的方法，該方法包括i)提供包含至少一種環(huán)氧樹脂和用于所述環(huán)氧樹脂的硬化劑的組合物，ii)向所述環(huán)氧樹脂、所述硬化劑和/或已經(jīng)混合的組合物中加入至少一種固化指示劑，該固化指示劑為包含生色團(tuán)的聚合物類著色劑，該生色團(tuán)化學(xué)地鍵合至具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物，iii)將固化條件施用于所述經(jīng)著色的組合物，直至所述組合物改變其顏色。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，使用如上所述的化合物。本發(fā)明還涉及聚合物著色劑作為固化指示劑的用途，其中使用上述的聚合物著色劑。本發(fā)明的其他具體實(shí)施方案還涉及如上述的組合物用于涂覆和流延應(yīng)用的用途和/或在管道換襯系統(tǒng)中的用途。根據(jù)本發(fā)明，該環(huán)氧樹脂體系的固化程度可通過該環(huán)氧樹脂體系的顏色改變來監(jiān)控。通常地且在本發(fā)明優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，只關(guān)注和評(píng)估完全固化，如此該顏色改變可用裸眼評(píng)估。本發(fā)明特別的優(yōu)勢(shì)在于，根據(jù)本發(fā)明的體系的顏色改變是如此地清楚和顯著，以至于其可用裸眼來評(píng)估。由于此優(yōu)勢(shì)，甚至在固化程度的確認(rèn)通常非常繁瑣的領(lǐng)域(用實(shí)驗(yàn)室設(shè)備)，特別是在管道換襯應(yīng)用中，仍有可能確認(rèn)該環(huán)氧樹脂體系是否完全固化。
數(shù)種應(yīng)用都可受益于檢測(cè)根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的固化的簡(jiǎn)單方法。其中，管道的換襯是相關(guān)情況的代表，這是由于難以對(duì)鋪置于地面或路面以下的管道的正確固化進(jìn)行評(píng)估。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的各種具體實(shí)施方案(包括從屬權(quán)利要求中的那些具體實(shí)施方案)可以按照所需要的任何方式來相互組合。現(xiàn)在將通過以下非限制性實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行解釋說明。實(shí)施例1-可固化的環(huán)氧樹脂組合物1 制備并均化如下環(huán)氧樹脂配制劑，其包含80份液體雙酚A樹脂(Epikote 828EL) 和15份丁二醇二縮水甘油醚以及5份苯甲醇。使用99. 8份2，4，6-三(二甲基氨基甲基) 酚的三2-乙基己酸鹽、0. 2份Reactint藍(lán)色X7473-47作為硬化劑。該硬化劑為藍(lán)色。將 100份環(huán)氧樹脂配制劑與5份所述硬化劑混合。該混合物起初為淺藍(lán)色，但在80°C下固化2 小時(shí)后或者在70°C下固化4小時(shí)后轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬?。通過差示掃描量熱法(DSC型號(hào)為Perkin Elmer Pyris 6 ；ASTM D 3418-82)測(cè)量的 Tg 為 79°C，說明完全固化。實(shí)施例2-可固化的環(huán)氧樹脂組合物2 通過將75份液體雙酚A樹脂(DER 331)與10份液體雙酚F樹脂(Epikote 862) 和15份己二醇二縮水甘油醚混合，獲得樹脂。將所得的混合物小心均化以防困氣。制備 99. 8份二甲基芐胺和0. 2份Reactint藍(lán)87-13的混合物作為根據(jù)本發(fā)明的硬化劑。該硬化劑為紫色。將100份所配制的環(huán)氧樹脂與5份硬化劑混合。該混合物起初為藍(lán)紫色，但在 80°C下固化2小時(shí)后或者在70°C下固化4小時(shí)后轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬Ｍㄟ^DSC(ASTM D 3418-82) 測(cè)量的Tg為85°C，說明完全固化。實(shí)施例3-可固化的環(huán)氧樹脂組合物3 通過將80. 99份液體雙酚A樹脂(DER 331)與5份丁二醇二縮水甘油醚、10份 C13-C15-縮水甘油醚、4份苯甲醇和0.01份Reactint藍(lán)87-13混合，制備環(huán)氧樹脂配制劑。將所得的混合物小心均化以防困氣。最終的產(chǎn)物為淺藍(lán)色。硬化劑為聚氧化丙二醇三胺(來自Huntsman的Jeffamine T-403)。將100份所配制的環(huán)氧樹脂與45份硬化劑混合。該混合物起初為紫色，并在室溫下固化后或在80°C下固化2小時(shí)后轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色。通過DSC (ASTM D 3418-82)測(cè)量的Tg為54°C，說明完全固化。
