專利名稱：輪胎氣密層用橡膠組合物及采用該組合物制造的輪胎的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及輪胎氣密層用橡膠組合物及采用該組合物制造的輪胎，更具體而言， 涉及能夠改善具備2層結構的輪胎氣密層用橡膠組合物中的相互間難以配合的天然橡膠 和鹵代丁基橡膠間的混合均質性的輪胎氣密層用橡膠組合物及采用該組合物制造的輪胎。
背景技術：
從內側面觀察普通無內胎輪胎的內部結構，由保持輪胎氣壓的第二氣密層、作為 第二氣密層與胎體層的緩沖部的第一氣密層、以及作為輪胎主體的胎體層等組成。用于上述胎體層的配合橡膠由為保持與紡織纖維的粘接力而使一般天然橡膠和 苯乙烯-丁二烯橡膠的比例為60 40至90 10的天然橡膠類橡膠組合物構成。上述第 二氣密層為了保持輪胎的氣壓而使用了 60至100重量份的丁基橡膠，特別是，近來為了能 夠提高耐空氣透過性，有使用100重量份丁基橡膠的趨勢。上述無內胎氣密層是在輪胎的邊緣內側同注入到輪胎中的空氣接觸的部位，它需 要很低的空氣透過度、較高的胎體層粘著力、優(yōu)良的耐疲勞性和耐熱老化穩(wěn)定性等物理特 性。特別是，較低的空氣透過性不僅可以穩(wěn)定地保持使輪胎的氣壓而提高行使安全 性，還可以減少輪胎的旋轉阻力，而且，通過減少氣密層的厚度可以具備降低燃耗性的效 果，這是氣密層的最重要物理特性之一。再者，為了降低上述空氣透過性的以往技術中，公開了多個關于增加鹵代丁基橡 膠的含量來提高耐空氣透過性能的橡膠組合物的技術。日本橫濱橡膠株式會社在日本、美國和韓國公開了關于低透過性的熱塑性彈性體 組合物的多個技術。特別是韓國特許公開第1999-36051號中，公開了在熱塑性樹脂組合物 作為連續(xù)相、橡膠組合物作為分散相的熱塑性彈性體中包含阻隔樹脂組合物而構成的低透 過性的熱塑性彈性體組合物。上述熱塑性彈性體組合物具有上述阻隔樹脂組合物在上述熱塑性彈性體中按扁 平狀分散而形成的相結構，使得其具有豐富的柔韌性，優(yōu)良的耐氣體透過性，還可以實現(xiàn)輪 胎的輕量化。但是，上述技術存在輪胎制造工序中還要加入一層的問題，用上述熱塑性彈性體 組合物代替上述第一和第二氣密層時，會產生耐疲勞性和耐熱老化性變差等問題點。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種輪胎氣密層用橡膠組合物，改善鹵代丁基橡膠和天然 橡膠的混合均質性，使輪胎氣密層的結構和制造方法簡單，同時又能提高氣密性、耐疲勞性 能和耐熱老化性，對胎體層的粘接力也很優(yōu)異。本發(fā)明另一目的在于提供使用上述輪胎氣密層用橡膠組合物制造的輪胎。為了達到上述目的，本發(fā)明的一實施方式涉及的輪胎氣密層用橡膠組合物包含100重量份的原料橡膠，其中含有30至100重量份的鹵代丁基橡膠和0至70重量份的天然 橡膠；和2至20重量份的混合均質劑，其中含有烷基_苯酚類樹脂、苯并呋喃_茚類樹脂和 烯烴類樹脂的混合物。優(yōu)選的是，上述混合均質劑包含1至50重量份的上述烷基_苯酚類樹脂、1至50 重量份的上述苯并呋喃-茚類樹脂和1至50重量份的上述烯烴類樹脂。優(yōu)選的是，上述烷基-苯酚類樹脂的重均分子量為500至1500，軟化點為85至 105°C;上述苯并呋喃-茚類樹脂的重均分子量為1500至2500，軟化點為90至150°C;上述 烯烴類樹脂的重均分子量為1500至2000，軟化點為85至110°C。優(yōu)選的是，上述輪胎氣密層用橡膠組合物還包含DBP吸油量為50至100ml/100g、 色調值為30至80、碘吸附量為20至80mg/g的20至70重量份的炭黑。另外，本發(fā)明的另一實施方式涉及的輪胎是采用上述輪胎氣密層用橡膠組合物制 造的。下面，對本發(fā)明進行更詳細的說明。上述輪胎氣密層用橡膠組合物包含100重量份的原料橡膠，其中含有30至100 重量份的鹵代丁基橡膠和O至70重量份的天然橡膠；和2至20重量份的混合均質劑，其中 含有烷基-苯酚類樹脂、苯并呋喃-茚類樹脂和烯烴類樹脂的混合物。上述原料橡膠優(yōu)選使用鹵代丁基橡膠。