專利名稱：抗鹽性嵌段共聚物型分散劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有抗鹽性能的超細(xì)碳酸鈣分散劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳酸鈣作為一種非常重要的無(wú)機(jī)化工填料廣泛應(yīng)用于造紙、涂料、橡膠、塑料、油 墨、醫(yī)藥、食品、飼料、化妝品等的生產(chǎn)、加工和應(yīng)用中。隨著人們對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求的提高，對(duì) 碳酸鈣細(xì)度和均勻性以及碳酸鈣漿料的固含量的要求也日益提高。碳酸鈣粒度越細(xì)、固含 量越高，研磨時(shí)粘度就越高，研磨后反粘也越厲害，因此，在研磨和分散碳酸鈣時(shí)加入分散 劑是很有必要的。對(duì)于高級(jí)別碳酸鈣的生產(chǎn)，分散劑的作用顯得尤為重要。分子量處于2000 5000之間的聚丙烯酸鈉是粉體碳酸鈣生產(chǎn)中最有效 的分散劑之一。聚丙烯酸鈉的分子量及其分布對(duì)于其分散效果具有很大的影響。 J. Loiseau [Macromolecules 2003，36，3066-3077]的研究結(jié)果表明，接近分子量單分散的 聚丙烯酸鈉比多分散的聚丙烯酸鈉具有更好的分散作用，前者可以不可逆地全部吸附到碳 酸鈣粒子的表面，從而很好地分散碳酸鈣；而后者只能部分選擇性地吸附到碳酸鈣粒子表 面，分散劑的利用效率大大降低。目前聚丙烯酸鈉型分散劑絕大部分都是由一般的溶液自 由基聚合制得。普通的自由基聚合所合成的聚合物分子量分布很寬。目前的市售分散劑用 于研磨分散高級(jí)別碳酸鈣時(shí)往往發(fā)生嚴(yán)重的反粘。聚丙烯酸鈉是一類陰離子型的高分子分散劑，它對(duì)漿料中的自由陽(yáng)離子非常敏 感，當(dāng)體系中含有較多自由陽(yáng)離子(無(wú)機(jī)鹽等)時(shí)，聚丙烯酸鈉在研磨和分散碳酸鈣時(shí)的應(yīng) 用效果會(huì)大大變差。因此，在碳酸鈣的研磨和分散體系中含其他水溶性鹽較多時(shí)或者碳酸 鈣應(yīng)用時(shí)體系中自由離子較多的情況下，制備一種抗鹽性較強(qiáng)并且分子量分布很窄的分散 劑就顯得十分重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是公開一種抗鹽性嵌段共聚物型分散劑及其制備方法，以克服現(xiàn)有 技術(shù)存在的上述缺陷。(1)將過渡金屬鹵化物在溶劑中，惰性氣氛中如氮?dú)庵信c2，2'-聯(lián)二吡啶反應(yīng)， 反應(yīng)溫度為45 55°C，優(yōu)選50°C反應(yīng)0. 5 2小時(shí)，優(yōu)選1小時(shí)，得到配合物溶液；(2)將配合物溶液與醋酸乙烯酯的混合物，加入引發(fā)劑，在60 120°C反應(yīng)2 10 小時(shí)；優(yōu)選的，采用滴加的方式，在2 5小時(shí)內(nèi)滴加引發(fā)劑，然后反應(yīng)2 10小時(shí)；(3)將乙烯基羧酸酯單體加入步驟O)的產(chǎn)物，反應(yīng)2 10小時(shí)；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物，通過氧化鋁柱子，過柱除去過渡金屬后，將所得溶液和重 量濃度為20 50%的氫氧化鈉溶液混合，80 120°C水解2 10小時(shí)，使兩嵌段共聚物聚 (乙烯基羧酸酯_b-醋酸乙烯酯)轉(zhuǎn)變?yōu)榫?乙烯基羧酸-b-乙烯醇)鈉鹽；(5)蒸餾除去溶劑、醋酸和醇副產(chǎn)物，再加重量濃度為20 50%的NaOH溶液調(diào)節(jié) PH為4 8，并加水調(diào)節(jié)重量固含量至41 43%，得到所述的分散劑。
或者(2)將配合物溶液與乙烯基羧酸酯單體的混合物，加入引發(fā)劑，在60 120°C反應(yīng) 2 10小時(shí)；優(yōu)選的，采用滴加的方式，在2 5小時(shí)內(nèi)滴加引發(fā)劑，然后反應(yīng)2 10小時(shí)；

