專利名稱：新型非離子類表面活性劑和防霧劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以含氟環(huán)氧化物為原料的非離子性化合物以及含有該化合物的低表面張力化劑，特別涉及農業(yè)用膜的防霧劑。
背景技術：
對于溶液和各種有機溶劑的低表面張力化有效含氟化合物作為表面活性劑，一直以來在向涂料等的添加劑、各種浸透劑、流平劑、農業(yè)用膜的防霧劑等中使用。與烴類表面活性劑相比，含氟表面活性劑的優(yōu)點在于以極少量的添加使母溶液的表面張力降低。目前，這些氟類表面活性劑中大量使用的聚氟烷基，一般含有碳原子數(shù)為8以上的全氟烷基(Rf基)(參照日本特開昭57-136534號公報等)。但是，在最近，EPA(美國環(huán)境保護局)公開了對于由調聚反應得到的含有碳原子數(shù)為8以上的全氟烷基(Rf基)的化合物，有通過調聚物分解或代謝而產生全氟辛酸 (perfluoro-octanoic acid，以下，簡稱為“PF0A”)的可能性(參照 EPA OPPT FACT SHEET April 14,2003 (http//www. epa. gov/opptintr/pfoa/pfoafacts, pdf))。另外，EPA發(fā)表了對PFOA強化科學調查(參照EPA報告“PRELIMINARY RISK AS SES SMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY AS S0CIATED WITH EXPOSURE TO PERFLU0R00CTAN0IC ACID AND ITS SALTS “ (http://www. epa. gov/opptintr/pfoa/ pfoara. pdf))，將PFOA對環(huán)境的負荷視為課題。因此，近年來，出于降低對環(huán)境負荷的目的，研究了嘗試使用短鏈Rf基的化合物 (參照日本特開2006-219586號公報等)，通過使碳原子數(shù)小于8而抑制PFOA的產生。另一方面，為了確保栽培作物的生長發(fā)育不可缺少的濕度，而在塑料大棚內保持高濕度，因此產生霧。該霧被認為與栽培作物的病害蟲或收獲物的品質有密切的關系，在溫室栽培中，應該盡量避免。霧是在溫室內的水蒸氣結露而產生的，多發(fā)于溫室內外的氣溫差急劇變化的秋冬季和早晚。作為非離子類含氟表面活性劑一大用途，有向農業(yè)用膜進行內添，抑制在塑料大棚內的秋冬季的霧的發(fā)生的用途(以下，稱為“防霧劑”)。其中，“內添”是指在薄膜的原料樹脂中添加、混合表面活性劑后，成型加工為薄膜狀時的向樹脂中的添加。在該防霧劑的用途中，目前一直使用含有碳原子數(shù)為8以上的Rf基的化合物作為表面活性劑(參照日本特開昭59-093739號公報等)。因此，在防霧劑的用途中，也有產生PFOA的潛在問題。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開昭57-136534號公報專利文獻2 日本特開2006-219586號公報專利文獻3 日本特開昭59-093739號公報
發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的課題在于提供抑制了 PFOA的產生、對環(huán)境負荷小的組合物，提供含有該組合物的農業(yè)用膜的防霧劑，以及提供含有該組合物的表面活性劑。如上所述，目前，作為氟類表面活性劑使用的化合物，一直使用作為含氟基具有碳原子數(shù)為8以上的Rf基的化合物。這些Rf基，如下式所示，通常，由通過四氟乙烯的調聚反應產生的調聚物衍生，從其制造上的優(yōu)點和成本方面出發(fā)，大多為碳原子數(shù)8、10、12等的化合物的混合物。CF3CF2-I+nCF2 = CF2 — CF3CF2- (CF2CF2) n_I為了避免PFOA問題，在與表面活性劑相關的化合物中，也必須開發(fā)以碳原子數(shù)小的Rf基為原料的表面活性劑。同樣必須要開發(fā)含有以碳原子數(shù)小的Rf基為原料的表面活性劑的防霧劑。S卩，在農業(yè)用膜中，在樹脂中內添防霧劑成型為薄膜狀時，需要在表面經時滲出， 能夠對表面進行改性。