專利名稱：高強度、超寬幅聚乙烯棚膜樹脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乙烯棚膜樹脂組合物，具體涉及用有機過氧化物微交聯(lián)改性線性低密度聚乙烯(LLDPE)并加入第二組分PP/LLDPE共混接枝物，吹制出強度高、抗風(fēng)沙的超寬幅棚膜樹脂組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
我國是一個農(nóng)業(yè)大國，是世界上農(nóng)用塑料薄膜使用量最多的國家之一，其中棚膜每年耗用量已達(dá)70萬噸以上，農(nóng)用棚膜在我國塑料工業(yè)中占有舉足輕重的地位。近幾年來，隨著棚室栽培技術(shù)的發(fā)展，對棚膜使用功能的要求越來越高，已不再是單純的蔬菜種植，而是向水果、花卉、苗圃、養(yǎng)魚等眾多生產(chǎn)領(lǐng)域應(yīng)用延伸。這樣一來普通窄幅的棚膜(幅寬4 8m)已經(jīng)無法滿足這種要求，為了適應(yīng)這種要求，棚膜的發(fā)展正在趨于寬幅化。另外， 隨著人口膨脹導(dǎo)致的過度開發(fā)自然資源、過量砍伐森林、過度開墾土地造成地球溫室效應(yīng)加劇，使得我國北方地區(qū)在每年4、5月份成為沙塵暴高發(fā)期，通常瞬時風(fēng)力達(dá)到7至8級。 這種災(zāi)害性天氣造成溫室大棚出現(xiàn)大面積的爆棚，這對西部地區(qū)底子薄、不富裕的農(nóng)民來說是一種致命的打擊。眾所周知，線性低密度聚乙烯(LLDPE)是20世紀(jì)70年代開發(fā)成功以來，憑借其優(yōu)異的拉伸強度、撕裂強度、耐穿刺性和相對較低的價格，被越來越多的農(nóng)用棚膜生產(chǎn)廠家所使用。但是LLDPE呈線性結(jié)構(gòu)、支鏈短、短支鏈分布寬，造成其熔體強度小，擠出出口粘度低，在吹膜成型加工中熔體垂伸性大，膜泡穩(wěn)定性差，因此無法單獨吹制高強度的超寬幅棚膜。目前，國內(nèi)棚膜的生產(chǎn)主要采用LDPE專用料、LDPE/LLDPE摻混樹脂為原料來生產(chǎn)。 這方面的文獻(xiàn)報道很多，如文獻(xiàn)“LDPE棚膜專用樹脂的加工性能”〔合成樹脂及塑料，2005， 22(5)〕中介紹用LDPE(LD165)與LLDPE進(jìn)行摻混吹制出幅寬不低于7m，厚度不小于0. 06mm 的寬幅棚膜。這種方法生產(chǎn)出棚膜，其拉伸強度低，伸長率小，延展性差，生產(chǎn)勞動強度大， 生產(chǎn)成本高。特別是橫向撕裂強度小，在中國西部地區(qū)沙塵爆頻發(fā)的惡劣條件下鋪設(shè)時易發(fā)生爆棚現(xiàn)象。另外，摻混樹脂牌號和比例的不同使其棚膜質(zhì)量參差不齊?，F(xiàn)有技術(shù)中，有關(guān)通過有機過氧化物改性來改善LLDPE加工性進(jìn)行擠出吹塑薄膜的報道很多。如USA4578431在LLDPE(MFR 2g/10min)中添加100 200ppm的異丙苯基過氧化物進(jìn)行擠出反應(yīng)，所得樹脂可以吹制成25 μ m的薄膜。昭64-65146通過加入交聯(lián)劑對高熔體流動速率O 15g/10min)的LLDPE進(jìn)行改性，在生產(chǎn)流延膜時產(chǎn)品不易卷曲，易于加工。ZL03137608.8在LLDPE(C4 C8的α烯烴共聚物)中添加二叔丁基過氧化物，在其用量為0. 3 0. 6wt%下進(jìn)行交聯(lián)擠出反應(yīng)，制得一種適于吹制8000X0. 08mm規(guī)格的棚膜樹脂組合物。JP1113411(A)提出叔丁基過氧化物與LLDPE的正庚烷溶液中進(jìn)行反應(yīng)，獲得加工性好的微交聯(lián)LLDPE。FR19840005549采用至少一種或多種過氧化物與熔融的LLDPE 反應(yīng)，制備適于擠出和吹塑成型的樹脂。US4614764(A)采用一種LLDPE與另一種經(jīng)有機過氧化物改性的LLDPE共混，制備適于吹膜的樹脂組合物。CN101538386A提出二叔丁基過氧化物DTBP和叔丁基過氧化氫TBHP復(fù)配而成，復(fù)配比例為1 1至6 1，其用量為500 2500ppm對LLDPE進(jìn)行交聯(lián)改性吹制80 μ m厚的棚膜。申請?zhí)?00910089056. 8提出了 0. 1 0. 5%的二叔丁基過氧化氫和0. 03 0. 07%的過氧化二異丙苯復(fù)配而成，并且加入第二組分低壓聚乙烯來吹制出強度高、幅寬8m的寬幅棚膜。上述文獻(xiàn)在提高樹脂的熔體強度和改善其吹膜加工性能方面幅度有限，只能吹制超薄膜和普通寬幅棚膜。