專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系有關(guān)于無(wú)機(jī)/有機(jī)混雜材料，且特別是有關(guān)于一種具有無(wú)機(jī)片狀連接之 無(wú)機(jī)/有機(jī)混雜材料。
背景技術(shù)：
無(wú)機(jī)/有機(jī)混雜材料可將無(wú)機(jī)及有機(jī)的優(yōu)點(diǎn)相加成，形成兼具兩者特性之新型材 料。通常可在高分子材料中往往會(huì)加入一些如玻璃、纖維、粘土、碳黑等的無(wú)機(jī)物來(lái)當(dāng)作填 充物或補(bǔ)強(qiáng)劑，以降低成本與提升材料之物理性質(zhì)。然而，無(wú)機(jī)材補(bǔ)強(qiáng)效果一般來(lái)說(shuō)決定于 其分散在有機(jī)材料中的程度，而傳統(tǒng)機(jī)械式僅能將無(wú)機(jī)物分散到微米級(jí)(μ m)，因此物理特 性的改善有限。利用超微細(xì)之納米混雜技術(shù)制備有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，可使無(wú)機(jī)材料在高分 子中分散到納米級(jí)(nm)的大小，則會(huì)產(chǎn)生一般傳統(tǒng)復(fù)合材料所無(wú)法達(dá)到的優(yōu)異物理特性， 這是因?yàn)闊o(wú)機(jī)粒子與有機(jī)高分子之間有較大接觸面積的作用所致。一般而言，納米粘土 /高分子具有高透明性、高耐熱性、低吸水率、低透氣率、低熱膨脹系數(shù)、以及優(yōu)良的機(jī)械性 質(zhì)。如何通過(guò)高粘土含量來(lái)提升材料特性為本技術(shù)領(lǐng)域之關(guān)鍵技術(shù)。典型的例子有粘土 /尼龍納米復(fù)合材料，可參照美國(guó)專(zhuān)利第5102948、5206觀4、 5248720 及 5414042 號(hào)。然而，一般的制備方式為將蒙托土，利用帶有四級(jí)銨的有機(jī)物把粘土本身金屬陽(yáng) 離子交換出來(lái)，使粘土變?yōu)橛袡C(jī)粘土利于分散在有機(jī)溶劑中，再與高分子材料于有機(jī)溶劑 中混合，此種方法所做出的復(fù)合材料其無(wú)機(jī)添加量上限不到20重量％，另一種方法是用水 溶性高分子做插層，利用水溶性高分子插入粘土層間幫助分散后再去和基材高分子做混 雜，此法的復(fù)合材料中無(wú)機(jī)固含量有比較多的提升，約到30重量％以上，通過(guò)此兩種方式 均是將粘土以分散方式分布于高分子材料中，此分散型態(tài)的材料于高無(wú)機(jī)組成下往往尚失 透明的特性，也變得非常容易脆裂。因此，如何提高無(wú)機(jī)成份的含量以提升材料性質(zhì)，同時(shí)又維持有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材 料的高透明度與可撓性，為本技術(shù)領(lǐng)域之重要課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料(Organic/inorganic hybridmaterial)，包 括有機(jī)高分子；以及，多個(gè)無(wú)機(jī)納米片材，且上述無(wú)機(jī)納米片材之間通過(guò)自身連接或藉由 連接劑形成無(wú)機(jī)片狀連接結(jié)構(gòu)。本發(fā)明更提供一種有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料的制造方法，包括提供無(wú)機(jī)納米片材之 有機(jī)相分散液；以及，混合分散液與高分子溶液，以形成有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料，其中無(wú)機(jī)納 米片材通過(guò)自身連接或藉由連接劑形成無(wú)機(jī)片狀連接結(jié)構(gòu)。為讓本發(fā)明之上述和其他目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉出較佳實(shí)施 例，并配合所附附圖，作詳細(xì)說(shuō)明如下。


圖1為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例之有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料的示意圖。圖2A和2B為實(shí)施例二、四所得之納米粘土 /聚亞酰胺混雜材料的掃描式電子顯 微鏡(SEM)照片。圖3為常規(guī)技術(shù)一般不具有網(wǎng)狀連接的混雜材料。元件符號(hào)說(shuō)明100 有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料；10 有機(jī)高分子；20、20’ 無(wú)機(jī)片狀連接結(jié)構(gòu)；30 連接劑；40 無(wú)機(jī)納米片材。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明通過(guò)一種新的混雜方式形成一種粘土與粘土連接之結(jié)構(gòu)，通過(guò)此連接型態(tài) 的形成可以提高無(wú)機(jī)含量的組成，使混雜材料的熱膨脹系數(shù)相較于高分子材料有大幅度的 下降，更可以維持高透明度以及可撓曲特性。