專利名稱：熱固性組合物的制作方法
熱固性組合物
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系有關(guān)于一種電子元件的封裝材料，且特別是有關(guān)于一種有機(jī)電致發(fā)光兀件(organic electroluminescent device)封裝用的熱固性組合物(thermosetting composition)。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光元件因?yàn)檩p薄、低消耗功率(low power consumption)、高響應(yīng)速率 (rapid response speed)、寬視角(wide viewing angle)等優(yōu)點(diǎn)，已成為平面顯示器(flat display)的明日之星。傳統(tǒng)的有機(jī)電致發(fā)光元件使用紫外光型環(huán)氧樹脂(UV light curing印oxy)，此類的樹脂較為硬脆，未來不適合于軟性基材(flexible substrate)的封裝。此外，使用紫外光型環(huán)氧樹脂進(jìn)行整面型涂布封裝(entire surface-coated sealing)時(shí)，紫外光的能量會(huì)造成元件中的有機(jī)材料劣化(degradation)，或者是硬化過程由于快速反應(yīng)的應(yīng)力 (stress)變化造成陰極與有機(jī)層剝離(peeling)問題，或者是樹脂硬化不完全的問題。為了解決上述問題，有不少專利提出熱固性樹脂(thermosetting resin) 0 JP 10-135255提出熱固性樹脂，其以酸酐系(anhydride)作為硬化劑，咪唑(imidazole)作為硬化促進(jìn)劑(curing accelerating agent)，然而，此方法需要較高的硬化溫度。JP 2006-228708提出熱固性樹脂，其使用酸酐作為硬化劑，以2，4，6_三(二甲胺基甲基)苯酚 (2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol)作為促進(jìn)劑，然而，此成分需要在 100°C 1 小時(shí)以上才能使樹脂反應(yīng)完全。因此，業(yè)界極需發(fā)展一種有機(jī)電致發(fā)光元件封裝用之熱固性組合物，此組合物不但不會(huì)對(duì)元件造成不良的影響，且適用于軟性基材。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種熱固性組合物，包括以下成分(a)寡聚合物，其中該寡聚合物系由液態(tài)環(huán)氧樹脂與具有4個(gè)反應(yīng)氫原子之芳族伯胺反應(yīng)(aromaticprimary amine)而得， 該環(huán)氧樹脂與該伯胺之當(dāng)量摩爾比為1 0.15 1 2. 50，且該寡聚物占該熱固性組合物為約1 35重量百分比；(b)長(zhǎng)分子鏈樹脂，其中該長(zhǎng)分子鏈樹脂占該熱固性組合物為約5 10重量百分比；(c)具有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧官能團(tuán)(印oxy functional groups) 之環(huán)氧樹脂，其中該環(huán)氧樹脂占該熱固性組合物為約50 80重量百分比；以及(d)增塑劑 (plasticizer)，其中該增塑劑占該熱固性組合物為約5 15重量百分比。為讓本發(fā)明之上述和其他目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉出較佳實(shí)施例，并配合所附圖
式，作詳細(xì)說明如下
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供一種熱固性組合物，其成份中包括成分(a)寡聚物(低分子量的聚合物，其分子量通常小于10，000 20，000)，此寡聚合物系由液態(tài)環(huán)氧樹脂與具有4個(gè)反應(yīng)氫原子的芳族伯胺反應(yīng)(aromatic primary amine)而得，環(huán)氧樹脂與伯胺的當(dāng)量摩爾比為 1 0. 15 1 2. 50，且寡聚物占熱固性組合物為約1 35重量百分比。此外，本發(fā)明熱固性組合物亦包括其他成份，如成分(b)長(zhǎng)分子鏈樹脂(高分子量的聚合物，其分子量通常大于20，000 30，000)，其中長(zhǎng)分子鏈樹脂占熱固性組合物為約 5 10重量百分比；成分(c)具有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂，且環(huán)氧樹脂占熱固性組合物為約50 80重量百分比；以及成分(d)增塑劑(plasticizer)，其中增塑劑占熱固性組合物為約5 15重量百分比。