熱固性?熱塑性雜化納米顆粒和復(fù)合膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種產(chǎn)生包含硬相和軟相的熱固性?熱塑性雜化納米顆粒的方法，其中硬相包含熱固性聚合物或由熱固性聚合物組成且軟相包含熱塑性聚合物或由熱塑性聚合物組成，所述方法包括a)提供熱固性樹(shù)脂、熱塑性聚合物的單體和熱固性樹(shù)脂的固化劑的混合物；b)將混合物分散于含水介質(zhì)中以形成細(xì)乳液；c)在細(xì)乳液中以逐步聚合的方式使熱固性樹(shù)脂聚合以形成熱塑性單體溶脹的熱固性聚合物納米顆粒的種子乳液；d)將所述熱塑性聚合物的單體加入至所述種子乳液中；且e)加入聚合引發(fā)劑且通過(guò)自由基聚合將所述熱塑性聚合物的單體聚合以形成核?殼納米顆粒。本發(fā)明也包括由此制備的熱固性?熱塑性雜化納米顆粒及其在用于涂層和粘合劑的薄膜中的用途。
【專利說(shuō)明】熱固性-熱塑性雜化納米顆粒和復(fù)合膜
[0001]本發(fā)明涉及一種產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化的熱固性-熱塑性雜化納米顆粒和復(fù)合膜的方法和由此生成的雜化納米顆粒，以及其在薄膜、涂層和粘合劑中的用途。
[0002]近十年來(lái)，具有不同微-形態(tài)的雜化顆粒已吸引極大的學(xué)術(shù)和工業(yè)興趣。這些顆粒的最典型的特征為在有限空間例如單一顆粒中具有相異物理化學(xué)性質(zhì)的材料的結(jié)合。多種材料，例如貴金屬、金屬氧化物納米顆粒和聚合物已用來(lái)制備這樣的顆粒。
[0003]例如，由軟聚合物和剛性材料組成的聚合物基雜化顆粒已經(jīng)用在水性涂料和粘合劑產(chǎn)業(yè)中用于生產(chǎn)具有綜合性能的膜。在干燥過(guò)程中，硬材料形成分離的域(domains)作為增強(qiáng)體提供機(jī)械、熱性能和阻隔性能，而軟聚合物熔合且形成連續(xù)膜。通過(guò)軟化協(xié)助膜形成過(guò)程的有環(huán)境問(wèn)題的揮發(fā)性添加劑和有機(jī)溶劑不需要或含量可顯著減少。可用以形成增強(qiáng)體的剛性材料的例子包含無(wú)機(jī)填料如二氧化硅，和具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚合物，如聚苯乙烯。
[0004]—般而言，無(wú)機(jī)填料比高1^聚合物更有效，尤其是對(duì)于改善機(jī)械和熱性能，因?yàn)闊o(wú)機(jī)顆粒更硬且更穩(wěn)定。盡管如此，關(guān)于無(wú)機(jī)顆粒在許多應(yīng)用中的使用仍存在兩個(gè)問(wèn)題。第一，需要大量時(shí)間和大量分散劑來(lái)在有機(jī)相中分散無(wú)機(jī)填料。第二，由于有機(jī)相和無(wú)機(jī)相折射率的顯著差異，當(dāng)無(wú)機(jī)填料的濃度高于約4重量％_5重量％時(shí)，所得膜的透明度通常顯著降低。
[0005]如上所述，已制備出使用高Tg聚合物作為增強(qiáng)體的聚合物基雜化顆粒。但是，由于通過(guò)常規(guī)方法用固化后的熱固性聚合物作為分散相難以獲得穩(wěn)定的含水分散體，在聚合物基顆粒中用作剛性材料的高Tg聚合物局限于熱塑性聚合物，其多以自由基聚合的方式制備。
[0006]但是，仍期望使用熱固性聚合物作為增強(qiáng)體，由于熱固性聚合物的高交聯(lián)度和優(yōu)異的機(jī)械性能如剛度以及熱和化學(xué)穩(wěn)定性，其被認(rèn)為是更適合的剛性材料。