請(qǐng)參照第1圖，本發(fā)明之有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料100包含有機(jī)高分子10與無(wú)機(jī)片狀 連接結(jié)構(gòu)20或20’。在一實(shí)施例中，無(wú)機(jī)片狀連接結(jié)構(gòu)20是由尺寸約5-500nm之無(wú)機(jī)納米 片材40與連接劑30所形成之連續(xù)相。在另一實(shí)施例中，無(wú)機(jī)片狀連接結(jié)構(gòu)20’則是無(wú)機(jī) 納米片材40通過(guò)自身連接所形成之連續(xù)相。因此，本發(fā)明包含了有機(jī)/無(wú)機(jī)雙連續(xù)相，其 中有機(jī)高分子10與無(wú)機(jī)片狀連接結(jié)構(gòu)20之間可具有化學(xué)鍵合或沒(méi)有化學(xué)鍵合。本發(fā)明是 通過(guò)片狀無(wú)機(jī)連接的方式形成混雜材料，有別于傳統(tǒng)利用季胺鹽或表面改性劑的方式。此外，傳統(tǒng)混雜材料中，由于無(wú)機(jī)納米片材系分散在高分子基質(zhì)之非連續(xù)相，因此 在高無(wú)機(jī)含量下(> 30重量％ )，會(huì)因?yàn)闊o(wú)機(jī)納米片材的散射造成霧度(Haze)上升，而無(wú) 法得到透明之混雜材料。相較之下，本發(fā)明之混雜材料由于無(wú)機(jī)片材形成了三度空間的片 狀連接結(jié)構(gòu)，因此即使在高含量下仍可保持高透明度。本發(fā)明之有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料可由無(wú)機(jī)納米片材之有機(jī)相分散液與高分子溶液 所制成，其中并可藉由自身連接或通過(guò)連接劑的添加使無(wú)機(jī)納米片材與連接劑反應(yīng)形成前 述之無(wú)機(jī)片狀連接結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所使用之無(wú)機(jī)納米片材可為天然或人工合成之納米粘土，其尺寸約介于 5 500nm，較佳約20-300nm。在一實(shí)施例中，片狀粘土之徑長(zhǎng)比最好不小于10，較佳之徑 長(zhǎng)比約在50 10000之間。片狀粘土可為表面帶負(fù)電之陽(yáng)離子交換粘土，或表面帶正電之 陰離子交換粘土，其離子交換當(dāng)量例如介于50 200meq/100g，但不以此為限。適用于本 發(fā)明之片狀粘土包括(但不限于)硅礬石粘土(smectite clay)、蛭石(vermiculite)、管 狀高嶺土(halloysite)、絹云母(sericite)、云母(mica)、合成云母(synthetic mica)、 合成水滑石(layered double hydroxide ;LDH)、合成硅礬石粘土(如 CopeChemical 公司 之SWN)等。其中，硅礬石粘土 (smectite clay)例如是蒙脫土 (montmorillonite)、皂土 (saponite)、富招蒙脫土(beidellite)、娃鐵石(nontronite)、7_K輝石(hectorite)、富鎂
5蒙脫石(stevensite)等。上述之片狀粘土可以單獨(dú)或混合使用。無(wú)機(jī)納米片材較佳本身 具有OH基，或通過(guò)表面改性具有OH基。本發(fā)明系以無(wú)機(jī)納米片材之有機(jī)相分散液(亦即有機(jī)溶膠；organosol)進(jìn)行反 應(yīng)，所使用之有機(jī)溶劑例如是N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone ；NMP)、N， N-二甲基乙酷胺(N,N-dimethylacetamide ；DMAc) > Y —丁內(nèi)酉旨(γ-butyrolactone ；GBL) > N, N-二甲基甲酰胺(N，N-Dimethylformamide ；DMF) 二甲基亞砜(Dimethyl sulfoxide ； DMS0)、二甲苯(Xylene)、甲苯(Toluene)、或前述之組合。有機(jī)相分散液可從水相分散液 (water sol)轉(zhuǎn)化而成。在一實(shí)施例中，可將無(wú)機(jī)納米片材分散于水中，形成水相分散液，并 使水相分散液分別通過(guò)填充有陽(yáng)離子與陰離子交換樹(shù)脂的管柱，利用調(diào)配陰、陽(yáng)離子交換 樹(shù)脂的比例(例如1 1)制備成去離子的水相分散液。之后，加入有機(jī)溶劑與揮發(fā)性溶劑于進(jìn)行共蒸餾以去除水分，即可形成無(wú)機(jī)納米 片材之有機(jī)相分散液。有機(jī)相分散液之固含量較佳為1 20重量％，更佳5 10重量％。本發(fā)明所使用之高分子并無(wú)特別限制，只要是可溶于有機(jī)溶劑之高分子皆可使 用，包括(但不限于)聚亞酰胺(PI ；polyimide)、聚氨酯(PU ;p0lyurethane)、聚碳酸酯 (PC ；polycarbonate)、聚芳酯樹(shù)月旨(PAR ；polyarylate resin)、聚醚砜(PES ；poly (ether sulfones))、環(huán)烯烴類(lèi)共聚物(C0C ;cyclo-olefin copolymer)或前述之組合。