專利名稱：用超臨界流體相分離制備聚合物鋰離子電池微孔隔膜工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用超臨界流體相分離制備聚合物鋰離子電池微孔隔膜工 藝，屬于聚合物鋰離子電池微孔隔膜制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池以其能量密度高、循環(huán)壽命長和電壓高等優(yōu)異的電性能而獲 得了迅速的發(fā)展。目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于手機(jī)、便攜式電腦、照相機(jī)、攝像機(jī)等電子產(chǎn)品領(lǐng)域。 鋰離子電池又分為液態(tài)鋰離子電池和固態(tài)鋰離子電池，固態(tài)鋰離子電池一般稱作聚合物鋰 離子電池或塑料鋰離子電池，其工作原理與液態(tài)鋰離子電池相同，不同的是聚合物鋰離子 電池的電解質(zhì)不是游離電解質(zhì)，而是凝膠電解質(zhì)或者固體電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)不僅具有 高的離子電導(dǎo)率、長的循環(huán)壽命、極小的污染程度及良好的加工性能，同時又具有更好的安 全性、外形設(shè)計的靈活性，其用于取代液態(tài)電解質(zhì)，能克服液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池在容量、 安全性能等方面存在的問題，為鋰離子電池向全固態(tài)、超薄型發(fā)展提供有利條件。因而這種 電池已成為近些年化學(xué)電源研究和開發(fā)的熱點，有非常好的發(fā)展前景。目前，聚合物鋰離子電池電解質(zhì)隔膜常采用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六 氟丙烯(PVDF/HFP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等原料制備，其性能好壞直接影響聚合物 鋰離子電池性能的優(yōu)化和提高。對這類微孔聚合物電解質(zhì)隔膜的制備，目前主要有浸沒沉 淀相分離和熱致相分離等方法。浸沒沉淀法的最大缺點是很難得到結(jié)構(gòu)對稱的膜，并且容 易出現(xiàn)指狀孔，這不利于隔膜與電極之間的接觸。近幾年研究較多的是熱致相分離法，其優(yōu) 點是孔徑分布窄、結(jié)構(gòu)對稱、無指狀孔，缺點是容易呈現(xiàn)封閉孔結(jié)構(gòu)、孔間貫通性差，從而不 利于離子通過，并且在制備過程中需要使用大量溶劑、易造成環(huán)境污染等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述制備方法的不足，提供一種用超臨界流體相分離制備聚 合物鋰離子電池微孔隔膜工藝，該工藝應(yīng)具有工藝過程簡單、制造成本低廉的優(yōu)勢，能使制 備的聚合物鋰離子電解質(zhì)隔膜孔徑均勻、孔隙率高、機(jī)械強(qiáng)度大、電阻低，同時具有良好的 彈性、較好的抗酸堿等性能，最終達(dá)到提高與優(yōu)化聚合物鋰離子電池性能的目的。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種用超臨界流體相分離制備聚合物鋰離子電池微孔 隔膜工藝，其包括有以下步驟
(1)將高分子聚合物放在干燥箱中恒溫干燥6 Mh，以除去其中的水份，將干燥后的 高分子聚合物密封備用；
(2)用電子天平準(zhǔn)確稱量高分子聚合物顆粒，并加入溶解高分子聚合物的有機(jī)溶劑，配 成質(zhì)量濃度為5 35%的鑄膜液；
(3)待高分子聚合物完全溶解并攪拌均勻后，密封閉光靜置一段時間，除去溶液中殘存 的氣體；刮制高分子聚合物溶液薄膜厚度為10(Γ400 μ m ；
