專利名稱：熱固化性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及熱固化性樹脂組合物及干膜。
背景技術：
近年來，伴隨半導體封裝基板的高密度化、高速性能化，連接半導體芯片和電路板的倒裝芯片隆起焊盤(flip chip bump)越發(fā)窄間隙化。像這樣，越發(fā)窄間隙化后，存在由于不同材質(zhì)間的溫度變化所引起的膨脹量的不同而產(chǎn)生的應力，在半導體封裝基板上產(chǎn)生由彎曲、裂紋引起的斷線等不良情況的問題。由于這樣的理由，需要將電路板的絕緣層所使用的熱固化性樹脂的線膨脹系數(shù)(熱膨脹系數(shù))降低至與電路板所使用的其它材料的線膨脹系數(shù)(以銅箔作為基準為17ppm/°C )接近的數(shù)值。此外，進一步就線膨脹系數(shù)而言，由于半導體封裝基板的用途擴大、性能提高，需要在從玻璃化轉(zhuǎn)變點溫度前到常溫的寬溫度范圍內(nèi)降低線膨脹系數(shù)。然而，現(xiàn)有的熱固化性樹脂的固化物在接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的范圍內(nèi)的線膨脹系數(shù)高達45 65ppm/°C左右，線膨脹系數(shù)有變高的傾向。另外，伴隨半導體封裝基板的微細化、多層化，在電路形成中半添加法工藝成為主流，利用鍍層形成導體層成為必然，要求提高導體鍍層的密合強度。進而，電路板的絕緣層為了緩和由發(fā)生膨脹量差而引起的不良情況，要求機械強度(伸長性)。另一方面，在電路基板的絕緣層形成中使用的干膜，為了防止半導體封裝基板由在制造時受到的各種各樣的機械沖擊、熱沖擊而產(chǎn)生破環(huán)，期望干膜處理性的提高、密合性 (層壓性)。專利文獻1公開了通過使用晶體間具有互換性金屬陽離子的層狀硅酸鹽化合物， 不配混大量的無機充填劑而降低線膨脹系數(shù)的方法。但是，該方法存在伸長率的降低、導體鍍層的密合強度的降低較大這樣的問題。專利文獻2公開了在熱固化性樹脂組合物中填充球狀二氧化硅從而降低線膨脹系數(shù)的方法。但是，該方法由于含有大量的球狀二氧化硅，有固化前的干膜狀組合物變脆、 處理性降低的可能?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 :W02005-056632號公報專利文獻2 日本國特開2001-49220號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于，提供實現(xiàn)干膜的處理性的提高、密合性(層壓性)的提高，并實現(xiàn)使用該干膜制作的固化物(絕緣層)的線膨脹系數(shù)的降低，伸長率、密合性、導體鍍層密合性(導體鍍層剝離強度)也優(yōu)異的熱固化性樹脂組合物。本發(fā)明的發(fā)明人等為了解決上述課題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，按照專利文獻1使熱固化性樹脂組合物中含有晶體間具有互換性金屬陽離子的層狀硅酸鹽化合物時，與二氧化硅相比使線膨脹系數(shù)降低的效果較大，但無法達到提高涂膜的機械強度(伸長率)以及導體鍍層的密合強度，與此相對，通過在層狀硅酸鹽化合物中使用滑石，可以達成線膨脹系數(shù)的降低并且提高導體鍍層的密合強度而不損害熱固化性樹脂自身所具有的伸長性。另外發(fā)現(xiàn)，按照專利文獻2向熱固化性樹脂組合物中填充球狀二氧化硅來降低線膨脹系數(shù)時，需要填充大量的球狀二氧化硅。由此，固化前的干膜狀組合物變得脆弱、處理性降低，與此相對，通過組合使用二氧化硅和滑石可以提高處理性，從而完成了本發(fā)明。用于解決問題的方案即，本發(fā)明具有以下技術特征。(1) 一種熱固化性樹脂組合物，其特征在于，其含有熱固化性樹脂、酚系固化劑、非
結(jié)晶性二氧化硅和滑石。(2)根據(jù)⑴所述的熱固化性樹脂組合物，其特征在于，所述非結(jié)晶性二氧化硅和滑石的總量為組合物不揮發(fā)成分量中的35 70質(zhì)量％。(3)根據(jù)⑴所述的熱固化性樹脂組合物，其特征在于，所述酚系固化劑的軟化點溫度為120°C以上。(4)根據(jù)(1)所述的熱固化性樹脂組合物，其特征在于，上述非結(jié)晶性二氧化硅和滑石的總量中的滑石的量為5 90質(zhì)量％。(5) 一種干膜，其是使用(1) 中的任一項所述的熱固化性樹脂組合物制作的。(6)根據(jù)(5)所述的干膜，其特征在于，在固化溫度25 150°C下的固化物的線膨脹系數(shù)為17 30ppm/°C。發(fā)明的效果在本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物中，通過在熱固化性樹脂中組合使用非結(jié)晶性二氧化硅和滑石，可以制成實現(xiàn)干膜的處理性的提高、密合性(層壓性)的提高，并且實現(xiàn)熱固化性樹脂組合物的固化物(絕緣層)的線膨脹系數(shù)的降低，伸長率、密合性、導體鍍層密合性(導體鍍層剝離強度)也優(yōu)異的熱固化性樹脂組合物。