上述鹵代丁基橡膠是異丁烯和少量的異戊二烯在低溫液體狀態(tài)下離子聚合的丁 基橡膠的一種，是商代化上述丁基橡膠而形成的。上述丁基橡膠有溴代丁基橡膠和氯代丁 基橡膠，它們可以在像己烷這樣的小分子量的脂肪族碳化氫中溶解丁基橡膠的狀態(tài)下，與 溴原子或氯原子反應而制得。商業(yè)用鹵代丁基橡膠一般含有1. 9至2. 1重量％的溴或1. 1 至1.3重量％的氯。上述丁基橡膠的莫尼粘度可以是35至40，可以在100重量份的上述原料橡膠中含 有30至100重量份的上述丁基橡膠。可以在100重量份的上述原料橡膠中含有30重量份 以上的具有上述莫尼粘度的丁基橡膠，由此可以提高輪胎氣密層的氣密性能。上述丁基橡膠只要具有上述莫尼粘度范圍即可，可以使用任意的丁基橡膠，但本 發(fā)明并不限定于此。特別是，通過在上述輪胎氣密層用橡膠組合物中含有混合均質劑，可以 提高耐疲勞性能和耐空氣透過性，所以鹵代丁基橡膠的含量可以比以往的輪胎氣密層用橡 膠組合物低一些。因此，可以在100重量份的原料橡膠中含有50至80重量份的上述鹵代 丁基橡膠。除上述鹵代丁基橡膠以外的原料橡膠，優(yōu)選天然橡膠，可以在除上述鹵代丁基橡 膠以外的100重量份上述原料橡膠中含有0至70重量份的上述天然橡膠，更優(yōu)選20至50
重量份。上述天然橡膠可以是一般的天然橡膠和改性天然橡膠。上述一般的天然橡膠只要是公知的天然橡膠即可，不限定原產地等。上述天然橡 膠以順式-1，4-聚異戊間二烯為主體，但根據要求特性也可以含有反式-1，4-聚異戊間二 烯。因此，除了以順式-1，4-聚異戊間二烯為主體含有的天然橡膠之外，上述天然橡膠中也 可以包括例如作為南美產山欖科橡膠的一種的巴拉塔膠等以反式-1，4-異戊間二烯為主 體的天然橡膠。
上述改性天然橡膠指的是將上述一般天然橡膠改性或精制而得到的天然橡膠。例 如，上述改性天然橡膠可以例舉出環(huán)氧化天然橡膠(ENR)、脫蛋白天然橡膠(DPNR)和氫化 天然橡膠等。上述混合均質劑可以提高輪胎氣密層的氣密性和耐疲勞性，其添加的目的是調節(jié) 鹵代丁基橡膠的含量來改善附著力。上述混合均質劑中含有烷基_苯酚類樹脂、苯并呋喃_茚類樹脂和烯烴類樹脂的 混合物，在100重量份的上述原料橡膠中含有2至20重量份的上述混合均質劑。上述混合 均質劑的含量在100重量份原料橡膠中不足2重量份時，達不到期望的輪胎氣密層用橡膠 組合物的氣密性和耐疲勞性，當超過20重量份時，會降低橡膠組合物的加工性、輪胎氣密 層的耐疲勞性、旋轉阻力性和伸長率。優(yōu)選上述烷基-苯酚類樹脂的重均分子量為500至1500，軟化點為85至105°C ； 上述苯并呋喃_茚類樹脂的重均分子量為1500至2500，軟化點為90至150°C;上述烯烴類 樹脂的重均分子量為1500至2000，軟化點為85至110°C。其理由是，可以在橡膠復合溫度 以下的溫度時實現(xiàn)良好的粘結劑的混合。上述混合均質劑中優(yōu)選含有10至30重量份的上述烷基_苯酚類樹脂、1至15重 量份的上述苯并呋喃-茚類樹脂和10至50重量份的上述烯烴類樹脂。上述混合均質劑中 的上述烷基_苯酚類樹脂、苯并呋喃_茚類樹脂和烯烴類樹脂的含量在上述含量范圍內時， 能夠改善商代丁基橡膠和天然橡膠的混合均質性，提高輪胎氣密層的氣密性、耐疲勞性和 耐熱老化性，還可以提高對胎體層的附著性能。上述烷基_苯酚類樹脂具體地可使用苯乙烯樹脂，上述苯并呋喃_茚類樹脂可以 使用包含5至15重量份的苯并呋喃和20至50重量份的茚的樹脂，上述烯烴類樹脂可以使 用使異丁烯和順丁烯二酐反應而制得的樹脂，但本發(fā)明并不限定于此。上述輪胎氣密層用橡膠組合物還可以包含炭黑作為增強性填充劑。優(yōu)選上述炭黑的DBP吸油量為50至100ml/100g，色調值為30至80，碘吸附量為 20至80mmg/g，但本發(fā)明不限定于此。在使用上述DBP吸油量為50至100ml/100g、色調值 為30至80、碘吸附量為20至80mmg/g的炭黑時，作為輪胎氣密層用橡膠組合物，可以有效 地提高炭黑的分散度。