氟化合物由于與水或一般的烴沒有親和性，不會簡單地溶解，因此， 在樹脂中內添成型時，具有隨時間逐漸在表面滲出的性質。因此，若在樹脂中添加極少量， 則有氟化合物在表面出現(xiàn)而將表面改性的特征。表面改性，具體而言，是指撥水撥油性或防污性等，但對于農業(yè)用膜，據(jù)說氟化合物(Rf基)的帶電性有影響。霧是水蒸氣聚集得到的，作為核的物質是塵埃，帶正電。由于在薄膜上滲出的防霧劑的Rf基帶負電，因此，由于電相吸，霧吸附在薄膜上。另一方面，農業(yè)用膜中，另外配合防結露劑(脫水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、多元醇、脂肪酸和烯基氧化物衍生的非離子類表面活性劑)，它們使薄膜表面親水化。因此，由于氟類表面活性劑而吸附在薄膜表面上的霧，順著親水化的薄膜表面向下流下。通過防結露劑，吸附于薄膜表面的霧不會以薄膜狀結露。在結露時，薄膜表面模糊，太陽光的透射不充分，在作物的培育時發(fā)生問題。在農藝、園藝用塑料大棚中，通常采用如下的方式通過并用氟類表面活性劑、烴類防結露劑，防止霧的發(fā)生，防止由結露造成的模糊發(fā)生。因此，作為防霧劑的氟類表面活性劑所要求的性能，列舉以下的項目。(一)具有帶負電的Rf基，且氟的量多。( 二)不抑制薄膜表面的親水性或其本身也有助于親水化。(三)在水中溶解度小。若在水中溶解性高則滲出的防霧劑與在薄膜上凝集的水滴一起流失。(四)有一定程度的耐熱性(薄膜加工時施加150°C 250°C左右的熱)。用于解決課題的方法為了開發(fā)沒有PFOA問題的防霧劑，使用碳原子數(shù)為6以下的Rf基，需要使其滿足與現(xiàn)有的防霧劑同等以上的性能。由于與現(xiàn)有的碳原子數(shù)為8以上的Rf基相比，碳原子數(shù)為6以下的Rf基氟的量少，一直以來被認為不能夠確保充分的負帶電量，但本發(fā)明的發(fā)明人進行了深入研究，結果出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在使用含有滿足特定的條件的碳原子數(shù)為6以下的Rf基的防霧劑時，使其滿足與現(xiàn)有的防霧劑同等以上的性能，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及含有從不產生PFOA的原料衍生得到的非離子性化合物的含氟聚醚組合物。本發(fā)明還涉及含有該含氟聚醚組合物的農業(yè)用膜用防霧劑。
本發(fā)明還涉及含有該含氟聚醚組合物的非離子類表面活性劑。更具體而言，本發(fā)明通過使作為不產生PFOA的原料的具有碳原子數(shù)為6的Rf基的環(huán)氧化合物(以下，簡稱為“含氟C6環(huán)氧化物”。)與具有非離子類的親水基的聚乙二醇 (以下，簡稱為“PEG”。)反應，制成含氟非離子類的含氟聚醚組合物，從而解決了本課題。即，本發(fā)明涉及含氟聚醚組合物，其中，(a)在平均分子量為250 550的聚乙二醇的單末端上加成式(I)所示的基團(Fl 基)或式(II)所示的基團(F2基)的單末端加成物，式(I)=C6F13(CH2)n-CH(OH) CH2-式(II)=C6F13(CH2)n-CH(CH2OH)-(式中，η表示1 10。)(b)在聚乙二醇的兩末端上加成Fl基或F2基的兩末端加成物，(c)兩末端羥基型聚乙二醇，(a)、(b)和(c)的存在摩爾比率為30 95 2 40 0 40 ((a)、(b)和(C) 的合計為100)。其中，(a)、(b)和(c)的存在摩爾比率可以優(yōu)選為50 90 3 30 0 30 ((a)、(b)和(c)的合計為 100。)。本發(fā)明還涉及一種含氟聚醚組合物，是式(III)所示的含氟C6環(huán)氧化物與兩末端羥基型聚乙二醇的反應物，式(III)