具體實施例方式以下詳細說明本發(fā)明的具體實施方式
。本發(fā)明的樹脂組合物含有熱固化性樹脂、酚系固化劑、非結(jié)晶性二氧化硅和滑石。(熱固化性樹脂)熱固化性樹脂只要是通過加熱進行熱固化性樹脂自身及熱固化性樹脂與其固化劑的固化反應的物質(zhì)就沒有特別限制，其中，可以列舉出優(yōu)選線性熱固化性樹脂，更優(yōu)選分子內(nèi)至少具有2個以上環(huán)氧基的化合物。例如可以列舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂型環(huán)氧樹脂、甲酚型環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、及含有雜環(huán)的環(huán)氧樹脂等。通過將這些骨架中的芳香族的全部或一部分加氫，可以使用透明性提高、進行低粘度化的物質(zhì)。此外，還可以使用將環(huán)氧基的氧原子用硫原子取代為環(huán)硫化物樹脂等。本發(fā)明在這些物質(zhì)中從使線膨脹系數(shù)降低的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選使用雙酚S型環(huán)氧樹脂或具有萘骨架的環(huán)氧樹脂。其中，本發(fā)明中可以使用1種熱固化性樹脂，也可以使用 2種以上的熱固化性樹脂。 作為市售的多官能環(huán)氧化合物，可以列舉出例如三菱化學公司制造的jER擬8、 jER834、jERlOOl、jER1004、DlCCorporation 制造的 EPICLON 840、EPICL0N 850、 EPICL0N1050、EPICLON 2055、Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.制造的 Epo Tohto YD-OlU Epo Tohto YD-013、Epo Tohto YD-127、EpoTohto YD-128、The Dow Chemical Company 制造的 D. Ε. R. 317、D. Ε. R. 331、D. Ε. R. 661、D. Ε. R. 664、Ciba Japan K. K.制造的 Araldite 6071、Araldite 6084、Araldite GY250、Araldite GY260、住友化學工業(yè)公司制造的 Sumiepoxy ESA-Ol 1、SumiepoxyESA-014> Sumiepoxy ELA-115、Sumiepoxy ELA-128> 旭化成工業(yè)公司制造的A. E. R. 310、A. E. R. 331、A. E. R. 661、A. E. R. 664等(均為商品名) 雙酚A型環(huán)氧樹脂；三菱化學公司制造的jERYL903、DIC Corporation制造的EPICLON 152、EPICL0N 165、Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.制造的 Epo Tohto YDB-400、 EpoTohto YDB—500、The Dow Chemical Company ^[Jit^ D. E. R. 542> Ciba Japan K. K. M 造的 Araldite 8011、住友化學工業(yè)公司制造的 Sumkpoxy ESB-400, Sumiepoxy ESB-700、 旭化成工業(yè)公司制造的Α. Ε. R. 711、Α. Ε. R. 714等(均為商品名)溴化環(huán)氧樹脂；三菱化學公司制造的 jER152、jER154, The Dow ChemicalCompany 制造的 D. Ε. R. 431、D. Ε. R. 438、 DIC Corporation 制造的 EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865, NipponSteel Chemical Co. ,Ltd.制造的Epo Tohto YDCN_701、Epo TohtoYDCN-704,Ciba Japan K. K.制造的 Aral dite ECN1235、AralditeECN1273、Araldite ECN1299、Araldite XPY307、 Nippon KayakuCo.，Ltd.