上述成分(a)中液態(tài)環(huán)氧樹脂包括雙酚A系環(huán)氧樹脂(bisphenol A印oxy)、或雙酚F系(bisphenol F epoxy)環(huán)氧樹脂、或脂肪族環(huán)氧樹脂(aliphatic印oxy)、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(cycloaliphatic epoxy)或上述之衍生物。而成分(a)中具有4個(gè)反應(yīng)氫原子的芳族伯胺包括4，4' - 二氨基二苯砜(4，4' -Diaminodiphenylsulfone)、氨基苯磺酰胺 (4-Aminobenzenesulfonamide) >4,4' - 二氨基二苯醚(4,4' -diaminodiphenyl ether)、 1，3-雙(4'-氨基苯氧基)苯(4，4' -(l，3-Phenylenedioxy)dianiline)、4，4' -二氨基二苯甲烷(4，4' -Diaminodiphenyl methane)或上述之衍生物。于一實(shí)施例中，使用雙酚A環(huán)氧樹脂與4，4 ‘ _二氨基二苯砜(4， 4 ‘ -Diaminodiphenyl sulfone)于溫度為約100 "C 150 "C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，可制得寡聚物。于另一實(shí)施例中，使用雙酚A環(huán)氧樹脂與氨基苯磺酰胺 (4-Aminobenzenesulfonamide)于溫度為約100°C 150°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，可制得另一寡聚物。上述成分(b)長(zhǎng)分子鏈樹脂的平均分子量為約大于5萬，其包括苯氧基樹脂 (phenoxy resin)、雙酚A系環(huán)氧樹脂、或雙酚F系環(huán)氧樹脂、或雙酚A/雙酚F系環(huán)氧樹脂或上述之衍生物。上述成分(c)之環(huán)氧樹脂包括甲酚-可溶酚醛(cresol novolac)環(huán)氧樹脂、或可溶可熔酚醛(phenol novolac)環(huán)氧樹脂、雙酚A系環(huán)氧樹脂、或雙酚F系環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂或上述之衍生物。上述成分(d)之增塑劑的室溫黏度為約20，000 52，000cps，其包括聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(urethane acrylate oligmer)、聚酯丙烯酸酯寡聚物(polyesteracrylate oligmer)、丙烯酸類寡聚物(acrylic oligmer)、鄰苯二甲酸酯類(phthalate esters)或上述之衍生物。此處須注意的是，成分(a)作為熱固性組合物的剛性部分(rigidity)，可作為熱硬化劑，成分(b)與成分(c)作為熱固性組合物的主要基質(zhì)(matrix)，再額外搭配添加成分 (d)增塑劑，以增加熱固性組合物的附著力(adhesion)。此外，本發(fā)明熱固性組合物亦可加入其他添加劑，例如其他熱硬化劑、填充物或偶聯(lián)劑。熱硬化劑包括三氟化硼乙胺(boron trifluoride monoethylamine)、三氟化硼甲苯胺(boron trifluoride p-toluidine)、三氟化硼二甲基苯胺(boron trifluoride dimethyl aniline)、三氟化硼節(jié)胺(boron trifluoridebenzyl amine)、或三氟化硼二甲基胺(boron trifluoride N, N-dimethyl amine)。填充物的作用在于增加熱固性組合物的阻水氣、氧氣之效果，其包括二氧化硅(silicon dioxide)、滑石粉(talcum powder)、氧化招(aluminum oxide)、黏土(clay)。偶聯(lián)劑(coupling agent)的作用同樣是增加熱固性組合物之附著力，其中偶聯(lián)劑包括3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、2-(3， 4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3，kpoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan e)、3_ 環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基娃燒(3-glycidoxypropylmethyl diethoxy silane) 或 3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)。