高分子溶 液所使用之有機(jī)溶劑較佳與分散液之有機(jī)溶劑相同或是互溶，例如N-甲基-2-吡咯烷酮 (N-methyl-2-pyrrolidone ；NMP) > N, N- ^ ^SZjIjtI^ (N, N-dimethylacetamide ；DMAc) > Y-丁內(nèi)酯(Y-butyrolactone ；GBL)、二甲苯(Xylene)、甲苯(Toluene)、或前述之組合。 高分子溶液之固含量較佳為1 100重量％，更佳5 30重量％。本發(fā)明之連接劑系用來(lái)作為無(wú)機(jī)納米片材之間的連接，以形成無(wú)機(jī)網(wǎng)狀連接結(jié) 構(gòu)。較佳之連接劑包括烷氧基硅烷(alkoxysilane)或金屬烷氧化物(metal alkoxide) 0 更佳者，為具有氨基之烷氧基硅烷或金屬烷氧化物，例如(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷 ((3-aminopropyl) triethoxysilane)、氨基乙基氨基丙基三乙氧基娃燒(Aminoethylamino propyltrimethoxysilane)等。其中，氨基可催化連接劑與無(wú)機(jī)納米粒子之間的反應(yīng)。連接 劑之添加量，以無(wú)機(jī)納米片材的重量為基準(zhǔn)，較佳為0. 1 50%、更佳為2 20% ；或是以 有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料(含溶劑)的總量為基準(zhǔn)，約3-5%。應(yīng)注意的是，連接劑的添加并非 必須，本發(fā)明亦可完全不添加連接劑。以烷氧基硅烷為例，本發(fā)明形成無(wú)機(jī)片狀連接結(jié)構(gòu)之反應(yīng)機(jī)制如下
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料，包括有機(jī)高分子；以及多個(gè)無(wú)機(jī)納米片材，且該些無(wú)機(jī)納米片材之間通過(guò)自身連接或藉由連接劑形成無(wú)機(jī)片 狀連接結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述之有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料，其中該有機(jī)高分子包括聚亞酰胺(PI； polyimide)、聚氨酯(PU ；polyurethane)、聚碳酸酯(PC ；polycarbonate)、聚芳酯樹(shù)脂 (PAR ；polyarylate resin)、聚醚砜(PES ；poly (ether sulfones))、環(huán)烯烴類(lèi)共聚物(C0C ； cyclo-olefin copolymer)或前述之組合。
3.如權(quán)利要求1所述之有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料，其中該無(wú)機(jī)納米片材之尺寸約5-500nm。
4.如權(quán)利要求1所述之有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料，其中該無(wú)機(jī)納米片材包括硅礬石粘土 (smectite clay) Al^ (vermiculite) ^'W^i^lliti (halloysite) Λη^,^ (sericite)母(mica)、合成云母(syntheticmica)、合成水滑石(layered double hydroxide ； LDH)、合 成硅礬石粘土、或前述之組合。
5.如權(quán)利要求4所述之有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料，其中該硅礬石粘土包括蒙脫土 (montmorillonite)、阜土(saponite)、富招蒙脫土(beidellite)、娃鐵石(nontronite)、 水輝石(hectorite)、富鎂蒙脫石(stevensite)、或前述之組合。
6.如權(quán)利要求1所述之有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料，其中該連接劑包括烷氧基硅烷 (alkoxysilane)或金屬燒氧化物(metal alkoxide)。
7.如權(quán)利要求6所述之有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料，其中該連接劑為具有氨基之烷氧基硅烷 或金屬烷氧化物。
8.如權(quán)利要求1所述之有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料，其中該無(wú)機(jī)納米片材占該有機(jī)/無(wú)機(jī)混 雜材料之含量約20 50重量％。
9.如權(quán)利要求1所述之有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料，其中該有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料為穿透率大 于85%之透明材料。