(4)設(shè)定水浴溫度為3(T80°C，保持恒定后，開啟壓縮機(jī)并設(shè)定壓力，然后打開高壓氣
3瓶并持續(xù)幾秒鐘，以吹走管道中的空氣，再關(guān)閉氣瓶；
(5)將載有鑄膜液的鑄膜盤迅速置入高壓釜中密封；
(6)高壓氣瓶中的氣體被增壓泵壓縮，先送入預(yù)熱器進(jìn)行預(yù)熱，再被壓入高壓反應(yīng)釜， 壓力設(shè)定為l(T40MPa，使高壓反應(yīng)釜中的氣體處于超臨界狀態(tài)，成為超臨界流體，保壓時間 為 30 120min ；
(7)打開裝置出口的控制閥，對高壓釜進(jìn)行連續(xù)吹掃，最后對系統(tǒng)進(jìn)行緩慢泄壓，泄壓 時的氣體流量控制在(TO. 3 m3/h ；
(8)最后打開高壓釜，取出制備的隔膜樣品。所述超臨界流體選自超臨界二氧化碳、超臨界甲烷、超臨界乙烷、超臨界丙烷、超 臨界乙烯、超臨界正戊烷。所述高分子聚合物選自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯及其復(fù)合物、聚甲基 丙烯酸甲酯。所述有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰 胺、四氫呋喃、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜。本發(fā)明的有益效果是這種用超臨界流體相分離制備聚合物隔膜工藝，利用超臨 界流體既能溶脹大多數(shù)聚合物、又能溶解許多小分子的特性，以超臨界流體作為鑄膜體系 的非溶劑，通過超臨界流體與有機(jī)溶劑的交換使超臨界流體進(jìn)入到聚合物溶液中，并使溶 液發(fā)生相分離，從而得到所需要的隔膜，該過程即為超臨界流體相分離制備隔膜工藝。該 制備工藝的優(yōu)點為1)超臨界流體不僅使聚合物溶液發(fā)生相分離，還會對所形成的微孔膜 (富聚合物相)起到“干燥”作用，從而使傳統(tǒng)L-S法中的相分離與其后的干燥工藝合二為一； 2)由于超臨界流體對膜的干燥過程不會產(chǎn)生汽-液界面(無相變)，從而避免了在膜干燥過 程中極易出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)塌陷問題；3)與超臨界流體互溶的有機(jī)溶劑可通過簡單的減壓分離 操作后循環(huán)使用，使得整個膜制備過程成為一種“綠色”的封閉型工藝過程；4)該工藝引入 了壓力作為額外的變量，通過改變超臨界流體的壓力也可對體系的分相過程進(jìn)行調(diào)節(jié)，從 而能有效調(diào)控膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)。


圖1是一種用超臨界流體相分離制備聚合物鋰離子電池微孔隔膜工藝的流程示 意圖。圖2是制備的隔膜圖片。圖中1、高壓氣瓶，2、高壓氣瓶控制閥，3、增壓泵，4、預(yù)熱器進(jìn)氣閥，5、預(yù)熱器，6、 溫度控制器，7、恒溫水浴箱，8、鑄膜液支撐盤，9、鑄膜液，10、高壓反應(yīng)釜，11、壓力表，12、系 統(tǒng)壓力背壓調(diào)節(jié)閥，13、冷水浴箱。
具體實施例方式一種用超臨界流體相分離制備聚合物鋰離子電池微孔隔膜工藝，包括以下具體步 驟
(1)將高分子聚合物放在干燥箱中在適宜的溫度下恒溫干燥M h，以除去其中的水份， 將干燥后的聚合物密封備用；(2)用電子天平稱量出一定量的高分子聚合物顆粒，并加入適量的有機(jī)溶劑，以配成 實驗所需濃度的鑄膜液9，鑄膜液的濃度為5 35%(w/w)；
(3)待該聚合物完全溶解并攪拌均勻后，密封閉光靜置一段時間以除去溶液中殘存的 氣體，將鑄膜液9倒入鑄膜液支撐盤8中；
(4)對鑄膜液支撐盤8中的鑄膜液9刮制，做成的聚合物溶液薄膜厚度為10(Γ400
μ m ；