(3)將醋酸乙烯酯加入步驟O)的產(chǎn)物，反應(yīng)2 步驟(1) 中，原料重量份數(shù)如下 醋酸乙烯酯2. 6 4. 6份乙烯基羧酸酯單體 23. 4 41. 4份 過渡金屬鹵化物0.5 2份10小時(shí)； 2,2'-聯(lián)二吡啶4份0. 5 2份 52 72份 50%的氫氧化鈉溶液-種以上，優(yōu)選的為丙烯引發(fā)劑溶劑
重量濃度為20 50 %的氫氧化鈉溶液 10 65份其中所述乙烯基羧酸酯單體為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的-酸叔丁酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯；所述過渡金屬鹵化物為過渡金屬氯化物或溴化物，優(yōu)選CuCl2、CuBr2等；所述2，2'-聯(lián)二吡啶是用于絡(luò)合過渡金屬以提高其溶解度；所述引發(fā)劑為普通自由基引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈等；所述溶劑為甲苯等油溶性溶劑。本發(fā)明先用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等酯類單體和醋酸乙烯酯進(jìn)行反向原子轉(zhuǎn) 移自由基聚合制備分子量分布很窄的兩嵌段共聚物，然后用氫氧化鈉溶液水解，最后制得 具有很高分散效率和抗鹽性的聚(乙烯基羧酸_b-乙烯醇)鈉鹽分散劑。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1.低分子量窄分布的聚(丙烯酸-b_乙烯醇)鈉鹽的制備在反應(yīng)釜中加入CuC126. 04g，通氮驅(qū)氧后加入甲苯300. 20g，攪拌混合，繼續(xù)通氮 30分鐘后，加入14. 04g 2,2'-聯(lián)二吡啶，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫到50°C反應(yīng)1小時(shí)，得到均勻配 合物溶液。升溫到120°C，加入丙烯酸叔丁酯單體觀8. 10g，混合均勻，在2小時(shí)內(nèi)滴加含 4. 05g偶氮二異丁腈的甲苯溶液IOOmL,恒溫通氮反應(yīng)5小時(shí)。加入醋酸乙烯酯32. 03g,繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。通過氧化鋁柱子過柱除去過渡金屬后，將所得溶液和氫氧化鈉溶液(重量濃度 32%)200g混合后加熱水解3小時(shí)，使聚(丙烯酸叔丁酯-b-醋酸乙烯酯)轉(zhuǎn)變?yōu)榫?丙 烯酸-b-乙烯醇)鈉鹽。蒸餾除去溶劑、醋酸和叔丁醇副產(chǎn)物。再加80gNa0H溶液(重量濃度32% )調(diào)節(jié)pH為8，并加水調(diào)節(jié)重量固含量至42%， 得到分散劑。所得分散劑重均分子量為6490，分子量分布指數(shù)為1.30。實(shí)施例2.低分子量窄分布的聚(甲基丙烯酸_b-乙烯醇)鈉鹽的制備在反應(yīng)釜中加入CuBr215. 02g，充分通氮驅(qū)氧后加入甲苯350g，攪拌混合，繼續(xù)通 氮30分鐘后加入20. 98g 2,2'-聯(lián)二吡啶，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫到50°C反應(yīng)1小時(shí)，得到均勻配合物溶液。升溫到80°C，加入經(jīng)過通氮驅(qū)氧的醋酸乙烯酯32. 02g，混合。在3小時(shí)內(nèi)滴加含 6. 06g偶氮二異丁腈的甲苯溶液IOOmL,恒溫通氮反應(yīng)5小時(shí)。加入甲基丙烯酸叔丁酯單體320. 12g，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。通過氧化鋁柱子過柱除去 過渡金屬后，將所得溶液和氫氧化鈉溶液(重量濃度20% ) IOOg混合后加熱水解4小時(shí)，使 聚(甲基丙烯酸叔丁酯_b-醋酸乙烯酯)轉(zhuǎn)變?yōu)榫?甲基丙烯酸-b-乙烯醇)鈉鹽。蒸餾除去溶劑、醋酸和叔丁醇副產(chǎn)物。再加8. 03g NaOH溶液(重量濃度20% )調(diào) 節(jié)PH為4，并加水調(diào)節(jié)重量固含量至42%，得到分散劑。