[0007]基于上述考慮，需要改進(jìn)的方法以產(chǎn)生具有熱固性聚合物域的結(jié)構(gòu)化的雜化納米顆粒和由此制備的納米顆粒。本發(fā)明基于發(fā)明人的以下發(fā)現(xiàn):結(jié)構(gòu)化的熱固性-熱塑性納米顆?？赏ㄟ^(guò)在細(xì)乳液體系中包括逐步聚合和自由基聚合的新的兩步聚合技術(shù)形成。
[0008]在第一方面，本發(fā)明因此涉及一種產(chǎn)生具有硬相和軟相的熱固性-熱塑性雜化納米顆粒的方法，其中所述硬相包含熱固性聚合物或由熱固性聚合物組成且所述軟相包含熱塑性聚合物或由熱塑性聚合物組成，所述方法包括:
[0009]a)提供熱固性樹(shù)脂、熱塑性聚合物的單體和熱固性樹(shù)脂的固化劑的混合物，
[0010]b)將混合物分散于含水介質(zhì)中以形成細(xì)乳液，
[0011]c)在細(xì)乳液中以逐步聚合的方式使熱固性樹(shù)脂聚合以形成熱塑性單體溶脹的熱固性聚合物納米顆粒的種子乳液，
[0012]d)將所述熱塑性聚合物的單體加入至所述種子乳液中，且
[0013]e)加入聚合引發(fā)劑且通過(guò)自由基聚合將所述熱塑性聚合物的單體聚合以形成熱固性-熱塑性雜化納米顆粒。
[0014]在本發(fā)明的方法中，熱固性域可作為雜化材料中的分散相，作為軟基體材料的增強(qiáng)連接點(diǎn)。進(jìn)一步，源于熱固性聚合物的硬域的高濃度不影響雜化薄膜的透明度，由于聚合物間折射率差異小，因此提供通常為透明的雜化膜。
[0015]在第二方面，本發(fā)明涉及依據(jù)第一方面的方法形成的熱固性-熱塑性雜化納米顆粒。
[0016]在第三方面，本發(fā)明涉及一種熱固性-熱塑性雜化納米顆粒，其包含:
[0017].硬相，其包含熱固性聚合物或由熱固性聚合物組成;且
[0018].軟相，其包含熱塑性聚合物或由熱塑性聚合物組成，
[0019]其中所述雜化納米顆粒的Z-平均尺寸為100nm-200nm。
[0020]在第四方面，本發(fā)明涉及依據(jù)第一方面的方法形成的熱固性-熱塑性雜化納米顆?；蛞罁?jù)第三方面的熱固性-熱塑性納米顆粒在用于涂層和粘合劑的薄膜中的用途。
[0021]在其他方面，本發(fā)明也包括包含文中描述的納米顆粒的膜。
[0022]通常的，文中所使用的術(shù)語(yǔ)“納米顆?！?，指顆粒的尺寸，也就是在其最大尺寸處的直徑，低于 Iwn，如為約 10nm-約700nm，約 10nm-約500nm，約 10nm-約200nm，約300nm_ 約700nm，約300nm_約500nm，或?yàn)榧s500nm_約700nm。在所述方法的多個(gè)實(shí)施方案中，核-殼納米顆粒具有100nm-200nm的粒徑，如約150nm或約200nm。本文中使用的直徑，在納米顆粒不是球形的情況下，是指在最大尺寸處的直徑。在多個(gè)實(shí)施方案中，納米顆?？删哂谢旧锨驙畹男螒B(tài)。應(yīng)注意的是在這里“尺寸”為顆粒直徑的“z-平均”尺寸，其可采用MalvernZetasizer 測(cè)量。
[0023]術(shù)語(yǔ)“熱固性-熱塑性雜化納米顆?！敝赣袃上嗟募{米顆粒:熱固相(也指硬相)和熱塑相(也指軟相)。每相可包含一個(gè)或多個(gè)不同的域。在本文中，“±或”指通過(guò)熱固性或熱塑性材料形成的顆粒中的空間受限的區(qū)域。此外，熱固相可在膜形成后形成分離的域。在具體的實(shí)施方案中，熱固相可由熱塑性材料，即熱塑相的外層包圍，從而形成核-殼結(jié)構(gòu)。
[0024]文中所使用的“至少”，指一個(gè)或多個(gè)，例如2、3、4、5、6、7、8、9或更多。