制造的 EPPN-201、E0CN-1025、E0CN-1020、E0CN-104S、RE-306、 住友化學工業(yè)公司制造的Sumi印oxyESCN-195X、Sumiepoxy ESCN-220、旭化成工業(yè)公司制造的A. E. R. ECN-235、A. E. R. ECN-299等(均為商品名)酚醛清漆樹脂型環(huán)氧樹脂；DIC Corporation 制造的 EPICLON 830、三菱化學公司制造的 jER807、Nippon Steel Chemical Co. , Ltd.制造的 Epo Tohto YDF-170、Epo Tohto YDF-175、Epo Tohto YDF-2004、Ciba Japan K. K.制造的Araldite XPTO06等(均為商品名)雙酚F型環(huán)氧樹脂；Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.制造的 Epo TohtoST-2004, Epo Tohto ST-2007、Epo Tohto ST-3000 等(均為商品名)氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的jER604、 Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.制造的 Epo TohtoYH-434, Ciba Japan K. K.制造的 Araldite MY720、住友化學工業(yè)公司制造的Sumkpoxy ELM-100等(均為商品名)縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂；Ciba Japan K. K.制造的Araldite CY_350(商品名)等乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂；DAICEL CHEMICAL INDUS TRIES, LTD.制造的 CELLOXIDE 2021、Ciba Japan K. K.制造的AralditeCY-175、Araldite CY-179等(均為商品名)脂環(huán)式環(huán)氧樹脂；三菱化學公司IUit的 YL—933、 The Dow Chemical Company ^[Jit^ Τ. Ε. N. 、Nippon Kayaku Co. ， Ltd. 制造的EPPN-501、EPPN-502等(均為商品名)三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂；三菱化學公司制造的1-6056、YL-612U YX-4000等(均為商品名)聯(lián)二甲酚型或聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂或它們的混合物；Nippon KayakuCo.，Ltd.制造的raPS-200、旭電化工業(yè)公司制造的EPX-30、 DlCCorporation制造的EXA-1517等(均為商品名)雙酚S型環(huán)氧樹脂；三菱化學公司制造的jER157S(商品名)等雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；三菱化學公司制造的jERYL-931、 Ciba Japan K. K.制造的Araldite 163等(均為商品名)四羥苯基乙烷型環(huán)氧樹脂；Ciba
5Japan K. K.制造的Araldite PT810、日產(chǎn)化學工業(yè)公司制造的TEPIC等(均為商品名)雜環(huán)式環(huán)氧樹脂；日油公司制造的BLEMMER DGT(商品名)等鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂； Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.制造的ZX-1063 (商品名)等四縮水甘油基二甲苯酰基乙燒(tetraglycidyl xylenoyl ethane)樹月旨；Nippon Steel Chemical Co. , Ltd.