所得分散劑重均分子量為4256，分子量分布指數(shù)為1.觀。實(shí)施例3.低分子量窄分布的聚(丙烯酸-co-甲基丙烯酸_b-乙烯醇)鈉鹽的制 備在反應(yīng)釜中加入CuC129. 07g，充分通氮驅(qū)氧后加入甲苯350. 13g，攪拌混合，繼續(xù) 通氮30分鐘后加入21. 08g 2,2'-聯(lián)二吡啶，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫到50°C反應(yīng)1小時(shí)，得到均 勻配合物溶液。升溫到100°C，加入經(jīng)過通氮驅(qū)氧的甲基丙烯酸叔丁酯160. 02g、丙烯酸叔丁酯 144. 12g，混合均勻，在2. 5小時(shí)內(nèi)滴加含6. 09g偶氮二異丁腈的甲苯溶液IOOmL,恒溫通氮 反應(yīng)5小時(shí)。加入醋酸乙烯酯32. 05g，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。通過氧化鋁柱子過柱除去過渡金屬后將所得溶液和氫氧化鈉溶液(重量濃度 50% ) IOOg混合后加熱水解4. 5小時(shí)，使聚(丙烯酸叔丁酯-co-甲基丙烯酸叔丁酯-b-醋 酸乙烯酯)轉(zhuǎn)變?yōu)榫?丙烯酸-co-甲基丙烯酸-b-乙烯醇)鈉鹽。蒸餾除去溶劑、醋酸和 叔丁醇副產(chǎn)物。再加IOg NaOH溶液(重量濃度50% )調(diào)節(jié)pH為6，并加水調(diào)節(jié)固含量至42%，得 到最終的分散劑樣品。所得分散劑重均分子量為4450，多分散指數(shù)為1. 34。實(shí)施例4.實(shí)施例1 3分散劑以及對(duì)比樣(按美國(guó)專利20020019329A1公開的方法制備的 分散劑，重均分子量5791，而分子量分布指數(shù)1. 41)在特意加鹽雜質(zhì)的情況下對(duì)98級(jí)重鈣 研磨中的應(yīng)用實(shí)例(分散劑固含量均為42%)在150升攪拌槽中加入25公斤水，開啟攪拌，加入20g氯化鈉，加入分散劑750g， 攪拌均勻后加入75公斤325目重質(zhì)碳酸鈣粉料進(jìn)行預(yù)分散，分散均勻后用泵送至兩臺(tái)串聯(lián) 研磨機(jī)中。研磨介質(zhì)鋯珠(鋯珠直徑分別為粗粒1. 5 2. Omm ；中粒1 1. 5mm ；細(xì)粒 0.8 1.2mm。使用時(shí)配比為粗粒中粒細(xì)粒=1:2: 3)，在研磨過程中連續(xù)滴加分散 劑750g，研磨2小時(shí)后，經(jīng)粒徑儀測(cè)得粒徑小于2 μ m碳酸鈣顆粒含量達(dá)到98%以上，得碳 酸鈣漿料，固含量略大于75%，加水調(diào)到固含量為75%后進(jìn)行運(yùn)動(dòng)粘度、1小時(shí)后粘度和靜 置粘度的測(cè)試。分散后1小時(shí)粘度數(shù)據(jù)如下權(quán)利要求
1.抗鹽性嵌段共聚物型分散劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將過渡金屬鹵化物在溶劑中，惰性氣氛中與2，2'-聯(lián)二吡啶反應(yīng)，得到配合物溶液；(2)將配合物溶液與醋酸乙烯酯的混合物，加入引發(fā)劑，反應(yīng)；(3)將乙烯基羧酸酯單體加入步驟O)的產(chǎn)物，反應(yīng)；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物，通過氧化鋁柱子，將所得溶液和氫氧化鈉溶液混合水解，獲得 聚(乙烯基羧酸-b-乙烯醇)鈉鹽；(5)蒸餾除去溶劑、醋酸和醇副產(chǎn)物，再加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，并加水調(diào)節(jié)重量固含量， 得到所述的分散劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，反應(yīng)溫度為45 55°C，反應(yīng) 時(shí)間為0. 