一種抗紫外共聚酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于共聚酯制備領(lǐng)域，特別涉及一種分子鏈中含有紫外吸收功能基團的共聚酯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酯由于其良好的機械性能，成型加工性能，在纖維、薄膜等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。很多聚酯制品(如包裝材料、農(nóng)用地膜等)在戶外使用，因此聚酯材料的抗紫外老化的性能是其重要的性能指標之一，直接影響到材料的長期使用性能。
[0003]目前，在專利及其他文獻中關(guān)于聚酯材料紫外穩(wěn)定性改善的報道有不少，但其改善方法主要集中在聚合物的后加工方面，即將光穩(wěn)定劑、紫外屏蔽劑等作為添加劑在加工的過程中添加到聚合物基體中以達到目的。比如:專利申請CN103451766公開了一種含有抗紫外納米粒子的聚酯纖維的生產(chǎn)方法，其中的納米粒子包括Zn0、Ce02、Si02、Al203、Pb0等；專利申請CN 1552765公開了一種原位生成納米二氧化鈦抗紫外聚酯的方法；專利申請CN1891734公開了一種抗紫外瓶用共聚酯的制備方法;G J M Fechine,M S Rabello,R ΜSout0.Polymer degradat1n and stability，2002，75:153-159及G J M Fechine,P AChristensen,T A Egerton,et al.Polymer degradat1n and stability,2009,94:234-239報道了幾種商品化的小分子光穩(wěn)定劑對聚酯的穩(wěn)定作用。但是以上的方法存在以下幾個缺點:1、熔融加工加入無機顆粒、光穩(wěn)定劑容易導(dǎo)致混合不均勻，相容性差等問題，使制品的最終性能不一致。2、在后期熔融加工過程中加入小分子光穩(wěn)定劑，小分子容易在高溫下?lián)]發(fā)。3、在使用過程中，小分子容易在雨水、溶劑的影響下從聚合物中迀移出來，導(dǎo)致聚合物基體中，特別是聚合物表面光穩(wěn)定劑的流失。專利申請CN 1926168及文獻YJ Sun,LBffu,ZY Bu,et al.1ndustrial and Engineering Chemistry Research,2014,53:10380-10386報道了由環(huán)氧烷與羧酸制備聚酯的方法，因此，某些帶環(huán)氧基團的化合物作為單體與羧酸反應(yīng)制備聚酯成為可能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出了一種抗紫外共聚酯及其制備方法，解決了有機小分子抗紫外添加劑在材料使用過程中存在的添加劑向外迀移等問題。使用該方法制得的共聚酯不存在添加型紫外屏蔽劑與聚合物基體的相容性問題，且具有良好的力學(xué)性能和優(yōu)異的抗紫外老化性能。
[0005]本發(fā)明提出的抗紫外共聚酯，其特征在于，該共聚酯為無規(guī)共聚物，由含紫外吸收基團的單體與二元酸及二元醇反應(yīng)制得的共聚酯，所述共聚酯的分子量在1X103—1 X 106之間。
[0006]其中，所述的含紫外吸收基團的單體，其特征在于，分子結(jié)構(gòu)中含紫外吸收官能團和可與酸發(fā)生縮合聚合反應(yīng)的官能團，包括2-羥基-4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)二苯甲酮，2，2’_二羥基-4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)二苯甲酮，2，2’-二羥基-4，4’-二(2，3-環(huán)氧丙氧基)二苯甲酮，2-羥基-4，4’_二(2-羥乙基)二苯甲酮，2-(5-(2，3-環(huán)氧丙氧基)-2-羥苯基)苯并三唑，
2-(4-(2，3_環(huán)氧丙氧基)-2-羥苯基)苯并三唑，2-(5-(2，3_環(huán)氧丙氧基)-2-苯并三唑)苯酚，2-(2-羥基-5-環(huán)氧丙基)苯并三唑，2，4_ 二-(2-苯并三唑)-5-(2-環(huán)氧乙烷基甲氧基)-1,3-苯二酚，2-(2-苯并三唑)-4-(2-環(huán)氧乙烷基)苯酚，2-(4,6-二苯基-1，3，5-三嗪)-5-(2-環(huán)氧丙氧基)-苯酚，2-(4，6_ 二 (4-甲苯基)-1，3，5_三嗪)-5-(2-環(huán)氧丙氧基)-苯酚，2-(4，6_ 二 (2，4_ 二甲苯基)-1，3，5_三嗪)-5-(2-環(huán)氧丙氧基)-苯酚等的任一種。