C6F13-(CH2)n-C-CH2 O(式中，η與上述同義。)單末端加成物(a)是含氟C6環(huán)氧化物與聚乙二醇的1 1摩爾比加成物，兩末端加成物(b)是含氟C6環(huán)氧化物與聚乙二醇的2 1摩爾比加成物，和兩末端羥基型聚乙二醇(C)是未反應的聚乙二醇。本發(fā)明涉及含有該含氟聚醚組合物的農業(yè)用膜用防霧劑。本發(fā)明還涉及含有該防霧劑的農業(yè)用膜。本發(fā)明還涉及含有該含氟聚醚組合物的、低表面張力的非離子類表面活性劑。本發(fā)明還涉及制造含氟聚醚組合物的方法，使上述含氟C6環(huán)氧化物與兩末端羥基型聚乙二醇以摩爾比0.7 1 1.3 1反應。發(fā)明的效果本發(fā)明的含氟聚醚組合物不存在PFOA產生的問題，對環(huán)境的負荷少。另外，本發(fā)明的含氟聚醚組合物通過在農業(yè)用膜中作為防霧劑內添(或外添)，能夠有效地抑制秋冬季的塑料大棚內的霧的發(fā)生。另外，本發(fā)明的含氟聚醚組合物的表面張力的降低能力優(yōu)異， 提供可以用于廣泛的用途的非離子類表面活性劑。
具體實施例方式以下，詳細地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的含氟聚醚組合物是能夠通過為式(III)所示的含氟C6環(huán)氧化物與平均分子量為250 550的PEG的反應制造的非離子性化合物的混合物，式(III)
權利要求
1.一種含氟聚醚組合物，其特征在于(a)在平均分子量為250 550的聚乙二醇的單末端上加成式(I)所示的基團(Fl基) 或式(II)所示的基團(F2基)的單末端加成物，式(I) =C6F13(CH2)n-CH(OH)CH2-式(II) =C6F13(CH2)n-CH(CH2OH)-式中，η表示1 10，(b)在聚乙二醇的兩末端上加成Fl基或F2基的兩末端加成物，(c)兩末端羥基型聚乙二醇，(a)、(b)和(c)的存在摩爾比率為30 95 2 40 0 40，其中，(a)、(b)和(c) 的合計為100。
2.如權利要求1所述的含氟聚醚組合物，其特征在于組合物是式(III)所示的含氟C6環(huán)氧化物與兩末端羥基型聚乙二醇的反應物， 式(III)
3.如權利要求2所述的含氟聚醚組合物，其特征在于其是通過使含氟C6環(huán)氧化物與兩末端羥基型聚乙二醇以摩爾比0.7 1 1.3 1 反應而得到的。
4.如權利要求2所述的含氟聚醚組合物，其特征在于其是通過使含氟C6環(huán)氧化物與兩末端羥基型聚乙二醇以摩爾比1 1反應而得到的。
5.如權利要求1 4中任一項所述的含氟聚醚組合物，其特征在于單末端加成物 (a)、兩末端加成物(b)和聚乙二醇(c)的存在摩爾比率為60 80 10 20 0 20， 其中，(a)、(b)和(c)的合計為100。
6.如權利要求1 5中任一項所述的含氟聚醚組合物，其特征在于 聚乙二醇的平均分子量為300 500。
7.—種農業(yè)用膜用防霧劑，其特征在于含有權利要求1 6中任一項所述的含氟聚醚組合物。
8.如權利要求7所述的農業(yè)用膜用防霧劑，其特征在于 還含有防結露劑。
9.一種含有權利要求7或8所述的防霧劑的農業(yè)用膜。
10.一種含有權利要求1 6中任一項所述的含氟聚醚組合物的非離子類表面活性劑。
11.一種制造含氟聚醚組合物的方法，用于制造權利要求1或2所述的含氟聚醚組合物，該方法的特征在于使含氟C6環(huán)氧化物與兩末端羥基型聚乙二醇以摩爾比0. 7 1 1. 3 1反應。
12.如權利要求11所述的方法，其特征在于使含氟C6環(huán)氧化物與兩末端羥基型聚乙二醇以摩爾比1 1反應。
13.如權利要求11或12所述的方法，其特征在于在BF3配位化合物催化劑的存在下，進行含氟C6環(huán)氧化物與兩末端羥基型聚乙二醇的反應。
全文摘要
本發(fā)明一種提供含氟聚醚組合物，其中，(a)在平均分子量為250～550的聚乙二醇(PEG)的單末端上加成式(I)C6F13(CH2)n-CH(OH)CH2-所示的基團(F1基)或式(II)C6F13(CH2)n-CH(CH2OH)-所示的基團(F2基)(式中，n表示1～10。)的單末端加成物、(b)在上述PEG的兩末端上加成F1基或F2基的兩末端加成物和(c)未反應PEG的存在摩爾比率為50～90∶3～30∶0～30((a)、(b)和(c)的合計為100)。該組合物顯示優(yōu)異的防霧性，可以作為對環(huán)境的負荷小的農業(yè)用膜用防霧劑使用。另外，表面張力降低能力優(yōu)異，可以作為非離子類表面活性劑使用。
文檔編號C08J5/18GK102482487SQ20108003980
公開日2012年5月30日 申請日期2010年9月6日 優(yōu)先權日2009年9月8日
發(fā)明者本多良隆 申請人:大金工業(yè)株式會社