(5)通過溫度控制器6對恒溫水浴箱7中的溫度進(jìn)行控制，待水浴溫度控制在 3(T80°C，保持恒定后，開啟增壓泵3并設(shè)定壓力，然后打開高壓氣瓶1上的高壓氣瓶控制閥 2，并持續(xù)幾分鐘，以吹走整個裝置中的空氣，再關(guān)閉高壓氣瓶控制閥2 ；
(6)將事先按一定聚合物濃度比例配制好的鑄膜液9及鑄膜液支撐盤8迅速置入高壓 反應(yīng)釜10中，關(guān)閉高壓反應(yīng)釜10，對系統(tǒng)進(jìn)行密封；
(7)打開高壓氣瓶控制閥2，打開預(yù)熱器進(jìn)氣閥4，使高壓氣體從高壓氣瓶1進(jìn)入增壓 泵3壓縮，然后送入預(yù)熱器5進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱溫度可控制為25 8(TC，再被壓入高壓反應(yīng)釜 10中，高壓反應(yīng)釜10的壓力由壓力表11讀出，高壓氣體達(dá)到超臨界狀態(tài)，繼續(xù)加壓，壓力控 制在l(T40MPa ；根據(jù)反應(yīng)的溫度和壓力，控制高壓反應(yīng)釜10中的反應(yīng)時間為3(Tl20min ；
(8)達(dá)到實驗所設(shè)定的保壓時間以后，緩慢打開壓力背壓調(diào)節(jié)閥12，調(diào)節(jié)至一定的氣 體流量(TO. 6 m3/h，在恒壓與恒定氣體流量下連續(xù)吹掃高壓反應(yīng)釜10，吹掃時間控制為 0 120 min ；
(9)關(guān)閉高壓氣瓶控制閥2，控制系統(tǒng)壓力背壓調(diào)節(jié)閥12，緩慢釋放高壓反應(yīng)釜10中的 超臨界氣體，使氣體流量減小到(TO. 3 m3/h，釋放的時間控制在3(Tl20min，直至壓力表11 的讀數(shù)為零；
(10)最后打開高壓反應(yīng)釜10，取出制備的微孔聚合物隔膜樣品；
(11)對取出的微孔聚合物隔膜樣品進(jìn)行烘干，得到最終的產(chǎn)品。以下通過具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案及其達(dá)到的效果做進(jìn)一步描述，但以 下實例不構(gòu)成對本發(fā)明的限定。實驗以聚偏氟乙烯為原料，首先將其放在干燥箱中50度恒溫干燥M h，以除去其 中的水份，將干燥后的聚偏氟乙烯密封備用。用電子天平稱量出一定量的聚偏氟乙烯顆粒， 并加入適量的N-甲基吡咯烷酮，配制成實驗濃度20%(w/w)鑄膜液，加熱至60°C使聚偏氟 乙烯完全溶解并攪拌均勻后，密封閉光靜置一段時間以除去溶液中殘存的氣體，將濃度為 20%(w/w)的聚偏氟乙烯溶液倒入鑄膜液支撐盤中，刮制的薄膜厚度為100 μπι。通過溫度控制器控制恒溫水浴箱中的溫度為35°C，開啟增壓泵設(shè)定壓力，然后打 開高壓CO2氣瓶控制閥，持續(xù)幾分鐘以吹走整個裝置中的空氣，再關(guān)閉高壓氣瓶控制閥。將上述已經(jīng)制作好的濃度為20%(w/w)的聚偏氟乙烯溶液樣品迅速置入高壓反應(yīng) 釜中，關(guān)閉高壓反應(yīng)釜。接著再打開高壓(X)2氣瓶控制閥，打開預(yù)熱器進(jìn)氣閥，使高壓(X)2從 高壓氣瓶進(jìn)入增壓泵壓縮，然后送入預(yù)熱器進(jìn)行預(yù)熱，再被壓入高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜的壓 力設(shè)定為20MPa，其值可由壓力表讀出，此時CO2達(dá)到超臨界狀態(tài)，保壓時間為60min。接著 緩慢打開壓力背壓調(diào)節(jié)閥，調(diào)至一定的(X)2流量0. 3 m3/h，在該(X)2流量下連續(xù)吹掃高壓反 應(yīng)釜，吹掃時間控制為30 min.關(guān)閉高壓CO2氣瓶控制閥，通過控制系統(tǒng)壓力背壓調(diào)節(jié)閥， 緩慢釋放高壓反應(yīng)釜中的超臨界CO2氣體，使CO2流量減小到0. 05 m3/h，釋放的時間控制在60min，直至壓力表的讀數(shù)為零。最后打開高壓反應(yīng)釜，取出制備的微孔聚合物隔膜樣品，進(jìn) 行烘干，得到最終所需要聚合物鋰離子電池微孔隔膜。