實(shí)施例4-來自實(shí)施例1的經(jīng)著餼的硬化劑的熱穩(wěn)定性根據(jù)實(shí)施例1的組成來制備硬化劑。在70°C下經(jīng)5小時(shí)后，未觀察到顏色的改變， 因此該組合對(duì)于固化期而言是熱穩(wěn)定的。將該硬化劑在70°C下加熱60小時(shí)后，僅觀察到從藍(lán)色到藍(lán)綠色的少許色調(diào)改變。^mm 5-^MM 2 m^mnmwmmmk^ 根據(jù)實(shí)施例2的組成來制備硬化劑。在70°C下經(jīng)5小時(shí)后，未觀察到顏色的改變。 該硬化劑是熱穩(wěn)定的。在70°c下經(jīng)60小時(shí)后，僅發(fā)生了從紫色到紫紅色的少許顏色改變。實(shí)施例6-可固化的環(huán)氧樹脂組合物6 根據(jù)實(shí)施例1來制備環(huán)氧樹脂配制劑。根據(jù)實(shí)施例1的組成來制備硬化劑。該硬化劑在70°C下老化60小時(shí)，轉(zhuǎn)變成藍(lán)綠色。將100份實(shí)施例中所述經(jīng)配制的環(huán)氧樹脂與5 份硬化劑混合。該混合物起初為藍(lán)綠色，但在80°C下固化2小時(shí)后或者在70°C下固化4小時(shí)后轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬?。通過DSC(ASTM D 3418-82)測(cè)量的Tg為79°C，說明完全固化。實(shí)施例7-可固化的環(huán)氧樹脂組合物7 根據(jù)實(shí)施例2來配制環(huán)氧樹脂混合物。根據(jù)實(shí)施例5來老化硬化劑，這意味著在 70°C下進(jìn)行60小時(shí)的老化。將100份環(huán)氧樹脂配制劑與5份硬化劑混合。該混合物起初為紫紅色，但在80°C下固化2小時(shí)后或者在70°C下固化4小時(shí)后轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬?。通過DSC(ASTM D 3418-82)測(cè)量的Tg為85°C，說明完全固化。實(shí)施例8-可固化的環(huán)氧樹脂組合物8 將75份液體雙酚A樹脂(DER 331)與10份液體雙酚F樹脂(Epikote 862)、15份己二醇二縮水甘油醚和0. 01%的Reactint藍(lán)87_13混合。將所得的藍(lán)色混合物小心均化以防困氣。硬化劑為純的1-甲基咪唑。將100份環(huán)氧樹脂配制劑與5份硬化劑混合。混合物起初為藍(lán)色，但在90°C下固化6小時(shí)后轉(zhuǎn)變?yōu)榘导t色。通過DSC(ASTM D 3418-82)測(cè)量的Tg為U8°C，說明完全固化。實(shí)施例9-用于管道換襯的環(huán)氧樹脂體系9 =使用實(shí)施例1中所述的配制劑來浸漬氈襯墊。將該襯墊插入管道中。經(jīng)浸漬的氈-襯墊-管道的體系在80°C下固化2小時(shí)。通過從藍(lán)色到橙色的顯著顏色改變顯示了該體系的適當(dāng)固化。實(shí)施例10 (用于管道換襯的環(huán)氧樹脂體系10)=用50%的氫氧化鋁填充如實(shí)施例7中所述配制的環(huán)氧樹脂產(chǎn)物。在20毫巴的真空下將所得的分散體處理20分鐘，以消除困氣。所得的產(chǎn)物為淺藍(lán)色。所用的硬化劑為2， 4，6_三(二甲基氨基甲基)酚的三2-乙基己酸鹽。將100份環(huán)氧樹脂配制劑與3份硬化劑混合。該混合物起初為淺藍(lán)色，但在80°C下固化2小時(shí)后或者在70°C下固化4小時(shí)后轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬?。通過DSC(ASTM D 3418-82)測(cè)量的Tg為80°C，說明完全固化。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含a)至少一種環(huán)氧樹脂和/或反應(yīng)性稀釋劑，b)至少一種用于所述至少一種環(huán)氧樹脂的硬化劑，c)至少一種固化指示劑，該固化指示劑為包含生色團(tuán)的聚合物著色劑，該生色團(tuán)化學(xué)地鍵合至具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物，其中用于所述環(huán)氧樹脂的所述硬化劑不為酸且不為酸酐，和其中所述組合物的顏色根據(jù)固化程度而改變。