10.如權(quán)利要求1所述之有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料之制造方法，其中該連接劑之添加量為 3-5重量％，以有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料的總量為基準(zhǔn)。
11.一種如權(quán)利要求1所述之有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料之制造方法，包括(a)提供無(wú)機(jī)納米片材之有機(jī)相分散液；以及(b)混合該分散液與高分子溶液，以形成有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料，其中該無(wú)機(jī)納米片材通 過(guò)自身連接或藉由連接劑形成無(wú)機(jī)片狀連接結(jié)構(gòu)。
12.如權(quán)利要求11所述之有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料之制造方法，其中步驟(a)包括將無(wú)機(jī)納米片材分散于水中，形成水相分散液；以陽(yáng)離子與陰離子交換樹(shù)脂處理該水相分散液以達(dá)到去離子狀態(tài)；加入有機(jī)溶劑與揮發(fā)性溶劑于該去離子之水相分散液進(jìn)行共蒸餾，形成該無(wú)機(jī)納米片 材之有機(jī)相分散液。
13.如權(quán)利要求11所述之有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料之制造方法，其中步驟(b)系在常溫下 反應(yīng)0. 5 48小時(shí)。
14.如權(quán)利要求11所述之有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料之制造方法，其中該有機(jī)相分散液與該 高分子溶液各包含下列有機(jī)溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone ；NMP)、N, N-二甲基乙酷胺(N, N-dimethylacetamide ；DMAc) > Y _ 丁 內(nèi)酉旨(Y—butyrolactone ； GBL)、N，N- 二甲基甲酰胺(N，N-Dimethylformamide ；DMF)、二甲基亞砜(Dimethyl sulfoxide ；DMS0)、二甲苯(Xylene)、甲苯(Toluene)、或前述之組合。
15.如權(quán)利要求11所述之有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料之制造方法，其中該無(wú)機(jī)納米片材占該 有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料之含量約20 50重量％。
16.如權(quán)利要求11所述之有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料之制造方法，其中該連接劑之添加量為 3-5重量％，以有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料的總量為基準(zhǔn)。
17.如權(quán)利要求11所述之有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料之制造方法，其中步驟(b)包括添加催 化劑以催化該無(wú)機(jī)納米片材之自身連接反應(yīng)。
18.如權(quán)利要求17所述之有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料之制造方法，其中該催化劑包括二胺 或叔胺類(lèi)催化劑。
19.如權(quán)利要求18所述之有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料之制造方法，其中該二胺包括脂環(huán)族二胺。
20.如權(quán)利要求17所述之有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料之制造方法，其中該催化劑的使用量，以 該有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料的總量為基準(zhǔn)，約0. Olwt % 2wt%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料，包括有機(jī)高分子；以及，多個(gè)無(wú)機(jī)納米片材，且上述無(wú)機(jī)納米片材之間通過(guò)自身連接或藉由連接劑形成無(wú)機(jī)片狀連接結(jié)構(gòu)。本發(fā)明亦提供此有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜材料之制造方法。
文檔編號(hào)C08K5/544GK102127297SQ20101060173
公開(kāi)日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2010年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月26日
發(fā)明者呂奇明, 李宗銘, 楊智仁 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院