專利名稱：苯酚系抗氧化劑的再生方法、烯烴聚合物的制造方法、聚烯烴粉末、以及纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料的穩(wěn)定化中使用的苯酚系抗氧化劑的再生方法以及烯烴聚合物，具體涉及工業(yè)上簡便且有效地由烯烴聚合物中所含的被掩蔽的苯酚系抗氧化劑再生出苯酚體的再生方法、以及通過該方法獲得的烯烴聚合物，所述烯烴聚合物通過在聚合時供給被有機鋁化合物掩蔽的苯酚系抗氧化劑而獲得。另外，本發(fā)明涉及烯烴聚合物的制造方法，具體涉及在聚合時供給被有機鋁化合物掩蔽的苯酚系抗氧化劑而將烯烴單體聚合之際，可以工業(yè)上簡便且有效地將烯烴聚合物中所含的被有機鋁掩蔽的苯酚系抗氧化劑再生為苯酚體，從而制造穩(wěn)定化的烯烴聚合物的方法。進(jìn)一步，本發(fā)明涉及穩(wěn)定化的烯烴聚合物的制造方法，具體涉及添加劑的流動性得到改善、漿料化添加劑經(jīng)時的濃度的不均勻化小、并且品質(zhì)穩(wěn)定的穩(wěn)定化的烯烴聚合物的制造方法。此外，本發(fā)明涉及聚烯烴粉末以及使用其獲得的纖維，具體涉及可提供熱穩(wěn)定性良好且耐NOx氣體性優(yōu)異的聚烯烴纖維的聚烯烴粉末以及使用其獲得的纖維。
背景技術(shù)：
作為在烯烴的聚合前或聚合中添加穩(wěn)定劑的方法，例如在專利文獻(xiàn)1中提出了在苯酚系抗氧化劑的存在下將烯烴單體聚合的方法。在聚合前或聚合中添加苯酚系抗氧化劑的方法可獲得能夠省略通過聚合后的擠出加工等熔融混煉來配合穩(wěn)定劑的工序的優(yōu)點，但是四(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基甲基)甲烷等具有酯鍵的苯酚系抗氧化劑被指出存在有使聚合催化劑的催化活性降低、或在穩(wěn)定劑與聚合催化劑的金屬的相互作用下使烯烴著色的問題，并且存在有聚合條件的選擇、管理變得繁雜的問題。本發(fā)明人等在專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4中報告了，通過用有機鋁化合物對特定的苯酚系抗氧化劑進(jìn)行掩蔽處理從而可解決前述問題。但是，被有機鋁化合物掩蔽的苯酚系抗氧化劑雖然抑制對于聚合催化劑的不良影響，但是僅如此無法獲得作為穩(wěn)定劑的作用效果，因此在烯烴單體聚合后，需要再生為苯酚體的工序。專利文獻(xiàn)2 4中提出了，在聚合工序結(jié)束后，通過聚合催化劑殘渣的去除工序中使用的醇、水或水蒸汽而再生出苯酚系抗氧化劑的方法。實際上，在分批式的聚合工序結(jié)束后，通過充分進(jìn)行基于醇、水或水蒸汽的聚合催化劑失活處理，從而可使進(jìn)行了掩蔽處理的苯酚系抗氧化劑再生為苯酚體，顯示出充分的穩(wěn)定化效果。另外已知有使用聚酯系聚合物并通過熔噴法制造纖維的方法。熔噴法是指將熔融樹脂擠出而制成微細(xì)的樹脂流，使此樹脂流與高速度的加熱氣體接觸而制成微細(xì)的纖維直徑的不連續(xù)纖維，將此纖維聚集于多孔性支撐體上而獲得纖維的方法。利用熔噴法，提高了聚酯樹脂纖維的生產(chǎn)率。正在研究將此熔噴法利用于其它的各種原材料，嘗試了利用于聚烯烴。
5
聚烯烴存在如下問題對熱、光缺乏穩(wěn)定性，在成為高溫的成型加工和暴露于熱、 光的使用階段容易發(fā)生氧化/劣化，無法獲得作為塑料制品所必需的壽命。由此，為了防止氧化/劣化，通常添加苯酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、羥胺化合物、受阻胺化合物、紫外線吸收劑、縛酸劑等穩(wěn)定劑，根據(jù)用途選擇、配合各種穩(wěn)定劑等從而推進(jìn)實用化。將穩(wěn)定劑配合于聚烯烴的情況下，一般使用混合聚烯烴和穩(wěn)定劑、利用擠出加工機器等進(jìn)行造粒的方法，例如在專利文獻(xiàn)5、專利文獻(xiàn)6中提出了，使聚烯烴樹脂中含有1， 3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸酯的苯酚系抗氧化劑和磷系抗氧化劑而得到的聚烯烴樹脂組合物。然而在想要用熔噴法獲得纖維時，由于聚烯烴使用具有極高流動性(根據(jù)情況， 熔體流動速率為200 600g/10min)的物質(zhì)，因而存在通常的擠出機加工機器無法造粒的問題。作為不利用使用了擠出加工機器等的造粒工序而使聚烯烴穩(wěn)定化的方法，正在研究在烯烴系單體的聚合前或聚合中添加穩(wěn)定劑的方法。例如在專利文獻(xiàn)7中示出了在磷系抗氧化劑的存在下進(jìn)行α-烯烴的聚合的制法。