制造的 ESN-175、ESN-355、ESN-375、DIC Corporation 制造的 HP-4032、HP-5000、EXA-4700、 EXA-4710、EXA-7311、EXA-9900等(均為商品名)含有萘基的環(huán)氧樹脂；三菱化學公司制造的^(-8800(商品名)等具有蒽骨架的環(huán)氧樹脂；DIC Corporation制造的HP-7200、 HP-7200H(商品名)等具有二環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂；日油公司制造的CP-50S、CP-50M 等(均為商品名)甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚系環(huán)氧樹脂；以及環(huán)己基馬來酰亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚環(huán)氧樹脂；環(huán)氧改性的聚丁二烯橡膠衍生物(例如DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制造的PB_3600(商品名)等)、CTBN改性環(huán)氧樹脂(例如 Nippon Steel Chemical Co. , Ltd.制造的 YR-102、YR-450 等(均為商品名))等，但不限定于這些物質(zhì)。這些環(huán)氧樹脂可以單獨使用，或?qū)?種以上組合使用。此外也可以使用將上述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的氧原子取代為硫原子的環(huán)硫化物樹脂等。(固化劑)本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物中使用的熱固化性樹脂的固化劑為酚系固化劑。特別是通過使用含有酚性羥基的酚系固化劑作為環(huán)氧樹脂固化劑，線膨脹系數(shù)的降低、處理性、層壓性優(yōu)異。作為酚系固化劑，可以列舉出苯酚、鄰-甲酚、對-甲酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚、萘二醇等。此外還可列舉出作為這些酚類與醛類的縮聚物的苯酚酚醛清漆樹脂、鄰-甲酚酚醛清漆樹脂、間-甲酚酚醛清漆樹脂、含有萘骨架的酚系樹脂。此外，還可列舉出作為這些酚類與醛類與具有三嗪環(huán)的化合物的縮聚物的含有三嗪環(huán)的酚醛清漆樹脂。本發(fā)明中優(yōu)選使用軟化點溫度為120°C以上的酚系固化劑。軟化點溫度的測定通常使用環(huán)球法(ring-and-ball method)。具有上述值時，通過使固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升，會實現(xiàn)在大溫度范圍內(nèi)的線膨脹系數(shù)的降低。作為這種市售的酚系固化劑，可以列舉出例如GIFUSHELLAC MANUFACTURING CO.， LTD.制造的GPX-41(商品名)等甲酚型酚醛清漆樹脂、明和化成公司制造的MEH-7500H(商品名)等三苯酚甲烷型酚類樹脂、明和化成公司制造的MEH-7851-4H等聯(lián)苯芳烷基型酚類樹脂等。將上述酚系固化劑與環(huán)氧樹脂組合使用時的配混量分別優(yōu)選環(huán)氧基的摩爾數(shù)與酚性羥基的摩爾數(shù)比為3 1 0.75 1。配混比超出3 1 0.75 1的范圍時，有層壓性的降低、絕緣可靠性降低的可能。更優(yōu)選為2. 5 1 1 1，進一步優(yōu)選為2. 3 1 1. 1 1。本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物根據(jù)需要可以與酚系固化劑及一起含有其以外的熱固化性樹脂的固化劑。該熱固化性樹脂固化劑沒有特別限定，可以列舉出胺類、酸酐、含羧基化合物、含羥基化合物等。(固化促進劑)本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物可以根據(jù)需要含有固化促進劑。作為這種固化促進齊U，可以列舉出例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；雙氰氨、芐基二甲基胺、4-( 二甲基氨基)-N，N-二甲基芐基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基芐基胺、4-甲基-N，N-二甲基芐基胺等胺化合物、己二酸二酰胼、癸二酸二酰胼等胼化合物；三苯膦等磷化合物等。作為市售的固化促進劑，可以列舉出例如四國化成工業(yè)公司制造的2MZ-A、 2MZ-0K、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ (均為咪唑系化合物的商品名)、San-Apro Ltd.制造的 U-CAT3503N、U-CAT3502T(都是二甲基胺的封端異氰酸酯(block isocyanate)化合物的商品名)、08隊081化04154102、化0々15002(均為二環(huán)式脒化合物及其鹽)等。不特別限定于這些物質(zhì)，只要是熱固化性樹脂、或促進熱固化性樹脂與該固化劑的反應的物質(zhì)即可，也可以單獨使用或?qū)?種以上混合使用。