[0025]在此，在雜化納米顆粒中的熱固性聚合物也簡(jiǎn)單的用“熱固材料”所指代。如文中所使用，術(shù)語(yǔ)“熱固性聚合物”或“熱固材料”指代不可逆的已固化的不熔的、不溶的聚合物網(wǎng)絡(luò)。一旦硬化，熱固材料不可再加熱且熔融成各種形狀。相應(yīng)的，術(shù)語(yǔ)“熱固性聚合物”或“熱固性樹(shù)脂”指處于軟固體或粘性狀態(tài)包括液態(tài)下的一類聚合物，其通過(guò)加熱或輻照不可逆地轉(zhuǎn)變(固化)形成固體的高度交聯(lián)的基體，即熱固材料。
[0026]熱固性聚合物可采用逐步聚合法固化，如加聚和縮聚。該方法典型的包括未固化樹(shù)脂和固化劑的使用。如文中所使用，術(shù)語(yǔ)“逐步聚合”指任何尺寸的聚合物的任何兩個(gè)單元，包括存在于反應(yīng)混合物中的單體、低聚物和聚合物，可在任何時(shí)候鏈接在一起，意味著聚合物的增長(zhǎng)不受限于鏈。
[0027]因此在本文描述的方法中，使用未固化的熱固性樹(shù)脂來(lái)形成細(xì)乳液且隨后被固化以形成種子乳液。相應(yīng)地，在文中所描述方法中的“熱固性樹(shù)脂”指未固化的熱固性樹(shù)脂，其可為單體、低聚物和預(yù)聚物。
[0028]熱固性聚合物的示例包括，但不限于環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯、有機(jī)硅樹(shù)脂、不飽和酯類，酚醛樹(shù)脂和其他能夠通過(guò)固化形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的基于烴類的聚合物。在多個(gè)實(shí)施方案中，熱固性聚合物包含環(huán)氧樹(shù)脂或由環(huán)氧樹(shù)脂組成?！碍h(huán)氧樹(shù)脂”可為任何包含環(huán)氧基團(tuán)的樹(shù)脂。在具體的實(shí)施方案中，熱固性聚合物包含雙酚環(huán)氧樹(shù)脂，尤其是雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂，或由雙酚環(huán)氧樹(shù)脂，尤其是雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂組成。
[0029]在多個(gè)實(shí)施方案中，熱固性聚合物的玻璃化溫度為在-30°C至120°C范圍內(nèi)，如為-30°C至 100°C，-30°C至60°C，-30°C至20°C，-30°C至0°C，0°C至 120°C，0°C至80°C，0°C至40°(:，0°(:至20°(:，15°(:至40°(:，20°(:至120°(:，20°(:至90°(:，20°(:至50°(:，50°(:至120°(:，50°(:至90°C，或60°C至90°C。在多個(gè)實(shí)施方案中，熱固性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20°C-90°C。
[0030]文中所使用的術(shù)語(yǔ)“固化劑”，指能夠引發(fā)或催化熱固性樹(shù)脂聚合以形成具有高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的熱固性聚合物的化合物。在多個(gè)實(shí)施方案中，熱固性樹(shù)脂的固化劑可選自多官能胺類，酸和酸酐類，酚類，醇類和硫醇類。在其中熱固性樹(shù)脂包含環(huán)氧樹(shù)脂或由環(huán)氧樹(shù)脂組成的實(shí)施方案中，熱固性聚合物的固化劑優(yōu)選包含酚烷胺(Phenalkamine)或由酚烷胺組成。