顯示，與不使用磷系抗氧化劑、在聚合 α_烯烴而獲得的聚合物中混合抗氧化劑而得到的物質(zhì)相比，在磷系抗氧化劑的存在下聚合α-烯烴而得到的物質(zhì)更能夠獲得優(yōu)異的穩(wěn)定化效果。在烯烴系單體的聚合前或聚合中添加穩(wěn)定劑的方法雖然可獲得能夠省略通過聚合后的擠出加工等熔融混煉來配合穩(wěn)定劑的工序的優(yōu)點，但是存在使聚合催化劑的催化活性降低、或在穩(wěn)定劑與催化劑金屬的相互作用下使聚烯烴系樹脂著色的問題，并且存在聚合條件的選擇、管理變得繁雜的問題。作為對上述聚合催化劑的具體影響，例如在專利文獻(xiàn)1中示出了，四[3-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷等具有酯鍵的苯酚系抗氧化劑雖然是對聚烯烴而言通用的穩(wěn)定劑，但是由于導(dǎo)致聚合催化劑的催化活性降低，因而不適于在聚合前添加。作為避免這樣對聚合催化劑造成影響的方法，專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4中記載了， 在具有烯屬不飽和鍵的單體的聚合前或聚合中添加被有機鋁化合物掩蔽處理得到的苯酚系抗氧化劑，從而制造穩(wěn)定化聚合物的方法?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平5-271335號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2005-255953號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開2006-052241號公報專利文獻(xiàn)4 日本特開2006-282985號公報專利文獻(xiàn)5 日本特開平10-183423號公報專利文獻(xiàn)6 日本特開昭57-3842號公報專利文獻(xiàn)7 日本特開昭63-92613號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
將基于上述專利文獻(xiàn)的方法的烯烴聚合物的穩(wěn)定化方法應(yīng)用于氣相聚合方法或本體聚合方法的情況下，預(yù)先制備由有機鋁掩蔽處理得到的苯酚系抗氧化劑，添加于催化劑中而供給于聚合裝置。其結(jié)果，由于在以往的聚合方法中追加必須避免與氧氣、水分接觸的有機鋁化合物的處理工序，因此變得繁雜，需要進(jìn)行維持操作的安全性、聚合活性的穩(wěn)定性的研究，成為工業(yè)利用的障礙。另外，苯酚系抗氧化劑作為單獨物質(zhì)存在時缺乏流動性，需要用溶劑進(jìn)行漿料化， 但是缺乏溶液擴散性，隨著時間經(jīng)過苯酚系抗氧化劑發(fā)生沉淀從而濃度變得不均勻，因此采用分批式的聚合方法聚合得到的烯烴聚合物存在穩(wěn)定化效果不穩(wěn)定的問題。另一方面，在連續(xù)式的聚合方法的情況下，與分批式的聚合方法相比，聚合催化劑的失活處理時間短，因此無法充分再生苯酚系抗氧化劑并且無法獲得充分的穩(wěn)定化效果。 另外，在水處理工序中使聚合催化劑分解的方法若大量進(jìn)行水處理即可確保苯酚系抗氧化劑的再生，在此基礎(chǔ)上優(yōu)選，但是處理水的量增加時烯烴聚合物中的水分含量也增加，在對水分含量多的烯烴聚合物進(jìn)行成型時，存在成型品的透明性降低，或在成型品中產(chǎn)生氣泡等問題。進(jìn)而，水處理工序增大時，水與烯烴聚合物的分離或干燥工序所需要的能量也增大，工業(yè)上不利。另外，因近年的催化劑技術(shù)、聚合工藝技術(shù)的進(jìn)步，使得催化劑失活、催化劑殘渣去除工序逐漸得到大幅簡略化，不具有催化劑失活以及催化劑殘渣去除的處理槽的工藝逐漸成為中心。因此，需要開發(fā)出既避免對新工藝的設(shè)備投資或工序時間的延長、又可有效再生出苯酚系抗氧化劑的方法。上述專利文獻(xiàn)中記載有實驗室規(guī)模的分批式的實施例，但是沒有記載上述課題的解決方法，另外甚至沒有公開上述課題的存在。另外，上述文獻(xiàn)中，沒有研究對纖維的應(yīng)用。另外，在聚烯烴纖維的制造工序的加熱(熱風(fēng))處理時，存在有纖維暴露于含有NOx氣體的熱風(fēng)中的情況，存在有纖維因NOx氣體的影響而發(fā)生黃變、使聚烯烴纖維的外觀受損的問題。因此本發(fā)明的目的在于提供工業(yè)上簡便且有效地由烯烴聚合物中所含的被掩蔽的苯酚系抗氧化劑再生出苯酚體的再生方法，以及通過該方法獲得的烯烴聚合物，所述烯烴聚合物通過在聚合時供給被有機鋁化合物掩蔽的苯酚系抗氧化劑而獲得。另外，本發(fā)明的另一目的在于提供工業(yè)上可簡便且有效地將在聚合時供給被有機鋁化合物掩蔽的苯酚系抗氧化劑而使烯烴單體聚合時、烯烴聚合物中所含的被有機鋁掩蔽的苯酚系抗氧化劑再生為苯酚體，從而制造穩(wěn)定化的烯烴聚合物的方法。