上述炭黑可以使用普通的GPF(通用爐法)級炭黑，例如可使用N660級。在100重量份上述原料橡膠中可以含有20至70重量份的上述炭黑，當上述炭黑 的含量在不足20重量份時，作為填充劑的炭黑的增強性能降低，當超過70重量份時，不利 于橡膠組合物的加工性。上述輪胎氣密層用橡膠組合物還可以包括選擇性追加的硫化劑、硫化促進劑、硫 化促進助劑、填充劑、偶聯(lián)劑、抗老化劑、軟化劑或粘結劑等各種添加劑。上述各種添加劑只 要是本發(fā)明所屬技術領域中通常使用的，都可以使用，它的含量根據普通輪胎氣密層用橡 膠組合物中使用的配比決定，沒有特定的限定。上述硫化劑可以使用硫磺類硫化劑、有機過氧化物、樹脂硫化劑、氧化鎂等金屬氧 化物。上述硫磺類硫化劑可以使用粉末硫磺、不溶性硫磺、沉降硫磺、膠體硫等無機硫 化劑和二硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram disulfide, TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(tetraethylthiuram disulfide, TETD)、二硫基二嗎啉(dithiodimorpholine)等有機 硫化劑。所述硫磺硫化劑具體地可使用元素硫磺或能夠產生硫磺的加磺劑，例如二硫化胺 (amine disulfide)、高分子硫磺等。上述有機過氧化物可以使用從由過氧化苯甲酰、二異丙苯過氧化物、二叔丁基過 氧化物、過氧化叔丁基異丙苯基(tert-butyl cumyl peroxide)、過氧化甲乙酮(methyl ethyl ketone peroxide)、氧過氧化異丙苯(Cumene Hydroperoxide)、2, 5_ 二甲基-2, 5-二(叔丁基過氧基)己燒(2, 5-Dimethyl_2, 5-di (tert-butylperoxy)hexane)、2，5-二 甲基-2，5-二(苯甲酰過氧基)己烷(2, 5-Dimethyl-2, 5-DibenzoylPeroxy Hexane)、 2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、1，3-雙(叔丁基過氧基丙基)苯(1， 3-bis (t-butylperoxy propyl) benzene)、二叔丁基過氧化二異丙基苯(Di-tert-butylpe roxy-diisopropyl benzene)、叔丁基過氧基苯(tert-Butyl peroxy benzene)、過氧化 2, 4_ 二氯苯甲酰(2，4-Dichloro Benzoyl Peroxide)、1，1-二叔丁基過氧基-3，3，5-三甲基 硅氧烷(1，l-dibutylperoxy-3，3，5-trimethylsiloxane)、正丁基-4,4- 二叔丁基過氧基 戊酸酯(n-butyl-4，4-di_tert butyl peroxy valerate)及它們的組合構成的組中選擇的 任一種。優(yōu)選上述硫化劑相對于100重量份原料橡膠含有0. 5至4. 0重量份，此時具有較 佳的硫化效果，使得原料橡膠對熱不敏感，且化學性能較穩(wěn)定。上述硫化促進劑是指促進硫化速度或在初期硫化階段中促進延遲作用的促進劑 (accelerator)0作為上述硫化促進劑，可以使用從由次磺酰胺類、噻唑類、硫代氨基甲酰類、硫脲 類、胍類、二硫代氨基甲酸鹽類、醛胺類、醛氨類、咪唑啉類、黃原酸鹽類及其組合構成的組 中選擇的任一種。作為上述次磺酰胺類硫化促進劑，例如，可以使用選自由N-環(huán)己基-2-苯并噻唑 次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N，N- 二環(huán)己基-2-苯并噻唑次 磺酰胺、N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N- 二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺及其 組合組成的組中的任意一種次磺酰胺類化合物。