[0031 ]在混合物中環(huán)氧樹(shù)脂/固化劑濃度可在約5重量％ -約100重量％范圍內(nèi)。例如混合物中環(huán)氧樹(shù)脂/固化劑濃度可在約25重量％-約75重量％范圍內(nèi)，如約25重量％-約50重量％，約25重量％-約35重量％，約50重量％-約75重量％，約65重量％-約75重量％，約30重量％-約50重量％，約40重量％-約60重量％，約25重量％-約50重量％，或約75重量％。在多個(gè)實(shí)施方案中，混合物中環(huán)氧樹(shù)脂/固化劑濃度為約25重量％-約75重量％。
[0032]在熱固性-熱塑性雜化納米顆粒中，軟相包含熱塑性聚合物或由熱塑性聚合物組成。文中所使用的術(shù)語(yǔ)“熱塑性聚合物”通常指暴露于熱時(shí)軟化或熔融且通過(guò)冷卻回復(fù)到其原始的狀態(tài)的聚合物。熱塑性聚合物的示例包括但不限于聚苯乙烯，聚烯烴，聚酰胺，聚丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚酯，聚醚砜，聚醚硫化物，聚醚酮，及其混合物。
[0033]在多個(gè)實(shí)施方案中，熱塑相或軟相包含乙烯基聚合物或由乙烯基聚合物組成，該乙烯基聚合物通過(guò)乙烯基單體的自由基聚合形成。文中所使用的“乙烯基單體”，指包含乙烯基基團(tuán)的單體化合物，如乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸及其酯等等。
[0034]依據(jù)第一方面，本文所述的方法包括提供熱固性樹(shù)脂、熱塑性聚合物的單體和熱固性樹(shù)脂的固化劑的混合物。適合的熱固性樹(shù)脂、熱塑性聚合物及各自的單體、以及熱固性樹(shù)脂的固化劑的示例已如上所述。在多個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性單體為乙烯基單體。在多個(gè)實(shí)施方案中，熱固性聚合物、熱塑性聚合物的單體、以及熱固性聚合物的固化劑可以以液體或熔融狀態(tài)存在?？梢宰⒁獾揭蚁┗鶈误w也充當(dāng)粘性熱固性樹(shù)脂的活性稀釋劑，其避免揮發(fā)性有機(jī)溶劑的使用且促進(jìn)熱固性樹(shù)脂的乳化過(guò)程。
[0035]第一方面的方法包含將混合物分散于含水介質(zhì)中形成細(xì)乳液。
[0036]此外，采用一步法反應(yīng)，通過(guò)首先形成包含單體的細(xì)乳液，隨后通過(guò)自由基聚合和逐步聚合將細(xì)乳液中的單體聚合，可以產(chǎn)生包含熱固性聚合物相的雜化顆粒。自由基聚合和逐步聚合可同時(shí)進(jìn)行或順序進(jìn)行。
[0037]文中所使用的術(shù)語(yǔ)“細(xì)乳液”指乳液的類型，其中分散相以非常細(xì)微的分布的液滴存在，其平均液滴直徑(前文提及的Z-平均)為小于500nm。乳液或細(xì)乳液可通過(guò)將一種液體的小液滴分散到另一種液體中且保持液滴為分開(kāi)的和分散的而形成。被分散的液體的小液滴稱為分散相，而其中分散有液體的小液滴的另一液體稱為連續(xù)相。在多個(gè)實(shí)施方案中，形成的細(xì)乳液為水包油(0/W)乳液，即其中水為過(guò)量使用且為連續(xù)介質(zhì)的乳液。
[0038]在多個(gè)實(shí)施方案中，細(xì)乳液的形成包括以高能量輸入剪切具有兩個(gè)或更多不混溶液體以及一種或多種表面活性物質(zhì)如表面活性劑和乳化劑的混合物。用于細(xì)乳液制備的高能量輸入可例如通過(guò)超聲波處理或采用高壓均化器發(fā)生。在所描述方法的多個(gè)實(shí)施方案中，將混合物分散于含水介質(zhì)以形成細(xì)乳液采用超聲波處理進(jìn)行。
[0039]形成細(xì)乳液的方法可在抑制熱固性聚合物聚合的條件下進(jìn)行。例如細(xì)乳液可在低至足以抑制聚合的溫度下進(jìn)行。