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述硬化劑為胺類硬化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述硬化劑選自基于脂族、脂環(huán)族、雜環(huán)族、芳香胺、聚氨基酰胺的硬化劑、上述硬化劑與環(huán)氧衍生物的加合物及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述硬化劑選自用于均聚過程的催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述固化指示劑為由聚合物和生色團(tuán)組成的聚合物著色劑，所述生色團(tuán)化學(xué)地鍵合至具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物，所述聚合物為多醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其進(jìn)一步包含d)添加劑，其選自增韌劑、觸變添加劑或細(xì)顆粒填料、釋氣劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑、偶聯(lián)劑、 用作增塑劑的非反應(yīng)性物質(zhì)、無機(jī)或有機(jī)填料及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其由以下組分組成a)至少一種環(huán)氧樹脂和/或反應(yīng)性稀釋劑，b)用于所述至少一種環(huán)氧樹脂的硬化劑，和c)至少一種固化指示劑，該固化指示劑為包含生色團(tuán)的聚合物著色劑，該生色團(tuán)化學(xué)地鍵合至具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物，或由以下組分組成a)至少一種環(huán)氧樹脂和/或反應(yīng)性稀釋劑，b)用于所述至少一種環(huán)氧樹脂的硬化劑，c)至少一種固化指示劑，該固化指示劑為包含生色團(tuán)的聚合物著色劑，該生色團(tuán)化學(xué)地鍵合至具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物，和d)添加劑，其選自增韌劑、觸變添加劑或細(xì)顆粒填料、釋氣劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑、偶聯(lián)劑、 用作增塑劑的非反應(yīng)性物質(zhì)、無機(jī)或有機(jī)填料及其混合物。
8.一種用于確定組合物的充分固化的方法，該方法包括i)提供包含至少一種環(huán)氧樹脂并包含至少一種用于所述環(huán)氧樹脂的硬化劑的組合物， )向所述環(huán)氧樹脂、所述硬化劑和/或已經(jīng)混合的組合物加入至少一種固化指示劑， 該固化指示劑為包含生色團(tuán)的聚合物著色劑，該生色團(tuán)化學(xué)地鍵合至具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物，iii)將固化條件施用于所述經(jīng)著色的組合物，直至所述組合物改變其顏色。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述固化指示劑為由聚合物和生色團(tuán)組成的聚合物著色劑，所述生色團(tuán)化學(xué)地鍵合至具有反應(yīng)性基團(tuán)的所述聚合物，所述聚合物為多醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述硬化劑選自基于脂族、脂環(huán)族、雜環(huán)族、芳香胺、聚氨基酰胺的硬化劑、上述硬化劑與環(huán)氧衍生物的加合物及其混合物。
11.聚合物著色劑作為固化指示劑的用途。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用途，其用于環(huán)氧樹脂組合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的組合物的用途，其用于涂覆和流延應(yīng)用，和/或用在管道換襯系統(tǒng)中。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的組合物在工程、建筑、電氣絕緣、管道換襯、涂覆、工具制造中的用途以及用于復(fù)合材料和結(jié)構(gòu)粘合劑的用途。
全文摘要
一種組合物，其包含至少一種環(huán)氧樹脂和/或反應(yīng)性稀釋劑、至少一種用于所述至少一種環(huán)氧樹脂的硬化劑、至少一種固化指示劑，其中所述組合物的顏色根據(jù)固化程度而改變，一種用于確定組合物充分固化的方法，該方法包括提供包含至少一種環(huán)氧樹脂和用于所述環(huán)氧樹脂的硬化劑的組合物，加入固化指示劑，將固化條件施用于該經(jīng)著色的組合物，直至所述組合物改變其顏色，以及聚合物著色劑作為固化程度指示劑的用途，其中所述固化指示劑為包含生色團(tuán)的聚合物著色劑，該生色團(tuán)化學(xué)地鍵合至具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物。
文檔編號(hào)C08L63/00GK102498147SQ201080040066
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2010年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月11日
發(fā)明者A·佩德查尼, K·利納特, M·布斯, N·科隆比, P·格拉底 申請(qǐng)人:亞蘭特斯有限公司