作為上述噻唑類硫化促進劑，例如可以使用從由2-巰基苯并噻唑(MBT)、二硫化 二苯并噻唑(MBTS)、2_巰基苯并噻唑的鈉鹽、2-巰基苯并噻唑的鋅鹽、2-巰基苯并噻唑 的銅鹽、2-巰基苯并噻唑的環(huán)己胺鹽、2-(2，4_ 二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(2，6_ 二乙 基-4-嗎啉基硫代)苯并噻唑及其組合構成的組中選擇的任意一種噻唑類化合物。作為上述硫代氨基甲酰類硫化促進劑，例如可以舉出，由四甲基硫代氨基甲酰二 硫化物(TMTD)、四乙基硫代氨基甲酰二硫化物、四甲基硫代氨基甲酰單硫化物、二亞戊基硫 代氨基甲酰二硫化物、二亞戊基硫代氨基甲酰二硫化物、二亞戊基硫代氨基甲酰四硫化物、 二亞戊基硫代氨基甲酰六硫化物、四丁基硫代氨基甲酰二硫化物、亞戊基硫代氨基甲酰四 硫化物及其組合構成的組中的任意一種硫代氨基甲酰類化合物。作為上述硫脲類硫化促進劑，例如可以使用從由硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、 三甲基硫脲、二鄰甲苯硫脲及其組合構成的組中選擇的任意一種硫脲化合物。上述胍類硫化促進劑，例如可以使用從由二苯基胍、二鄰甲苯胍、三苯基胍、二鄰 甲苯胍、二苯基胍鄰苯二甲酸酯及其組合構成的組中選擇的任意一種胍類化合物。
上述二硫代氨基甲酸鹽硫化促進劑，例如可以使用從由乙基苯基二硫代氨基甲酸 鋅、丁基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二 乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二戊基二硫代氨基甲酸鋅、二丙基二硫 代氨基甲酸鋅、五亞甲基二硫代氨基甲酸鋅和哌啶的絡合物、十六烷基異丙基二硫代氨基 甲酸鋅、十八烷基異丙基二硫代氨基甲酸鋅、二芐基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基 甲酸鈉、五亞甲基二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸砷、二乙基二硫代氨基甲酸 碲、二戊基二硫代氨基甲酸鉛及其組合構成的組中選擇的任意一種二硫代氨基甲酸鹽化合 物。作為上述醛胺類或者醛氨類硫化促進劑，例如可以使用從由乙醛-苯胺反應產 物、丁醛_苯胺絡合物、六次甲基四胺、乙醛胺反應產物及其組合構成的組中選擇的醛胺類 或者醛氨類化合物。作為上述咪唑啉類硫化促進劑，例如可以使用2-巰基咪唑啉等咪唑啉類化合物， 作為上述黃原酸鹽類硫化促進劑，例如可以使用二丁基黃原酸鋅等黃原酸類化合物。上述硫化促進劑，為了通過加快硫化速度以使生產率的提高和橡膠物理特性的提 高達到最大化，相對于100重量份上述原料橡膠，可以含有0. 5 4. 0重量份。上述硫化促進助劑是與上述硫化促進劑并用而使促進效果更為完善所使用的配 合劑，可以使用從由無機類硫化促進助劑、有機類硫化促進助劑及其組合構成的組中選擇 的任意一種。作為上述無機類硫化促進助劑，可以使用從由氧化鋅(ZnO)、碳酸鋅(zinc carbonate)、氧化鎂(MgO)、氧化鉛(lead oxide)、氫氧化鉀及其組合構成的組中選擇的任 意一種。作為上述有機類硫化促進助劑，可以使用從由硬脂酸、硬脂酸鋅、棕櫚酸、亞油酸、 油酸、月桂酸、油酸二丁基銨(dibutyl ammonium oleate)和其衍生物及其組合構成的組中 選擇的任意一種。尤其是，作為上述硫化促進助劑，可以同時使用上述氧化鋅和上述硬脂酸，在這種 情況下，上述氧化鋅溶在上述硬脂酸中，與上述硫化促進劑形成有效復合物(complex)，在 硫化反應中生成游離的硫磺，從而容易實現(xiàn)與橡膠的交聯(lián)反應。在同時使用上述氧化鋅和上述硬脂酸時，為了使其能夠更好地發(fā)揮硫化促進助劑 的作用，相對于100重量份原料橡膠，分別使用1至5重量份和0. 5至3重量份。上述輪胎氣密層用橡膠組合物還可以含有炭黑以外的填充劑。上述填充劑可以是 從由二氧化硅、碳酸鈣、粘土(氫化硅酸鋁)、氫氧化鋁、木質素、硅酸鹽、滑石和它們的組合 構成的組中選擇的任意一種。