[0040]在多個(gè)實(shí)施方案中，含水介質(zhì)包含穩(wěn)定劑。本文中所使用的涉及納米顆?；蚣?xì)乳液液滴的術(shù)語(yǔ)“穩(wěn)定劑”是指可在分散體或乳液中穩(wěn)定納米顆粒/液滴(即防止凝聚或結(jié)塊)的一類分子。穩(wěn)定劑分子可粘附到納米顆?；蛞旱伪砻婊蛘吲c納米顆粒或液滴表面結(jié)合在一起。在多個(gè)實(shí)施方案中，穩(wěn)定劑分子包含親水部分和疏水部分，其疏水部分與納米顆粒/液滴相互作用且親水部分暴露于溶劑中。
[0041 ]在多個(gè)實(shí)施方案中，穩(wěn)定劑為表面活性劑。示例性穩(wěn)定劑包括，但不限于疏水改性的聚乙烯醇、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨和烷基聚乙二醇醚的乙氧基化物。在本描述方法中使用的其它穩(wěn)定劑/表面活性劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的且包括例如其他已知的表面活性劑或疏水改性的極性聚合物。這些包含所謂的“保護(hù)膠體”，即可提供膠體穩(wěn)定性的水溶性或水分散的聚合物。典型的示例除了聚乙烯醇(PVA)及其衍生物還包含聚乙烯酰亞胺，如可以商品名“Lupasol”從BASF商購(gòu)的那些;烷基聚乙二醇醚乙氧基化物，如可以商品名“Lutensol”從BASF商購(gòu)的那些；以及聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物。其它可能類型的穩(wěn)定劑的是“皮克林穩(wěn)定劑”，其為固體膠體顆粒，包括金屬、金屬氧化物納米顆粒和片狀體，如購(gòu)自 Rockwood的Laponi te、Closi te。
[0042]在本文所述的方法中，可獲得穩(wěn)定的液滴，其典型的Z-平均尺寸為50nm-500nm，優(yōu)選100nm-200nm。液滴可看作獨(dú)立的納米反應(yīng)器，其中從自由基聚合到加聚反應(yīng)的各種反應(yīng)可如在本體中進(jìn)行的反應(yīng)一樣進(jìn)行。
[0043]依據(jù)第一方面的方法進(jìn)一步包括在熱塑性單體的存在下在細(xì)乳液中采用逐步聚合聚合熱固性聚合物，以形成熱塑性單體溶脹的熱固性聚合物納米顆粒的種子乳液。
[0044]采用逐步聚合形成的熱固性聚合物納米顆粒在已包含熱塑性單體的乳液中形成種子，其隨后通過(guò)額外的熱塑性單體進(jìn)一步溶脹。在此方面，熱固性聚合物納米顆粒充當(dāng)核，熱塑性聚合物可在其中/上生長(zhǎng)。
[0045]熱固性聚合物在細(xì)乳液中的聚合可在約20°C_約85°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，如約20 °C -約65 °C，約 20 °C -約45 °C，約20 °C -約35 °C，約35 °C -約85 °C，約 50 °C -約85 °C，或約60 °C -約 85°C。
[0046]第一方面的方法包含將熱塑性聚合物的單體加入至種子乳液中。通過(guò)將更多量的熱塑性聚合物的單體加入至種子乳液中，種子顆粒進(jìn)一步被溶脹。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn):在引發(fā)自由基聚合形成熱塑性聚合物殼層前進(jìn)一步溶脹種子顆粒導(dǎo)致產(chǎn)生穩(wěn)定的熱固性-熱塑性雜化納米顆粒。