本發(fā)明熱固性組合物之形成方法，系先將液態(tài)環(huán)氧樹脂與具有4個(gè)反應(yīng)氫原子之芳族伯胺進(jìn)行反應(yīng)，以合成寡聚物，再混合寡聚物、長(zhǎng)分子鏈樹脂、具有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧官能團(tuán)之環(huán)氧樹脂與增塑劑，于為約70-90°C的條件下反應(yīng)約15 30分鐘，即可完成硬化反應(yīng)，相較于先前技術(shù)(需大于100°C且需1小時(shí)以上)，本發(fā)明之反應(yīng)溫度較低，且反應(yīng)時(shí)間較短。本發(fā)明之熱固性組合物經(jīng)由抗折測(cè)試(flexibility test)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示此組合物可歷經(jīng)3000次彎折而不會(huì)有明顯的裂痕，證明本發(fā)明之組合物具有良好的撓曲性 (flexible ability)。另外，本發(fā)明之熱固性組合物經(jīng)由抗撕強(qiáng)度測(cè)試(peel strength), 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示抗撕強(qiáng)度為約2. 5 3. 5公斤，代表本發(fā)明之熱固性組合物與基材之間具有優(yōu)異的附著力，此組合物不僅可以應(yīng)用于軟性基材之封裝，更可以應(yīng)用在金屬薄片或玻璃基板的封裝。再者，本發(fā)明之熱固性組合物亦具有抑制暗點(diǎn)(dark spot)的產(chǎn)生且具有優(yōu)異的阻氣能力。實(shí)施例寡聚物的合成100份重量的液態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂(ΕΡ0Ν 828，Shell Chemicals公司)與35份重量的 4，4' - 二氨基二苯砜(4，4' -diaminodiphenyl sulfone ;DDS，Alfa Aesar 公司) 混合后(當(dāng)量摩爾比為1 1.063)，置于130°C油浴器內(nèi)反應(yīng)約1小時(shí)，合成E0-01寡聚合物。100份重量的液態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂(ΕΡ0Ν 828)與35份重量的對(duì)氨基苯磺酰胺 (4-aminobenzenesulfonamide, TCI 公司)混合后(當(dāng)量摩爾比為 1 1. 533)，置于 130°C 油浴器內(nèi)反應(yīng)約1小時(shí)，合成E0-02寡聚合物。100份重量的液態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂(ΕΡ0Ν 828)與5份重量的4，4' - 二氨基二苯砜(4，4' -diaminodiphenyl sulfone ；DDS)混合后(當(dāng)量摩爾比為 1 0. 152)，置于 130°C油浴器內(nèi)反應(yīng)約1小時(shí)，合成E0-03寡聚合物。100份重量的液態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂(ΕΡ0Ν 828)與80份重量的4，4 ‘ - 二氨基二苯砜(4，4' -diaminodiphenyl sulfone ;DDS)混合后(當(dāng)量摩爾比為 1 2. 429)，置于 130°C油浴器內(nèi)反應(yīng)約1小時(shí)，合成E0-04寡聚合物。(2)熱固性組合物的形成將上述寡聚物(E0-01、E0-02、E0-03、或E0-04)；長(zhǎng)分子鏈樹脂(PKHH(苯氧基樹脂，phenoxyresin, InChem 公司)、ΕΡΙΚ0ΤΕ 1256(雙 ) A 型環(huán)氧豐對(duì)月旨，bisphenol A type epoxy resin, Mw > 51, 000, Japan Epoxy Resins 公司)、EPIKOTE 4250 (雙酚 A/F (50/50)型環(huán)氧樹脂，bisphenol A/F (50/50) type epoxy resin, Mw > 59, 000, Japan Epoxy Resins 公司))；