另外，本發(fā)明的其它目的在于提供如下烯烴聚合物的制造方法避免了添加劑的流動性差或沉淀的問題、添加劑經(jīng)時的濃度的不均勻化小、并且品質(zhì)穩(wěn)定的穩(wěn)定化的烯烴聚合物的制造方法。另外，本發(fā)明的其它目的在于提供聚烯烴粉末以及使用其的聚烯烴纖維，所述聚烯烴粉末可提供抑制了制造工序中NOx氣體的影響、并且充分穩(wěn)定化的聚烯烴纖維。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了解決上述課題而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了，使以特定的比例含有水和/或給質(zhì)子性物質(zhì)的氮氣與在聚合時供給被有機鋁化合物掩蔽的苯酚系抗氧化劑而獲得的烯烴聚合物接觸，從而可有效地將該烯烴聚合物中所含的被有機鋁化合物掩蔽的苯酚系抗氧化劑再生為苯酚體。另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了，通過在供給被有機鋁化合物掩蔽的苯酚系抗氧化劑而將烯烴單體聚合時，將蒸汽、或含有水分的氮氣應(yīng)用于烯烴聚合物從而可解決上述課題。進(jìn)而，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了，通過包括在烯烴單體聚合時用泵輸送漿料狀的添加劑并在配管內(nèi)與助催化劑成分混合、然后移送到聚合槽內(nèi)的工序，從而可解決上述課題。此外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了，通過在烯烴單體的聚合前或者聚合時，添加由有機鋁化合物將特定的苯酚系抗氧化劑掩蔽處理得到的物質(zhì)以及磷系抗氧化劑，使烯烴單體聚合， 從而可實現(xiàn)上述目的，完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的方法為苯酚系抗氧化劑的再生方法，其為將烯烴聚合物中所含的被掩蔽的苯酚系抗氧化劑再生為苯酚體的苯酚系抗氧化劑的再生方法，所述烯烴聚合物通過在聚合時供給被有機鋁化合物掩蔽的下述通式(1)所示的苯酚系抗氧化劑而獲得，其特征在于，使含有相對于1容積氮氣的容積比為1. OX 10_6 2. 5X 10_2的水和/或給質(zhì)子性物質(zhì)的氮氣與上述烯烴聚合物接觸。
權(quán)利要求
1.一種苯酚系抗氧化劑的再生方法，其為將烯烴聚合物中所含的被掩蔽的苯酚系抗氧化劑再生為苯酚體的苯酚系抗氧化劑的再生方法，所述烯烴聚合物通過在聚合時供給被有機鋁化合物掩蔽的下述通式(1)所示的苯酚系抗氧化劑而獲得，所述再生方法的特征在于，使含有相對于1容積氮氣的容積比為1. OX 10_6 2. 5X IO-2的水和/或給質(zhì)子性物質(zhì)的氮氣與所述烯烴聚合物接觸，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯酚系抗氧化劑的再生方法，其中，所述有機鋁化合物為三烷基鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯酚系抗氧化劑的再生方法，其中，用于獲得所述烯烴聚合物的聚合方法為氣相聚合方法、本體聚合方法或它們的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯酚系抗氧化劑的再生方法，其中，所述給質(zhì)子性物質(zhì)為甲醇或乙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯酚系抗氧化劑的再生方法，其中，使所述氮氣與所述烯烴聚合物接觸的方法為如下方法在圓筒狀的柱中，間歇或連續(xù)地從柱的上方供給烯烴聚合物、從柱的底部供給所述氮氣從而使烯烴聚合物與所述氮氣接觸的方法。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，使所述氮氣與所述烯烴聚合物接觸的方法為如下方法間歇或連續(xù)地從槽的上部供給烯烴聚合物、從槽的下部供給氮氣從而使烯烴聚合物與所述氮氣接觸的方法。
7.—種烯烴聚合物的制造方法，其為在聚合時供給被有機鋁化合物掩蔽的下述通式 (1)所示的苯酚系抗氧化劑而將烯烴單體聚合的烯烴聚合物的制造方法，其特征在于，在用擠出機將所獲得的烯烴聚合物熔融混煉時，將蒸汽、或含有水分的氮氣壓入擠出機內(nèi)，
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其中，所述有機鋁化合物為三烷基鋁。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其中，所述烯烴聚合物為聚丙烯。