此外，還可以使用胍胺(guanamine)、甲基胍胺、苯代三聚氰胺、三聚氰胺(melamine) ,2,4- 二氨基-6-甲基丙烯酰氧乙基-S-三嗪、2-乙烯基-4， 6- 二氨基-S-三嗪·異氰脲酸加成物、2，4- 二氨基-6-甲基丙烯酰氧乙基-S-三嗪·異氰脲酸加成物等S-三嗪衍生物。(非結(jié)晶性二氧化硅)本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物中使用的非結(jié)晶性二氧化硅為無定形的二氧化硅， 可以通過X線衍射裝置進行辨別。此外，本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物中使用的非結(jié)晶性二氧化硅為平均粒徑0. 1 ομπι左右的微粒。作為上述非結(jié)晶性二氧化硅，沒有特別限定，可以列舉出例如球狀二氧化硅、球狀多孔質(zhì)二氧化硅、片狀二氧化硅、層狀二氧化硅、介孔二氧化硅、中空二氧化硅等。其中，球狀二氧化硅在樹脂中的分散性良好、賦予樹脂堅韌性，因此適宜使用。本發(fā)明中，將圓球度0.8以上的二氧化硅定義為球狀二氧化硅。圓球度根據(jù)以下方式測定。利用SEM拍攝照片，從觀察到的顆粒的面積和周長算出的值為圓球度，(圓球度)={4πX (面積)+ (周長)2}具體而言，采用通過圖像處理裝置測定的100個顆粒的平均值。非結(jié)晶性二氧化硅顆粒的制造方法沒有特別限定，可以適用本領域技術人員所公知的方法。例如，可以通過VMC(Vap_erized Metal Combustion)法，燃燒硅粉末從而制造。 VMC法是指在含氧氣氛中利用燃燒器形成化學火焰，將作為目標的構(gòu)成氧化物顆粒的一部分的金屬粉末以形成粉塵云的程度的量投入到該化學火焰中，引起爆燃從而得到氧化物顆粒的方法。這些非結(jié)晶性二氧化硅可以單獨使用或組合2種以上使用。其中，結(jié)晶性二氧化硅可能對人體有影響，是不理想的。(滑石)本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物中使用的滑石是指將滑石粉碎而得到的微粒、含水硅酸鎂(化學式3Mg0*4Si02*H20)?；癁閷訝罟杷猁}的一種，但由于晶體間不含互換性金屬離子，因此具有化學性穩(wěn)定的特征。作為上述滑石沒有特別限定，優(yōu)選粉碎·分級至平均粒徑2 μ m以下，更優(yōu)選管理為最大粒徑10 μ m以下。上述非結(jié)晶性二氧化硅及滑石也可以通過進行表面處理來提高對熱固化性樹脂組合物中的成分的分散性。作為表面處理所使用的化合物，已知有硅烷化合物、鈦酸鹽化合物等，可以在配混前預先實施表面處理，也可以在組合物的配混時添加。(非結(jié)晶性二氧化硅及滑石的配混比率)上述非結(jié)晶性二氧化硅及滑石優(yōu)選以非結(jié)晶性二氧化硅和滑石的總量(合計質(zhì)量)為熱固化性樹脂組合物的不揮發(fā)成分中的35 70質(zhì)量％的方式進行配混?？偭坎蛔?35質(zhì)量％時，降低熱固化性樹脂組合物的固化物(絕緣層)的線膨脹系數(shù)的效果不足。另一方面，超過70質(zhì)量％時，熱固化性樹脂組合物的固化物(絕緣層)的伸長率降低、耐裂紋性降低。更優(yōu)選為55 70質(zhì)量％。上述非結(jié)晶性二氧化硅和滑石優(yōu)選設置為相對于非結(jié)晶性二氧化硅和滑石的總量(合計質(zhì)量)、滑石的質(zhì)量為5 90質(zhì)量％的配混比率。配混比率不足5質(zhì)量％時，干膜的處理性的提高效果不足，超過90質(zhì)量％時，相對于固化物(絕緣層)的線膨脹系數(shù)的降低效果達到極限，固化物的伸長率降低的弊端增大，兩特性的平衡惡化。更優(yōu)選的配混比率為10 70質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為15 60質(zhì)量％。(其它配混成分)本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物中，在作為必需成分的上述熱固化性樹脂、酚系固化劑、非結(jié)晶性二氧化硅及滑石的基礎上，還可以根據(jù)需要含有例如可以與上述熱固化性樹脂、酚系固化劑聚合的樹脂。作為這種可以聚合的樹脂，沒有特別限定，可以列舉出例如氰酸酯樹脂、苯氧樹脂、苯并噁嗪樹脂、改性聚亞苯基醚樹脂、熱固化型改性酰胺酰亞胺樹月旨、環(huán)氧化聚丁二烯橡膠、橡膠改性環(huán)氧樹脂等?？梢詫⑦@些可以聚合的樹脂單獨配混或組合2種以上進行配混。此外，本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物中為了調(diào)整粘度、賦予涂覆特性可以含有有機溶劑。