[0007]其中，所述的二元醇包括乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6_己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，1，10-癸二醇的任一種或幾種。
[0008]其中，所述的二元酸包括丁二酸，戊二酸，己二酸，對苯二甲酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，富馬酸，蘋果酸的任一種或幾種。
[0009]本發(fā)明所述含紫外吸收基團的共聚酯中所含紫外吸收基團的單體的含量占二元酸的摩爾含量為0.1—10%，優(yōu)選0.1 —5%。
[0010]二元醇的摩爾量是二元酸摩爾量的1.0—1.3倍。
[0011]本發(fā)明提出的上述抗紫外共聚酯的制備方法，包括如下步驟:
[0012](1)酯化:
[0013]1-1)將二元酸，二元醇和含紫外吸收基團的單體混合加入反應(yīng)器中，通入惰性氣體保護，其中，二元醇的摩爾量是二元酸摩爾量的1.0—1.3倍，含紫外吸收基團的單體的摩爾量是二元酸摩爾量的0.1—10%;加入為二元酸，二元醇和含紫外吸收基團的單體質(zhì)量總和的0.0005 %~5%催化劑進行催化，并安裝機械攪拌，接上分水分餾裝置；
[0014]1-2)將步驟1-1)得到的混合溶液升溫至100°C?140°C，使用機械攪拌，攪拌至混合物混合分散均勾;
[0015]1-3)將步驟1-2)得到的混合溶液梯度升溫至220°C?250°C，直至混合溶液中無液體餾出，且反應(yīng)體系中混合液變澄清;梯度升溫中，在120°C—140°C反應(yīng)0.5—1小時，160°C—180°C 反應(yīng) 1 一2 小時，220°C—250°C 反應(yīng) 2—5 小時；
[0016](2)真空縮聚:
[0017]在步驟(1)酯化結(jié)束后，向反應(yīng)器中加入二元酸，二元醇和含紫外吸收基團的單體質(zhì)量總和的0.001%~1%的穩(wěn)定劑并補加二元酸，二元醇和含紫外吸收基團的單體質(zhì)量總和的0.001%—10 %的催化劑，抽真空至絕壓為lOOPa以下，保持溫度在220°C—250°C，持續(xù)攪拌，并恒溫反應(yīng)2h—5h，制得含有紫外吸收基團的共聚酯。
[0018]步驟(1)中所使用的催化劑為鈦酸四丁酯、正硅酸乙酯、四異丙醇鈦酸酯、乙二醇錫、三氧化二銻、乙酸銻、乙酸鈷、二氧化硅、二氧化鍺、乙酰丙酮鉿、氧化釤、氧化鈰、氧化鑭、氧化釔中的一種或一種以上。
[0019]步驟(2)中所使用的穩(wěn)定劑為磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、焦磷酸、磷酸銨、有機磷酸酯、有機亞磷酸酯、硫酯類穩(wěn)定劑、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯、磷酸二氫銨、三(2，4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯，雙(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，四[3-(3，5_二叔丁基-4-羥苯基)丙酸]季戊醇酯，1，3，5_三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐)苯，十八烷基3-( 3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、硫代二丙酸雙十二烷酯、硫代二丙酸雙十八醇酯中的一種或一種以上。
[0020]本發(fā)明提出的一種抗紫外共聚酯及其制備方法的特點和有益效果在于:
[0021]本發(fā)明解決了有機小分子抗紫外添加劑在材料使用過程中存在的添加劑向外迀移等問題。使用該方法制得的共聚酯不存在添加型紫外屏蔽劑與聚合物基體的相容性問題，且具有良好的力學(xué)性能和優(yōu)異的抗紫外老化性能。在聚合物加工過程中向聚合物基體中添加小分子抗紫外添加劑或無機紫外屏蔽劑存在以下三方面的