上述二氧化硅的氮吸附比表面積(nitrogen surface area per gram, N2SA)為 100至180m2/g，CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)吸附比表面積為110至170m2/g，但本發(fā)明 中不限定于此。上述二氧化硅的氮吸附比表面積小于100m2/g時，會不利于作為填充劑的二氧化 硅所產生的增強性能，當超過180m2/g時，會不利于橡膠組合物的加工性。再者，當上述二 氧化硅的CTAB吸附比表面積小于110m2/g時，會不利于作為填充劑的二氧化硅所產生的增 強性能，當超過170m2/g時，會不利于橡膠組合物的加工性。上述二氧化硅可以使用通過濕式制法或干式制法制備得到的所有二氧化硅，作為市售品，可以使用 Ultrasil VN2 (Degussa Ag 公司制造)、UltrasilVN3 (Degussa Ag 公司制 造)、Z1165MP(Rhodia公司制造)或Z165GR(Rhodia公司制造)等。上述二氧化硅的含量，在100重量份的原料橡膠中，可以含有20至90重量份的上 述二氧化硅，優(yōu)選含有30至70重量份，更優(yōu)選含有40至60重量份。當上述二氧化硅的含 量小于20重量份時，不利于增加橡膠的強度，會降低輪胎的制動性能；當上述二氧化硅的 含量超過90重量份時，耐磨性會降低。在上述輪胎氣密層用橡膠組合物中包含二氧化硅的情況下，為了改善上述二氧化 硅的分散性，可以進一步含有偶聯(lián)劑。作為上述偶聯(lián)劑，可以使用從由硫化物系偶聯(lián)劑、巰基系偶聯(lián)劑、乙烯基系偶聯(lián) 劑、氨基系偶聯(lián)劑、環(huán)氧丙氧基系偶聯(lián)劑、硝基系偶聯(lián)劑、氯基系偶聯(lián)劑、甲基丙烯酰系偶聯(lián) 劑及其組合構成的組中選擇的任意一種偶聯(lián)劑。上述硫化物系偶聯(lián)劑，例如可以舉出，從由雙[3_(三乙氧基硅)丙基]_四硫化 物、雙[2-(三乙氧基硅)乙基]-四硫化物、雙[4-(三乙氧基硅)丁基]-四硫化物、雙 [3_(三甲氧基硅)丙基]-四硫化物、雙[2-(三甲氧基硅)乙基]-四硫化物、雙[4-(三甲 氧基硅)丁基]-四硫化物、雙[3-(三乙氧基硅)丙基]-三硫化物、雙[2-(三乙氧基硅) 乙基]-三硫化物、雙[4-(三乙氧基硅)丁基]-三硫化物、雙[3-(三甲氧基硅)丙基]-三 硫化物、雙[2-(三甲氧基硅)乙基]-三硫化物、雙[4-(三甲氧基硅)丁基]-三硫化物、雙 [3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物、雙[2-(三乙氧基硅)乙基]-二硫化物、雙[4-(三乙 氧基硅)丁基]-二硫化物、雙[3-(三甲氧基硅)丙基]-二硫化物、雙[2-(三甲氧基硅) 乙基]-二硫化物、雙[4-(三甲氧基硅)丁基]-二硫化物、3-三甲氧基硅丙基-N，N- 二甲 基硫代氨基甲?；牧蚧?、3-三乙氧基硅丙基-N，N- 二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、 2-三乙氧基硅乙基-N，N- 二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、2-三甲氧基硅乙基-N，N- 二甲 基硫代氨基甲?；牧蚧铩?-三甲氧基硅丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基硅丙基苯 并噻唑四硫化物、3-三甲氧基硅丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、3-三甲氧基硅丙基甲基丙烯 酸酯單硫化物及其組合構成的組中選擇的任意一種化合物。上述巰基系偶聯(lián)劑，可以使用從由(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巰基丙基) 三乙氧基硅烷、(2-巰基乙基)三甲氧基硅烷、(2-巰基乙基)三乙氧基硅烷及其組合構成 的組中選擇的任意一種化合物。