5 2小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟O)中，在60 120°C反應(yīng)2 10 小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)，將乙烯基羧酸酯單體加入步驟 (2)的產(chǎn)物，反應(yīng)2 10小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟中，將所得溶液和重量濃度為 20 50%的氫氧化鈉溶液混合水解2 10小時(shí)，獲得聚(乙烯基羧酸-b-乙烯醇)鈉鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(5)中，蒸餾除去溶劑、醋酸和醇副 產(chǎn)物，再加重量濃度為20 50%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為4 8，并加水調(diào)節(jié)重量固含量至 41 43%，得到所述的分散劑。
7.抗鹽性嵌段共聚物型分散劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將過渡金屬鹵化物在溶劑中，惰性氣氛中與2，2'-聯(lián)二吡啶反應(yīng)，得到配合物溶液；(2)將配合物溶液與乙烯基羧酸酯單體的混合物，加入引發(fā)劑，在60 120°C反應(yīng)2 10小時(shí)；優(yōu)選的，采用滴加的方式，在2 5小時(shí)內(nèi)滴加引發(fā)劑，然后反應(yīng)2 10小時(shí)；(3)將醋酸乙烯酯加入步驟O)的產(chǎn)物，反應(yīng)2 10小時(shí)；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物，通過氧化鋁柱子，將所得溶液和氫氧化鈉溶液混合水解，獲得 聚(乙烯基羧酸-b-乙烯醇)鈉鹽；(5)蒸餾除去溶劑、醋酸和醇副產(chǎn)物，再加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，并加水調(diào)節(jié)重量固含量， 得到所述的分散劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(1) 中，原料重量份數(shù)如下醋酸乙烯酯2. 6 4. 6份乙烯基羧酸酯單體 23. 4 41. 4 份過渡金屬商化物 0. 5 2份 ·2,2'-聯(lián)二吡啶 1 4份引發(fā)劑 0. 5 2份溶劑 52 72份重量濃度為20 50%的氫氧化鈉溶液 10 65份。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述乙烯基羧酸酯單體為丙烯酸酯或甲 基丙烯酸酯中的一種以上；所述過渡金屬鹵化物為過渡金屬氯化物或溴化物；所述引發(fā)劑 為普通自由基引發(fā)劑；所述溶劑為甲苯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9任一項(xiàng)所述方法制備的抗鹽性嵌段共聚物型分散劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種抗鹽性嵌段共聚物型分散劑及其制備方法，制備方法包括如下步驟(1)將過渡金屬鹵化物在溶劑中，惰性氣氛中與2，2′-聯(lián)二吡啶反應(yīng)，得到配合物溶液；(2)將配合物溶液與醋酸乙烯酯的混合物，加入引發(fā)劑，反應(yīng)；(3)將乙烯基羧酸酯單體加入步驟(2)的產(chǎn)物，反應(yīng)；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物，通過氧化鋁柱子，將所得溶液和氫氧化鈉溶液混合水解，獲得聚(乙烯基羧酸-b-乙烯醇)鈉鹽；(5)蒸餾除去溶劑、醋酸和醇副產(chǎn)物，再加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，并加水調(diào)節(jié)重量固含量，得到所述的分散劑。本發(fā)明的產(chǎn)品為具有很高分散效率和抗鹽性的聚(乙烯基羧酸-b-乙烯醇)鈉鹽分散劑。
文檔編號(hào)C08F220/18GK102040715SQ20101029708
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者施曉旦, 王養(yǎng)臣, 金霞朝 申請(qǐng)人:上海東升新材料有限公司