10.一種穩(wěn)定化的烯烴聚合物的制造方法，其為在烯烴單體聚合時將添加劑及助催化劑成分供給于烯烴單體的穩(wěn)定化的烯烴聚合物的制造方法，其特征在于，其包括用泵輸送漿料狀的添加劑并在配管內(nèi)與助催化劑成分混合，然后移送到烯烴單體的聚合槽內(nèi)的工序。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的穩(wěn)定化的烯烴聚合物的制造方法，其中，所述助催化劑成分為有機鋁化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的穩(wěn)定化的烯烴聚合物的制造方法，其中，所述助催化劑成分為三烷基鋁。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的穩(wěn)定化的烯烴聚合物的制造方法，其中，所述添加劑是含有下述通式(1)所示的苯酚系抗氧化劑的添加劑，并且是將液狀的苯酚系抗氧化劑、粉末的苯酚系抗氧化劑溶解于溶劑而得到的添加劑，或是將粉末的苯酚系添加劑與非活性溶劑混合得到的添加劑，
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的穩(wěn)定化的烯烴聚合物的制造方法，其中，通過向用于將所述助催化劑成分移送到烯烴單體的聚合槽內(nèi)的配管中供給預(yù)先溶解于溶劑的所述添加劑， 從而在配管內(nèi)將所述助催化劑成分和所述添加劑混合。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的穩(wěn)定化的烯烴聚合物的制造方法，其中，所述溶劑為選自脂肪族烴或脂環(huán)式烴的溶劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的穩(wěn)定化的烯烴聚合物的制造方法，其中，所述配管為具有管路混合機的配管。
17.根據(jù)權(quán)利要求10所述的穩(wěn)定化的烯烴聚合物的制造方法，其中，所述漿料狀的添加劑中添加劑成分的濃度為1 80質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
18.—種聚烯烴粉末，其特征在于，其為含有通過將烯烴單體聚合而獲得的聚烯烴樹脂組合物的聚烯烴粉末，所述聚烯烴粉末通過在烯烴單體的聚合前或聚合中，相對于烯烴單體100質(zhì)量份， 將利用有機鋁化合物對下述通式(2)所示的苯酚系抗氧化劑進(jìn)行掩蔽處理而得到的物質(zhì) 0. 001 0. 5質(zhì)量份、以及磷系抗氧化劑0. 001 0. 5質(zhì)量份添加于催化體系或聚合體系而成，
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的聚烯烴粉末，其中，所述磷系抗氧化劑為三(2，4_二叔丁基苯基)亞磷酸酯。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的聚烯烴粉末，其中，所述有機鋁化合物為三烷基鋁。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的聚烯烴粉末，其中，所述烯烴單體的聚合催化劑為過渡金屬催化劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的聚烯烴粉末，其中，所述烯烴單體的聚合催化劑為齊格勒·納塔催化劑。
23.—種纖維，其使用權(quán)利要求18所述的聚烯烴粉末而獲得。
24.一種纖維，其使用權(quán)利要求18所述的聚烯烴粉末、利用熔噴法而獲得。
全文摘要
本發(fā)明提供工業(yè)上簡便且有效地由烯烴聚合物中所含的被掩蔽的苯酚系抗氧化劑再生出苯酚體的再生方法、以及通過該方法獲得的烯烴聚合物，所述烯烴聚合物通過在聚合時供給被有機鋁化合物掩蔽的苯酚系抗氧化劑而獲得。一種苯酚系抗氧化劑的再生方法，其為將烯烴聚合物中所含的被掩蔽的苯酚系抗氧化劑再生為苯酚體的苯酚系抗氧化劑的再生方法，所述烯烴聚合物通過在聚合時供給被有機鋁化合物掩蔽的苯酚系抗氧化劑而獲得；使含有相對于1容積氮氣的容積比為1.0×10-6～2.5×10-2的水和/或給質(zhì)子性物質(zhì)的氮氣與前述烯烴聚合物接觸。
文檔編號C08F4/64GK102482367SQ201080039248
公開日2012年5月30日 申請日期2010年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月4日
發(fā)明者岡本康平, 川本尚史, 漆原剛, 瀨口哲哉, 綾部敬士 申請人:株式會社Adeka