上述乙烯基系偶聯(lián)劑，可以使用從由乙氧基硅烷、乙烯基三 甲氧基硅烷及其組合構成的組中選擇的任意一種化合物。上述氨基系偶聯(lián)劑，可以使用從 由3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2_氨基乙基)氨基丙基三乙 氧基硅烷、3-(2_氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷及其組合構成的組中選擇的任意一種 化合物。上述環(huán)氧丙氧基系偶聯(lián)劑可以是從由Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-環(huán) 氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基 甲基二甲氧基硅烷及其組合構成的組中選擇的任意一種化合物。上述硝基系偶聯(lián)劑可以是 從由3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷及其組合構成的組中選擇的任 意一種化合物。上述氯基系偶聯(lián)劑可以是從由3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基 硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷及其組合構成的組中選擇的任意一 種化合物。
上述甲基丙烯酰系硅烷化合物，可以是從由(Y-甲基丙烯?；?三甲氧基硅 烷、(Y -甲基丙烯?；?甲基二甲氧基硅烷、(Y -甲基丙烯?；?二甲基甲氧基 硅烷及其組合構成的組中選擇的任意一種化合物。為了提高上述二氧化硅的分散性，上述偶聯(lián)劑可以在100重量份的原料橡膠中含 有1至20重量份。當上述偶聯(lián)劑的含量小于1重量份時，二氧化硅的分散性提高得不夠， 因此會降低橡膠的加工性或降低低燃耗性能；當上述偶聯(lián)劑的含量超過20重量份時，二氧 化硅與橡膠之間的相互作用過強，雖然低燃耗性能優(yōu)異，但可能降低制動性能。上述軟化劑是為了給橡膠賦予可塑性而容易加工或者降低硫化橡膠的硬度而添 加到橡膠組合物中的，指的是在混合橡膠或者制造橡膠時所使用的其它油類材料。作為上 述軟化劑，可以使用從由礦物油、植物油及其組合構成的組中選擇的任意一種，但本發(fā)明并 不限于此。作為上述礦物油，可以使用從由石蠟、環(huán)烷油、芳香族類油及其組合構成的組中選 擇的任意一種。上述石蠟的典型例，可以舉出Michang Oil株式會社制造的P_l、P_2、P_3、P_4、 P-5、P-6等；作為上述環(huán)烷油的典型例，可以舉出Michang Oil株式會社制造的N_l、N-2、 N-3等；作為上述芳香族類油的典型例，可以舉出Michang Oil株式會社制造的A_2、A_3等。但是，隨著近年來環(huán)保意識的提高，上述芳香族油中所含有的多環(huán)芳烴 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，以下稱作“PAHs”)的含量為 3 重量 ％以上時， 誘發(fā)癌癥的可能性加大，故優(yōu)選使用TDAE(環(huán)保芳烴油，treateddistillate aromatic extract)油、MES(適度萃取溶劑合物，mild extractionsolvate)油、RAE(殘留芳香提取 i^, residual aromatic extract)°尤其，作為上述軟化劑，優(yōu)選使用相對于所使用的全部油，PAHs成分的總含量為3 重量％以下，動態(tài)粘度在95°C以上(210° F SUS)，軟化劑中芳香族成分在15 25重量％， 環(huán)烷類成分為27 37重量％，以及烷烴類成分為38 58重量％的TDAE油。