作為有機溶劑，可以列舉出例如甲乙酮、環(huán)己酮、丙酮、甲基異丁基酮等酮類、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇單乙醚醋酸酯等醋酸酯類、石腦油等芳香族烴類、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。這些有機溶劑可以單獨使用或組合2種以上使用。本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物中，可以根據(jù)需要配混有機硅系、氟系、高分子系等消泡劑和/或流平劑，咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶聯(lián)劑，磷系阻燃劑、銻系阻燃劑等阻燃劑，抗氧化劑，防銹劑等公知的添加劑類。(本發(fā)明的干膜)本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物可以在多層基板的制造中形成絕緣層，平坦性、膜厚的均勻性等工業(yè)用途上作為干膜使用。本發(fā)明的干膜可以根據(jù)公知的方法按照以下方式制造。即，使用薄膜涂布機、涂膜器、棒涂機、模涂布機等將含有有機溶劑的熱固化性樹脂組合物清漆涂覆到作為支撐體的支撐薄膜上，進行暫時干燥、暫時固化，形成干膜。然后，根據(jù)需要通過在樹脂組合物面上層壓保護薄膜，從而形成3層結(jié)構(gòu)。上述支撐薄膜或保護薄膜可以列舉出由聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙酯等聚酯等形成的膜。支撐薄膜、保護薄膜可以實施壓花處理、電暈處理、脫模劑處理等以使其可以在使用時選擇性地剝離。本發(fā)明的干膜的厚度沒有特別限制，但優(yōu)選為5 150 μ m。比5 μ m薄時層壓后的平坦性不足，比150 μ m厚時在支撐薄膜上涂覆的清漆的干燥性降低，干膜的生產(chǎn)率降低。更優(yōu)選為10 100 μ m,特別優(yōu)選為15 75 μ m。本發(fā)明中，該干膜的固化物的25 150°C之間的線膨脹系數(shù)優(yōu)選為銅的線膨脹系數(shù)的0. 5 2倍(8 40ppm/°C )左右，特別優(yōu)選為17 30ppm/°C。線膨脹系數(shù)超過 30ppm/°C時，通過安裝工序、可靠性試驗中的熱歷程，由不同材質(zhì)間的溫度變化引起的膨脹量的不同而產(chǎn)生應力，半導體封裝基板變得容易發(fā)生由彎曲、裂紋而引起的斷線等不良情況。(印刷電路板)接著，說明使用如上所述制造的干膜，經(jīng)過粗化、鍍敷工序制造多層印刷電路板的方法。首先，利用真空層壓裝置，在成為芯基板的布線基板上層壓干膜。作為布線基板所使用的基材，沒有特別限制，通?？梢粤信e出玻璃環(huán)氧基板、BT基板等。上述干膜為卷筒狀且施加有保護膜時，利用除去保護膜、裁斷成所需的尺寸、進行暫時粘貼的自動切割層壓裝置時，會提高生產(chǎn)率，但由于通常設置有多個輸送輥，因此需要優(yōu)異的處理性。將干膜層壓至布線基板上之后，可以通過剝離支撐薄膜，進行熱固化而在布線基板上形成絕緣層。熱固化的條件可以根據(jù)樹脂成分的種類等進行選擇，通常為140 200°C 下15 180分鐘，優(yōu)選為160 190°C下30 120分鐘的范圍。絕緣層形成后，為了獲得與芯基板的電連接，在絕緣層上進行開孔形成導通孔、通孔。開孔工序通?？梢酝ㄟ^鉆孔機、二氧化碳激光器、UV-YAG激光等公知的方法進行。接著，通過鍍敷形成導體層。通常進行濕式鍍敷，首先，進行固化完成的絕緣層表面的粗化處理。粗化液優(yōu)選使用高錳酸鹽的氫氧化鈉水溶液。接著，經(jīng)過無電解銅鍍通過電硫酸銅鍍進行導體層形成。此外，形成微細的電路時，使用預先利用抗蝕劑進行圖案化， 實施無電解鍍敷后，除去抗蝕劑的半添加法。實施例以下，通過實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。其中， 以下的“份”和“ ％，，在無特別說明時均為質(zhì)量基準。<實施例1>作為多官能環(huán)氧樹脂使用60份雙酚S型環(huán)氧樹脂(DICCorporation制造、 EXA-1517、環(huán)氧當量約237)，作為液態(tài)環(huán)氧樹脂使用40份雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚F型環(huán)氧樹脂的混合環(huán)氧樹脂(Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.制造、ZX-1059、環(huán)氧當量約165)，作為酚系固化劑使用13份甲酚酚醛清漆樹脂(GIFU SHELLAC MANUFACTURING CO.