[0047]聚合物引發(fā)劑隨后加入至種子乳液中，且熱塑性聚合物的單體通過(guò)自由基聚合的方式聚合以形成雜化的納米顆粒。聚合反應(yīng)引發(fā)劑的示例包括過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物、偶氮化合物、氧化還原引發(fā)劑以及某些可在光的作用下形成自由基的化合物(光引發(fā)劑)。適合的聚合反應(yīng)引發(fā)劑為本領(lǐng)域所熟知且容易獲得。在多個(gè)實(shí)施方案中，聚合反應(yīng)引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑。在具體實(shí)施方案中，引發(fā)劑為偶氮引發(fā)劑，如V-50[2，2’_偶氮二(2-甲基丙脒)。
[0048]包含引發(fā)劑的種子乳液可被加熱或輻照以引發(fā)自由基聚合反應(yīng)。在多個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性聚合物的單體的聚合在約25 °C -約85 °C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，如約30 0C-約75 °C，約40°C_約65°C，約50°C_約55°C，約60°C_約85°C，約70°C_約85°C，或約80°C_約85°C。
[0049]通常的，文中所使用的“約”指其所指代的數(shù)值的±20 %，優(yōu)選± 1 %。因此“約200” 指 200 土 40 優(yōu)選200 土 20。
[0050]在第二方面，本發(fā)明涉及依據(jù)第一方面的方法形成的熱固性-熱塑性雜化納米顆粒。已經(jīng)使用上述的新的一步合成方法途徑制備膠狀的穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)化的雜化納米顆粒，所述雜化納米顆粒具有包含熱固性聚合物或由熱固性聚合物組成的硬相和包含熱塑性聚合物或由熱塑性聚合物組成的軟相。通過(guò)使用兩步反應(yīng)機(jī)理，即在細(xì)乳液中進(jìn)行的逐步聚合和自由基聚合，獲得了具有熱固性聚合物相和熱塑性聚合物相的膠狀的穩(wěn)定的雜化納米顆粒。
[0051]本發(fā)明的進(jìn)一方面涉及具有包含熱固性聚合物或由熱固性聚合物組成的硬相和包含熱塑性聚合物或由熱塑性聚合物組成的軟相的熱固性-熱塑性納米顆粒，其中雜化納米顆粒具有100nm-200nm的尺寸。
[0052]在多個(gè)實(shí)施方案中，獲得了以熱固性聚合物為核和熱塑性聚合物為殼的核-殼形狀的熱固性-熱塑性雜化顆粒。定義為殼的外層的厚度可以為約0.lnm-50nm，如約Inm-約50nm，約 I nm_ 約 25nm，約 2nm_ 約 5nm，約 5nm_ 約 50nm，約 2nm_ 約 25nm，或約 5nm_ 約 20nm，如約10]1111、1211111、1411111、1511111、或約20111]1。在多個(gè)實(shí)施方案中，限定殼的壁的厚度至少基本上均勾。
[0053]在多個(gè)實(shí)施方案中，硬相包含環(huán)氧樹(shù)脂或由環(huán)氧樹(shù)脂組成，且軟相包含乙烯基聚合物或由乙烯基聚合物組成。
[0054]所有上述納米顆?？梢砸?穩(wěn)定的)分散液的形式提供，使其更容易使用和處理。
[0055]在第四方面中，本發(fā)明涉及依據(jù)第一方面所述的方法形成的熱固性-熱塑性雜化納米顆粒，或者依據(jù)第二方面或第三方面的熱固性-熱塑性雜化納米顆粒在應(yīng)用于涂層和粘合劑的薄膜上的用途。
[0056]因此，本發(fā)明也涉及包含依據(jù)本文所述的方法制備的熱固性-熱塑性雜化納米顆粒的連續(xù)膜的形成，或者涉及如本文所述的熱固性-熱塑性雜化納米顆粒。該方法可包括將如本文所述的熱固性-熱塑性雜化納米顆粒的分散體應(yīng)用至載體材料或基底且干燥分散體以獲得連續(xù)的復(fù)合膜。干燥可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的和在這一領(lǐng)域常規(guī)使用的方式進(jìn)行。