上述TDAE油使得包含上述TDAE油的輪胎氣密層的低溫特性、燃耗性能優(yōu)良，同時 也具有對PAHs的癌癥誘發(fā)可能性有益等環(huán)保因素。作為上述植物油脂，可以使用從由蓖麻子油、棉籽油、亞麻仁油、芥花油、大豆油、 棕櫚原油、椰子油、花生油、松針油、松焦油、松油、玉米油、米糠油、紅花油、芝麻油、橄欖油、 葵花子油、棕櫚仁油、山茶油、月見草油、澳洲堅果油、紅花油、桐油及其組合構成的組中選 擇的任意一種植物油。從提高原料橡膠的加工性方面考慮，優(yōu)選相對于上述原料橡膠100重量份，使用 0 150重量份的上述軟化劑。上述抗老化劑是為了中止由氧氣引起的輪胎自動氧化的連鎖反應而使用的添加 劑。作為上述抗老化劑，可以使用從由胺類、苯酚類、咪唑類、氨基甲酸的金屬鹽，蠟及其組 合構成的組中選擇的任意一種。上述胺類抗老化劑可以使用從由N-苯基-N' _ (1，3- 二甲基)-對苯二胺、N- (1， 3_ 二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺、N-苯基-N'-異丙基-對苯二胺、N，N' -二苯 基對苯二胺、N，N' -二芳基對苯二胺、N-苯基-N'-環(huán)己基對苯二胺、N-苯基-N'-辛 基對苯二胺及他們的組合構成的組中選擇的任意一種。
上述苯酚類抗老化劑可以使用從由苯酚類的2，2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔 丁基苯酚)、2，2 ‘-亞異丁基-雙(4，6- 二甲酚)、2，6- 二叔丁基對甲酚及他們的組合構成 的組中選擇的任意一種。上述喹啉類抗老化劑可以使用2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉及其衍生物，具體地 可以使用從由6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉、6-苯胺基-2，2，4-三甲基-1， 2- 二氫喹啉、6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉及他們的組合構成的組中選擇的
任意一種。上述蠟優(yōu)選使用液態(tài)碳蠟。上述抗老劑除了具有抗老化之外，考慮到對橡膠的溶解度要大、揮發(fā)性小、對橡膠 要具有非活性、不阻礙硫化等條件時，相對于100重量份的原料橡膠要含有1至10重量份。上述粘結劑提高橡膠和橡膠之間的粘著性能，改善像填充劑這樣的其它添加劑的 混合性、分散性和加工性，以提高橡膠的物理特性。作為上述粘結劑，可以使用松膠類樹脂或萜類樹脂等天然橡膠類粘結劑，以及石 油樹脂、煤焦油或烷基_苯酚類樹脂等合成樹脂類粘結劑。上述松膠類樹脂可以是從由松膠樹脂、松膠縮酚酸樹脂、添加氫松膠縮酚酸樹脂、 它們的衍生物以及其組合構成的組中選擇的任意一種。上述萜類樹脂可以是從由萜樹脂、 萜_苯酚樹脂和由它們的組合構成的組中選擇的任意一種。上述石油樹脂可以是從由脂肪族樹脂、酸介質脂肪族樹脂、脂環(huán)族樹脂、添加氫脂 環(huán)族樹脂、芳香族類(C9)樹脂、添加氫芳香族類樹脂、C5-C9共聚合樹脂、苯乙烯樹脂、苯乙 烯共聚合樹脂和它們的組合構成的組中選擇的任意一種。上述煤焦油可以是苯并呋喃_茚類樹脂。上述烷基-苯酚類樹脂可以是P-對-烷基-苯酚甲醛樹脂，上述ρ-對-丁基-苯 酚甲醛樹脂可以是從由P-對-丁基-苯酚甲醛樹脂、P-對-辛基-苯酚甲醛和它們的組 合構成的組中選擇的任意一種。具體而言，上述粘結劑優(yōu)選使用C5類樹脂或C9類樹脂，商業(yè)上可使用?？松?的EscorezllOO、可隆油化公司的苯并呋喃-茚樹脂等。上述粘結劑在上述100重量份的原料橡膠中可含有2至4重量份。上述粘結劑的 含量在上述100重量份的原料橡膠中小于2重量份時，對粘結性能不利；在超過4重量份 時，會降低橡膠的物理特性。上述輪胎氣密層用橡膠組合物，可以通過常規(guī)的兩步驟的連續(xù)制造工序制備得 到。