，LTD.制造、GPX-41、羥基當量約120)、12份苯酚酚醛清漆樹脂(明和化成公司制造、 HF-1M、羥基當量約106、軟化點溫度86°C )、144份非結(jié)晶性二氧化硅(Admatechs Company Limited制造、S0-E》,26份滑石(日本滑石公司制造、SG-2000)，作為固化促進劑配混0. 5 份1-芐基-2-苯基咪唑(四國化成工業(yè)公司制造、1B2PZ)、20份有機溶劑(二乙二醇單甲醚醋酸酯、常用名卡必醇醋酸酯(carbitol acetate))、1.5份添加劑(Bi Japan KK制造、 BI-352、流平劑)，利用珠磨機均勻地分散，從而制作熱固化性樹脂組合物清漆(不揮發(fā)成分中的二氧化硅和滑石合計量約58%，二氧化硅和滑石合計量中的滑石量約15% )。接著，利用棒涂機將得到的清漆均勻地涂布到厚度38 μ m的聚對苯二甲酸乙酯膜 (以下簡稱“PET膜”)上，在80°C下干燥15分鐘，從而制作試驗用的干膜。其中，對于膜厚，以干燥后的熱固化性樹脂組合物層的厚度達到25 μ m的方式設定棒涂機的涂覆條件。<實施例2>變更為119 份非結(jié)晶性二氧化硅(Admatechs Company Limited 制造、S0-E2)、51 份滑石(日本滑石公司制造、SG-2000)，除此以外與實施例1同樣地進行，得到不揮發(fā)成分中的二氧化硅和滑石合計量約58%、二氧化硅和滑石合計量中的滑石量約30%的干膜。<實施例3>變更為68 份非結(jié)晶性二氧化硅(Admatechs Company Limited 制造、S0-E2)、102 份滑石(日本滑石公司制造、SG-2000)，除此以外與實施例1同樣地進行，得到不揮發(fā)成分中的二氧化硅和滑石合計量約58%、二氧化硅和滑石合計量中的滑石量約60%的干膜。<實施例4>作為多官能環(huán)氧樹脂使用60份雙酚S型環(huán)氧樹脂(DIC Corporation制造、 EXA-1517、環(huán)氧當量約237)，作為液態(tài)環(huán)氧樹脂使用40份對-氨基酚型環(huán)氧樹脂(住友化學公司制造、ELM-100、環(huán)氧當量約106)，作為酚系固化劑使用18份甲酚酚醛清漆樹脂 (GIFU SHELLAC MANUFAC TURING CO. , LTD.制造、GPX-41、羥基當量約 120)、15 份苯酚酚醛清漆樹脂(明和化成公司制造、HF-1M、羥基當量約106、軟化點溫度86°C )，158份非結(jié)晶性二氧化硅(Admatechs Company Limited制造、S0_EW、31份滑石(日本滑石公司制造、SG-2000)，作為固化促進劑配混0. 5份1-芐基-2-苯基咪唑(四國化成工業(yè)公司制造、 1B2PZ)、20份有機溶劑(二乙二醇單甲醚醋酸酯、常用名卡必醇醋酸酯)、1. 5份添加劑(Bi Japan KK制造、BH52、流平劑)，利用珠磨機均勻地分散，從而制作熱固化性樹脂組合物清漆(不揮發(fā)成分中的二氧化硅和滑石合計量約56%、二氧化硅和滑石合計量中的滑石量約17% )。接著，利用棒涂機將得到的清漆均勻地涂布到厚度38 μ m的PET膜上，在80°C下干燥15分鐘，從而制作試驗用的干膜。其中，對于膜厚，以干燥后的熱固化性樹脂組合物層的厚度達到25 μ m的方式設定棒涂機的涂覆條件。<實施例5>變更為158 份非結(jié)晶性二氧化硅(Admatechs Company Limited 制造、S0-E2)、 34份滑石(日本滑石公司制造、SG-2000)、作為高分子樹脂配混11%的苯氧樹脂(Nippon Steel Chemical Co. , Ltd.制造、FX293AM40、高耐熱性等級、不揮發(fā)成分40% )，除此以夕卜與實施例4同樣地進行，得到不揮發(fā)成分中的二氧化硅和滑石合計量約58%、二氧化硅和滑石合計量中的滑石量約18%的干膜。<實施例6>作為多官能環(huán)氧樹脂使用80份萘型環(huán)氧樹脂(DIC Corporation制造、HP-4032、 環(huán)氧當量約140)，作為液態(tài)環(huán)氧樹脂使用20份雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚F型環(huán)氧樹脂的混合環(huán)氧樹脂(Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.制造、ZX-1059、環(huán)氧當量約165)，作為酚系固化劑使用20份甲酚酚醛樹脂(GIFU SHELLAC MANUFACTURING CO. ,LTD.