[0057]所制備的包含文中所描述的納米顆粒的熱固性-熱塑性復(fù)合膜(其也形成本發(fā)明一部分的)與相應(yīng)的熱塑性膜相比在粘度和硬度方面顯示出顯著改善的機(jī)械性能，這是由于內(nèi)部熱固性聚合物的增強(qiáng)效果。同時(shí)，復(fù)合膜與相應(yīng)的純熱塑性膜一樣透明。因此，文中所述的復(fù)合納米顆粒及其分散體在粘合劑或高性能功能涂料中具有高應(yīng)用潛質(zhì)。
[0058]相比于常規(guī)無(wú)機(jī)填料，在所制備的膜中的熱固性聚合物可視為“有機(jī)填料”，其優(yōu)勢(shì)為來(lái)源于熱固性聚合物的高濃度硬域不會(huì)影響所形成的雜化薄膜的透明度。
[0059]在下文中，本發(fā)明通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明，即具有環(huán)氧熱固性核和乙烯基聚合物殼的核-殼納米顆粒。然而，可以理解的是，本發(fā)明并不限定于這樣的實(shí)施方案，而是可容易地調(diào)整使用其它核材料、殼材料、穩(wěn)定劑、和粒徑。這種替代實(shí)施方案也涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實(shí)施例
[0060]將3g乙稀基單體(苯乙稀)、1.85g環(huán)氧樹(shù)脂(D.E.R.354購(gòu)自Dow Chemical)、以及1.15g酚烷胺(NX 5454購(gòu)自Cardolite)稱量加入到玻璃燒杯中并混合均勻。隨后將混合物加入至Lutensol AT 50水溶液中(0.3g of Lutensol AT 50溶解于23g水)。磁力攪拌2分鐘后，通過(guò)使用Branson超聲波儀W450在90%振幅進(jìn)行2分鐘的超聲波處理后獲得穩(wěn)定的細(xì)乳液。
[0061]在均化過(guò)程中，用冰浴冷卻混合物以避免聚合。隨后，將所制備的細(xì)乳液轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中且在磁力攪拌下在兩個(gè)不同溫度70°C和室溫下分別固化2小時(shí)和24小時(shí)。
[0062]固化后，3g乙烯基單體(甲基丙烯酸酯)加入細(xì)乳液中且在室溫劇烈攪拌下混合30分鐘。隨后將混合物轉(zhuǎn)移至70°C油浴中且加入V-50水溶液(0.1g的V-50溶解于Ig水中)以引發(fā)自由基聚合。反應(yīng)混合物保持在70°C下攪拌24小時(shí)。
[0063]通過(guò)13μπι的棒式涂布機(jī)用分散體在預(yù)處理的玻璃片和熱浸鍍鋅(HDG)的鋼板上流延膜，且在100°c下干燥。在膜流延前向分散體中加入2，2，4_三甲基-1，3_戊二醇單異丁酸酯(Texanol)以軟化膠狀顆粒以便于膜更好地形成。施加的Texanol的量為基于乳液固含量的10重量％。在膜流延前，玻璃片采用丙酮徹底清潔。采用商品名為Ridoline 1340和Emalan 570的Henkel清潔劑在75°C下將HDG鋼板除脂并徹底清洗60s，并隨后用去離子水沖洗兩次。鋼板在70°C下在烘箱中干燥且在使用前冷卻至室溫。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種產(chǎn)生包含硬相和軟相的熱固性-熱塑性雜化納米顆粒的方法，其中所述硬相包含熱固性聚合物或由熱固性聚合物組成，且所述軟相包含熱塑性聚合物或由熱塑性聚合物組成，所述方法包括: a)提供熱固性樹(shù)脂、熱塑性聚合物的單體和所述熱固性樹(shù)脂的固化劑的混合物； b)將所述混合物分散于含水介質(zhì)中以形成細(xì)乳液； c)在所述細(xì)乳液中以逐步聚合的方式使所述熱固性樹(shù)脂聚合以形成熱塑性單體溶脹的熱固性聚合物納米顆粒的種子乳液； d)將所述熱塑性聚合物的單體加入所述種子乳液中;且 e)加入聚合引發(fā)劑且通過(guò)自由基聚合使所述熱塑性聚合物的單體聚合以形成所述熱固性-熱塑性雜化納米顆粒。