即，可以使用如下的第一步驟和第二步驟在Iio 190°C的最高溫度、優(yōu)選為130 180°C的高溫下進行熱機械處理或者混煉的第一步驟(稱為“非生產”步驟)，以及在交聯(lián)鍵 體系混合的最后步驟期間，在代表性的低于110°C的溫度、例如40 100°C的低溫下進行機 械處理的第二步驟(稱作“生產”步驟)，由此可以在適宜的混合機中制造得到，但本發(fā)明并 不限于此。上述輪胎氣密層用橡膠組合物并不限于輪胎氣密層的制造，也可以在構成輪胎的 各種橡膠構成要素中包含。作為上述橡膠構成要素，可以舉出胎面(胎面基部和胎面基部 膠)、胎側膠、胎側膠插入物、三角膠條(apex)、胎圈包布(chafer)或者線纜外包層等。在本發(fā)明的另一實施例涉及的輪胎是使用上述輪胎氣密層用橡膠組合物制造得到的。關于使用上述輪胎氣密層用橡膠組合物制造輪胎的方法，只要是目前用于制造輪胎 的方法都可適用，因此，在本說明書中省略其詳細說明。上述輪胎可以是汽車用輪胎、競技用輪胎、飛機輪胎、農機械用輪胎、工程機 械(off-the-road)輪胎、卡車輪胎或者公共汽車輪胎等。此外，上述輪胎可以是子午線 (radial)輪胎或者斜交胎(bias)，其中，優(yōu)選是子午線輪胎。發(fā)明效果本發(fā)明的輪胎氣密層用橡膠組合物，改善了鹵代丁基橡膠和天然橡膠的混合均質 性，使得輪胎氣密層的結構和制造方法簡單，提高了氣密性、耐疲勞性能和耐熱老化性，對 胎體層的附著性能也優(yōu)良。
具體實施例方式下面，對本發(fā)明的實施例進行詳細說明，使本領域技術人員能夠容易實施本發(fā)明。 但是本發(fā)明可以通過各種不同形式體現(xiàn)，并不限于這些實施例。制造例橡膠組合物的制造按照下表1中示出的配比在萬馬利攪拌機中混合后，在一定溫度下放出，從而制 造出下述實施例和比較例涉及的輪胎氣密層用橡膠組合物。具體而言，將原料橡膠、2/3的炭黑、混合均質劑、粘結劑、氧化鋅、硬脂酸和軟化劑 在萬馬利攪拌機中混合后，在160°C時放出。混合的橡膠中添加1/3的炭黑和軟化劑并且在 萬馬利攪拌機中混合后，在160°C時放出?；旌系南鹉z中添加加磺劑和硫化促進劑并且在萬 馬利攪拌機中混合后，1分30秒后放出。[表1](單位重量份)
權利要求
1.一種輪胎氣密層用橡膠組合物，其特征在于，包含100重量份的原料橡膠，其中含有30至100重量份的鹵代丁基橡膠和0至70重量份的 天然橡膠；和2至20重量份的混合均質劑，其中含有烷基_苯酚類樹脂、苯并呋喃_茚類樹脂和烯烴 類樹脂的混合物。
2.根據權利要求1所述的輪胎氣密層用橡膠組合物，其特征在于，所述混合均質劑包含1至50重量份的烷基_苯酚類樹脂、1至50重量份的苯并呋 喃_茚類樹脂和1至50重量份的烯烴類樹脂。
3.根據權利要求1所述的輪胎氣密層用橡膠組合物，其特征在于，所述烷基_苯酚類樹脂的重均分子量為500至1500，軟化點為85至105°C ； 所述苯并呋喃_茚類樹脂的重均分子量為1500至2500，軟化點為90至150°C ； 所述烯烴類樹脂的重均分子量為1500至2000，軟化點為85至110°C。
4.根據權利要求1所述的輪胎氣密層用橡膠組合物，其特征在于，所述輪胎氣密層用橡膠組合物還包含DBP吸油量為50至100ml/100g、色調值為30至 80、碘吸附量為20至80mg/g的20至70重量份的炭黑。
5.一種輪胎，其采用權利要求1至權利要求4中任一項所述的輪胎氣密層用橡膠組合 物制造而成。
全文摘要
本發(fā)明涉及輪胎氣密層用橡膠組合物及采用該組合物制造的輪胎，該橡膠組合物包含100重量份的原料橡膠，其中含有30至100重量份的鹵代丁基橡膠和0至70重量份的天然橡膠；和2至20重量份的混合均質劑，其中含有烷基-苯酚類樹脂、苯并呋喃-茚類樹脂和烯烴類樹脂的混合物。上述輪胎氣密層用橡膠組合物，使得輪胎氣密層的構成和制造方法簡單，同時提高了輪胎的氣密性、耐疲勞性和耐熱老化性，對胎體層的附著性能也優(yōu)良。
文檔編號C08K13/02GK102101926SQ20101056336
公開日2011年6月22日 申請日期2010年11月29日 優(yōu)先權日2009年12月22日
發(fā)明者安庸鎮(zhèn), 鄭志洙 申請人:韓國輪胎株式會社