具有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧官能團(tuán)之環(huán)氧樹脂(ECN 1299 (甲基酚醛環(huán)氧樹脂， cresol formaldehyde novolac epoxy resin， Ciba 公司)、EPON 828 (雙酷 A 環(huán)氧豐對(duì)月旨， bisphenol A epoxy resin, Shell Chemicals 公司))；增塑劑(CN997(聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(urethaneacrylate oligmer，Sartomer 公司)，于25 °C下的黏度為25，OOOcps)、CN2200 (聚酯丙烯酸酯寡聚物(polyester acrylate oligmer, Sartomer 公司)，于 25°C下的黏度為 52，OOOcps)、D0UBLEMER 3710 (丙烯酸寡聚物(acylic oligmer, Sartomer 公司)，于 25°C下的黏度為 52，OOOcps)；以及有機(jī)溶劑丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol mono-methyl ether acetate, Aldrich公司)于100 130°C進(jìn)行融熔混合，接著降至室溫后額外再分別加入滑石粉與熱硬化劑(BF3-MEA，boron trifluoride monoethylamine，三氟化硼乙胺，TCI公司)，再經(jīng)由三滾筒研磨，即可制得實(shí)施例1-實(shí)施例13。(3)物理性質(zhì)測(cè)量⑴抗折測(cè)試(flexibility test)將組合物涂布于60 μ m金屬箔上 (4X4. 5cm2)，先于烘箱70°C烘烤1小時(shí)，然后置于真空烘箱45°C烘烤15小時(shí)，再?gòu)澱?000 次，以顯微鏡觀察直徑5公分范圍內(nèi)的裂痕，其中十表示無裂痕，而X表示有裂痕。(ii)抗撕強(qiáng)度測(cè)試(peel strength test)將組合物涂布于金屬箔上 (4X4. 5cm2)，先于烘箱70°C烘烤1小時(shí)，再于真空烘箱45°C烘烤15小時(shí)，然后此封裝蓋先置放90°C環(huán)境5 15分鐘預(yù)反應(yīng)，接著在60 90°C下與聚酰亞胺(PI)塑膠基材進(jìn)行貼合，之后置于90°C環(huán)境30分鐘完成硬化反應(yīng)，使用雙柱式拉力機(jī)(QC Teck)測(cè)試上述完成之樣品，當(dāng)測(cè)試所得數(shù)值越高，表示附著力越好。(iii) /K^IHi (WVTR test (water vapor transmission rate test)) -M 涂布于PET離型膜上(15X 15cm2)，先于烘箱70°C烘烤1小時(shí)，再于真空烘箱45°C烘烤15 小時(shí)，然后此封裝蓋先置放90°C環(huán)境30分鐘完成硬化反應(yīng)，于40°C下，90%濕度的條件下使用水氣滲透儀測(cè)試上述完成之樣品，當(dāng)測(cè)試所得數(shù)值越低，表示抗水氣效果越好。(iv)暗點(diǎn)測(cè)試將組合物涂布于金屬箔上(4X4. 5cm2)，先于烘箱70°C烘烤1小時(shí)，再于真空烘箱45°C烘烤15小時(shí)，然后此封裝蓋先置放90°C環(huán)境5 15分鐘預(yù)反應(yīng)，接著將此封裝蓋與已蒸鍍完成之有機(jī)電致發(fā)光元件(OLED)在60 90°C下進(jìn)行壓合，之后置于90°C環(huán)境30分鐘完成硬化反應(yīng)。將此OLED元件放置在高溫高濕60°C /90%濕度環(huán)境下120小時(shí)，觀察元件暗點(diǎn)產(chǎn)生情形十表示暗點(diǎn)增加率< 5% ；0表示暗點(diǎn)增加率< 10% ； X表示暗點(diǎn)增加率> 10%。表1顯示實(shí)施例1 實(shí)施例13之熱固性組合物各成分之組成與其物性結(jié)果。表 1
權(quán)利要求
1.一種熱固性組合物，包括以下成分(a)寡聚合物，其中該寡聚合物系由液態(tài)環(huán)氧樹脂與具有4個(gè)反應(yīng)氫原子的芳族伯胺反應(yīng)(aromatic primary amine)而得，該環(huán)氧樹脂與該伯胺之當(dāng)量摩爾比為1 0. 15 1 2. 50，且該寡聚物占該熱固性組合物為1 35重量百分比；(b)長(zhǎng)分子鏈樹脂，其中該長(zhǎng)分子鏈樹脂占該熱固性組合物為5 10重量百分比；(c)具有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂，其中該環(huán)氧樹脂占該熱固性組合物為50 80重量百分比；以及(d)增塑劑(plasticizer)，其中該增塑劑占該熱固性組合物為5 15重量百分比。
2.如權(quán)利要求1所述的熱固性組合物，其中成分(a)中該液態(tài)環(huán)氧樹脂包括雙酚A系環(huán)氧樹脂(bisphenol A印oxy)、或雙酚F系(bisphenol F epoxy)環(huán)氧樹脂、或脂肪族環(huán)氧樹脂(aliphatic印oxy)、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(cycloaliphatic印oxy)、或上述之衍生物。