該實施例制備的隔膜參見圖2，平均孔徑為15 μ m。
權(quán)利要求
1.一種用超臨界流體相分離制備聚合物鋰離子電池微孔隔膜工藝，其特征在于，其包 括有以下步驟(1)將高分子聚合物放在干燥箱中恒溫干燥6 Mh，以除去其中的水份，將干燥后的 高分子聚合物密封備用；(2)用電子天平準(zhǔn)確稱量高分子聚合物顆粒，并加入溶解高分子聚合物的有機(jī)溶劑，配 成質(zhì)量濃度為5 35%的鑄膜液；(3)待高分子聚合物完全溶解并攪拌均勻后，密封閉光靜置一段時間，除去溶液中殘存 的氣體；刮制高分子聚合物溶液薄膜厚度為10(Γ400 μ m ；(4)設(shè)定水浴溫度為3(T80°C，保持恒定后，開啟壓縮機(jī)并設(shè)定壓力，然后打開高壓氣 瓶并持續(xù)幾秒鐘，以吹走管道中的空氣，再關(guān)閉氣瓶；(5)將載有鑄膜液的鑄膜盤迅速置入高壓釜中密封；(6)高壓氣瓶中的氣體被增壓泵壓縮，先送入預(yù)熱器進(jìn)行預(yù)熱，再被壓入高壓反應(yīng)釜， 壓力設(shè)定為l(T40MPa，使高壓反應(yīng)釜中的氣體處于超臨界狀態(tài)，成為超臨界流體，保壓時間 為 30 120min ；(7)打開裝置出口的控制閥，對高壓釜進(jìn)行連續(xù)吹掃，最后對系統(tǒng)進(jìn)行緩慢泄壓，泄壓 時的氣體流量控制在(TO. 3 m3/h ；(8)最后打開高壓釜，取出制備的隔膜樣品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用超臨界流體相分離制備聚合物鋰離子電池微孔隔膜工藝， 其特征在于，所述超臨界流體選自超臨界二氧化碳、超臨界甲烷、超臨界乙烷、超臨界丙烷、 超臨界乙烯、超臨界正戊烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用超臨界流體技術(shù)制備聚合物鋰離子電池微孔隔膜工藝，其 特征在于，所述高分子聚合物選自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯及其復(fù)合物、聚甲基 丙烯酸甲酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用超臨界流體技術(shù)制備聚合物鋰離子電池微孔隔膜工藝，其 特征在于，所述有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲 酰胺、四氫呋喃、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜。
全文摘要
一種用超臨界流體相分離制備聚合物鋰離子電池微孔隔膜工藝，屬于聚合物鋰離子電池微孔隔膜制備技術(shù)領(lǐng)域。該工藝是利用超臨界流體既能溶脹大多數(shù)聚合物、又能溶解許多小分子的特性，以超臨界流體作為鑄膜體系的非溶劑，通過超臨界流體與有機(jī)溶劑的交換使超臨界流體進(jìn)入到聚合物溶液中，并使溶液發(fā)生相分離，從而得到所需要的隔膜。該工藝具有的優(yōu)點為1)超臨界流體制備聚合物隔膜的同時，還會對所形成的微孔膜進(jìn)行“干燥”；2)超臨界流體對膜的干燥過程不會產(chǎn)生汽-液界面，避免了膜的結(jié)構(gòu)塌陷等問題；3)工藝中使用的有機(jī)溶劑可通過減壓分離循環(huán)使用；4)該工藝可通過改變超臨界流體的壓力，從而有效調(diào)控制備隔膜的結(jié)構(gòu)與形態(tài)。
文檔編號C08L33/12GK102070793SQ20101059975
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月22日
發(fā)明者代玉強(qiáng), 劉學(xué)武 申請人:大連理工大學(xué)