制造、GPX-41、 羥基當量約120)、18份苯酚酚醛樹脂(明和化成公司制造、HF-1M、羥基當量約106、軟化點溫度 86°C )，150 份非結(jié)晶性二氧化硅(Admatechs Company Limited 制造、S0-E2)、50 份滑石(日本滑石公司制造、SG-2000)，作為固化促進劑配混0.5份1-芐基-2-苯基咪唑(四國化成工業(yè)公司制造、1B2PZ)、20份有機溶劑(二乙二醇單甲醚醋酸酯、常用名卡必醇醋酸酯)、1. 5份添加劑(Bi Japan KK制造、BH52、流平劑)，利用珠磨機均勻地分散，從而制作熱固化性樹脂組合物清漆(不揮發(fā)成分中的二氧化硅和滑石合計量約59%、二氧化硅和滑石合計量中的滑石量約25% )。接著，利用棒涂機將得到的清漆均勻地涂布到厚度38 μ m 的PET膜上，在80°C下干燥15分鐘，從而制作試驗用的干膜。需要說明的是，對于膜厚，以干燥后的熱固化性樹脂組合物層的厚度達到25 μ m的方式設定棒涂機的涂覆條件。<實施例7>變更為225 份非結(jié)晶性二氧化硅(Admatechs Company Limited 制造、S0-E2)、75 份滑石(日本滑石公司制造、SG-2000)，除此以外與實施例6同樣地進行，得到不揮發(fā)成分中的二氧化硅和滑石合計量約68%、二氧化硅和滑石合計量中的滑石量25%的干膜。<比較例1>不配混實施例1中作為層狀硅酸鹽的滑石，將滑石部分的質(zhì)量替代為非結(jié)晶性二氧化硅，除此以外同樣地進行，得到不揮發(fā)成分中的二氧化硅和滑石合計量約58%、二氧化硅和滑石合計量中的滑石量為0%的干膜。<比較例2> 不配混實施例1中作為酚系固化劑的甲酚酚醛清漆樹脂(GIFU SHELLAC MANUFACTURING CO.，LTD.制造、GPX-41、羥基當量約120)，將其替代為羥基數(shù)相同的苯酚酚醛清漆樹脂(明和化成公司制造、HF-1M、羥基當量約106、軟化點溫度86°C )，除此以外同樣地進行，得到不揮發(fā)成分中的二氧化硅和滑石合計量約58%、二氧化硅和滑石合計量中的滑石量為15%的干膜。<比較例3>不配混實施例1中的非結(jié)晶性二氧化硅，將非結(jié)晶性二氧化硅部分的質(zhì)量替代為滑石，除此以外同樣地進行，得到不揮發(fā)成分中的二氧化硅和滑石合計量約58%、二氧化硅和滑石合計量中的滑石量為100%的干膜。<比較例4>不配混實施例6中作為層狀硅酸鹽的滑石，將滑石部分的質(zhì)量替代為非結(jié)晶性二氧化硅，除此以外同樣地進行，得到不揮發(fā)成分中的二氧化硅和滑石合計量約58%、二氧化硅和滑石合計量中的滑石量為0%的干膜。<比較例5>替代實施例6中作為層狀硅酸鹽的滑石，使用作為晶體間具有互換性金屬陽離子的層狀硅酸鹽化合物的合成鋰蒙脫石(Co-op Chemical Co.，Ltd.制造、Lucentite STN) 替代滑石部分的質(zhì)量分，除此以外同樣地進行，得到不揮發(fā)成分中的二氧化硅和滑石合計量約58 %、二氧化硅和滑石合計量中的滑石量0 %的干膜。構(gòu)成上述實施例和比較例的熱固化性樹脂組合物的各成分及其配混量示于表1。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種熱固化性樹脂組合物，其特征在于，其含有熱固化性樹脂、酚系固化劑、非結(jié)晶性二氧化硅和滑石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固化性樹脂組合物，其特征在于，所述非結(jié)晶性二氧化硅和滑石的總量為組合物不揮發(fā)成分量中的35 70質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固化性樹脂組合物，其特征在于，所述酚系固化劑的軟化點溫度為120°C以上。
4.一種干膜，其是使用權(quán)利要求1 3中的任一項所述的熱固化性樹脂組合物制作的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的干膜，其特征在于，在固化溫度25 150°C下的固化物的線膨脹系數(shù)為17 30ppm/°C。
全文摘要
本發(fā)明提供可以降低線膨脹系數(shù)并提高處理性的熱固化性樹脂組合物。本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物的特征在于，含有熱固化性樹脂、酚系固化劑、非結(jié)晶性二氧化硅和滑石。
文檔編號C08J5/18GK102482501SQ20108003936
公開日2012年5月30日 申請日期2010年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月15日
發(fā)明者小川勇太, 福田晉一朗, 邑田勝人 申請人:太陽控股株式會社