3.如權(quán)利要求1所述的熱固性組合物，其中成分(a)中該具有4個(gè)反應(yīng)氫原子的芳族伯胺包括4，4' - 二氨基二苯砜(4，4' -Diaminodiphenyl sulfone)、氨基苯磺酰胺(4-Aminobenzenesulfonamide) >4,4 ‘ - 二氨基二苯醚(4,4' -diaminodiphenyl ether) ,1,3- M (4 ‘-氨基苯氧基)苯(4，4' -(1，3-Phenylenedioxy) dianiline)、4， 4' -二氨基二苯甲烷(4，4' -Diaminodiphenyl methane)、或上述之衍生物。
4.如權(quán)利要求1所述的熱固性組合物，其中成分(b)中該長(zhǎng)分子鏈樹脂包括苯氧基樹脂(phenoxy resin)、雙酚A系環(huán)氧樹脂、或雙酚F系環(huán)氧樹脂、或雙酚A/雙酚F系環(huán)氧樹脂或上述之衍生物。
5.如權(quán)利要求1所述的熱固性組合物，其中成分(c)中該環(huán)氧樹脂包括甲酚-可溶酚醛(cresol novolac)環(huán)氧樹脂、或可溶可熔酚醛(phenol novolac)環(huán)氧樹脂、雙酚A系環(huán)氧樹脂、或雙酚F系環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂或上述之衍生物。
6.如權(quán)利要求1所述的熱固性組合物，其中該成分(d)中增塑劑包括聚氨酯丙烯酸酉旨寡聚物(urethane acrylate oligmer)、聚酉旨丙;I；希酸酉旨寡聚物(polyester acrylate oligmer)、丙烯酸類寡聚物(acrylic oligmer)、鄰苯二甲酸酯類(phthalate esters)、或上述之衍生物。
7.如權(quán)利要求1所述的熱固性組合物，還包括熱硬化劑。
8.如權(quán)利要求7所述的熱固性組合物，其中該熱硬化劑包括三氟化硼乙胺(boron trifluoride monoethylamine)、三氟化硼甲苯胺(boron trifluoridep-toIuidine)、 三氟化硼二甲基苯胺(boron trifluoride dimethyl aniline)、三氟化硼節(jié)胺(boron trif luoride benzyl amine)、或三氟化硼二甲基胺(borontri fluoride N，N-dimethyl amine)0
9.如權(quán)利要求1所述的熱固性組合物，還包括填充物(filler)。
10.如權(quán)利要求9所述的熱固性組合物，其中該填充物包括二氧化硅(silicon dioxide)、滑石粉(talcum powder)、氧化招(aluminum oxide)、或黏土(clay)。
11.如權(quán)利要求1所述的熱固性組合物，還包括偶聯(lián)劑(couplingagent) 0
12.如權(quán)利要求11所述的熱固性組合物，其中該偶聯(lián)劑包括3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基娃燒(2-(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane)、3_ 環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基娃燒(3-glycidoxypropylmethyl diethoxy silane)、或3_環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基 (3-glycidoxypropyltriethoxysi lane)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熱固性組合物，包括以下成分(a)寡聚合物，其中寡聚合物系由液態(tài)環(huán)氧樹脂與具有4個(gè)反應(yīng)氫原子之芳族伯胺反應(yīng)(aromaticprimary amine)而得，該環(huán)氧樹脂與該伯胺之當(dāng)量摩爾比為1∶0.15～1∶2.50，且該寡聚物占該熱固性組合物為約1～35重量百分比；(b)長(zhǎng)分子鏈樹脂，其中長(zhǎng)分子鏈樹脂占該熱固性組合物為約5～10重量百分比；(c)具有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧官能團(tuán)(epoxy functional groups)之環(huán)氧樹脂，其中環(huán)氧樹脂占該熱固性組合物為約50～80重量百分比；以及(d)增塑劑(plasticizer)，其中增塑劑占該熱固性組合物為約5～15重量百分比。
文檔編號(hào)C08L63/04GK102464862SQ201010601898
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月16日
發(fā)明者劉佩青, 謝添壽 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院