2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述熱固性樹(shù)脂包含環(huán)氧樹(shù)脂或由環(huán)氧樹(shù)脂組成。3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述熱固性樹(shù)脂的固化劑選自多官能胺類、酸和酸酐類、酚類、醇類以及硫醇類。4.權(quán)利要求3所述的方法，其中環(huán)氧樹(shù)脂/固化劑在混合物中的濃度為在25重量%-75重量％范圍內(nèi)。5.權(quán)利要求1-4之一的方法，其中所述熱塑性單體為乙烯基單體。6.權(quán)利要求1-5之一的方法，其中所述熱固性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為在-30°C至120 °C，優(yōu)選20 0C至90 °C的范圍內(nèi)。7.權(quán)利要求1-6之一的方法，其中采用超聲波處理或高壓均化器將所述混合物分散于所述含水介質(zhì)中以形成細(xì)乳液。8.權(quán)利要求1-7之一的方法，其中所述細(xì)乳液中熱固性樹(shù)脂的聚合在20°C至85°C的溫度下進(jìn)行。9.權(quán)利要求1-8之一的方法，其中所述含水介質(zhì)包含穩(wěn)定劑，優(yōu)選表面活性劑。10.權(quán)利要求1-9之一的方法，其中所述熱塑性聚合物的單體的聚合在25°C至85°C的溫度下進(jìn)行。11.權(quán)利要求1-10之一的方法，其中所述引發(fā)劑為水溶性熱引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑。12.依據(jù)權(quán)利要求1-11之一的方法形成的熱固性-熱塑性雜化納米顆粒。13.權(quán)利要求12所述的熱固性-熱塑性雜化納米顆粒，其中所述熱固性-熱塑性雜化納米顆粒具有核/殼形形態(tài)，所述熱固性聚合物充當(dāng)核并且所述熱塑性聚合物充當(dāng)殼。14.一種熱固性-熱塑性雜化納米顆粒，其包含: ■硬相，包含熱固性聚合物或由熱固性聚合物組成;且 ■軟相，包含熱塑性聚合物或由熱塑性聚合物組成， 其中所述熱固性-熱塑性雜化納米顆粒的Z-平均尺寸為在100nm-500nm范圍內(nèi)。15.權(quán)利要求14所述的熱固性-熱塑性雜化納米顆粒，其中所述硬相包含環(huán)氧樹(shù)脂或由環(huán)氧樹(shù)脂組成且所述軟相包含乙烯基聚合物或由乙烯基聚合物組成。16.依據(jù)權(quán)利要求1-11之一的方法形成的熱固性-熱塑性雜化納米顆?；驒?quán)利要求12-15之一的熱固性-熱塑性雜化納米顆粒在用于涂層和粘合劑的薄膜中的用途。17.—種膜，其包含依據(jù)權(quán)利要求1-11之一的方法形成的熱固性-熱塑性雜化納米顆?；驒?quán)利要求12-15之一的熱固性-熱塑性雜化納米顆粒。
【文檔編號(hào)】C08J3/12GK106062046SQ201580009954
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2015年2月18日
【發(fā)明人】A·塔登, K·蘭德費(fèi)斯特爾, Y·張
【申請(qǐng)人】漢高股份有限及兩合公司, 馬克思-普朗克科學(xué)促進(jìn)協(xié)會(huì)