然而在大幅度提高LLDPE樹脂熔體強度，并通過加入第二組分PP/ LLDPE共混接枝物來制備撕裂強度高、“魚眼”少、能夠在中國西部地區(qū)沙塵爆頻發(fā)的惡劣條件下鋪設(shè)且不易發(fā)生爆棚的超寬幅棚膜(幅寬> Hm，厚度>80μπι)方面未見其相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種聚乙烯棚膜樹脂組合物及其制備方法。該樹脂組合物較 LLDPE的熔體強度可提高2倍以上，能夠吹制出撕裂強度高、薄膜表面“魚眼”少、可抵御8 9級沙塵爆的超寬幅棚膜(幅寬彡Hm，厚度彡80μπι)。以線性低密度聚乙烯(LLDPE)的重量為百分之百計，本發(fā)明所述的樹脂組合物包括DLLDPE 100%2)復(fù)配交聯(lián)助劑0.12% 0.45%3)過氧化二苯甲酰(BPO) 0. 015% 0. 032%
4) PP/LLDPE 共混接枝物 15 % 37 %組合物中所述的復(fù)配交聯(lián)助劑為1，1_ 二甲基乙基-過氧化氫(TB)與2，5_ 二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷(BPDH)復(fù)配組成，兩種交聯(lián)助劑的質(zhì)量比為7 1 5 3。所述的PP/LLDPE共混接枝物是在引發(fā)劑的作用下將極性單體接枝到PP/LLDPE 共混物上，引發(fā)劑選自過辛酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯(TBPA)、叔丁基過氧化氫、2，5_ 二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷、叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、過氧化氫異丙苯、過氧化二苯甲?；蚨宥』^氧化物(DTBP)中的一種，優(yōu)選采用過氧化二異丙苯(DCP)。極性單體選自馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的一種，優(yōu)選甲基丙烯酸。PP是丙烯的均聚物，可以是粉狀或粒狀樹脂，熔體流動速率(MFI00. 5 40g/10min，密度0. 900 0. 921g/cm3，優(yōu)選粉狀聚丙烯樹脂。PP/LLDPE共混物中PP與LLDPE質(zhì)量比為95 5 65 35。所述的PP/LLDPE共混接枝物的制備方法為取0.02 0. 12份的引發(fā)劑和丙酮按重量比為1 2 1 4配制成混合溶液，然后將混合溶液和PP/LLDPE共混物100份、2 9份的極性單體一起高速混合3 5min，再將混合后的物料加入雙螺桿擠出機中進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度170 220°C，反應(yīng)時間5 12min，擠出、冷卻、造粒，得到PP/LLDPE共混接枝物。組合物中所述的LLDPE采用高效齊格勒_納塔催化劑體系，是乙烯與1_ 丁烯的共聚產(chǎn)物，MFR 0. 5 3. 4g/10min ；密度0. 918 0. 927g/cm3 ；Mw 9 15 X IO4 ；Mw/Mn 5 10 ；催化劑殘余量Ti ( 12ppm。所述的熔體流動速率(MFR)是在190°C，2. 16Kg負(fù)荷下的
測定值。組合物中所述的LLDPE可以是粉狀或粒狀樹脂，但為達(dá)到更好的混合效果以粉狀樹脂最佳。
組合物中所述的復(fù)配交聯(lián)助劑為TB與BPDH進(jìn)行不同比例的復(fù)配組成。其中復(fù)配交聯(lián)助劑的總加入量的范圍為0. 12% 0. 45%，兩種交聯(lián)助劑的最佳混合比為A/B = 7 1 5 3。過氧化物的半衰期溫度因生產(chǎn)商的不同而略有差別，一般TB的半衰期T =256 267°C /lmin ；BPDH 的半衰期 T = 190 196°C /Imin0一般 BPO 的半衰期 T = 131 i;34°C/lmin，其用量范圍0. 015% 0.032%。對其用量需嚴(yán)格控制，用量不能超過0. 032%，另外在組合物制備過程中加工溫度不能超過 2300C，反應(yīng)時間不能超過20秒，否則交聯(lián)度無法控制，易出現(xiàn)凝膠，產(chǎn)生較多“魚眼”，使得超寬幅棚膜無法加工和使用，嚴(yán)重點會造成螺桿抱死損壞加工設(shè)備。但其加入量也不能小于0. 015%，否則組合物熔體強度的提高幅度不夠，達(dá)不到吹制超寬幅棚膜要求。本發(fā)明樹脂組合物的制備也可以在密煉機、捏合機中進(jìn)行，但以雙螺桿擠出機為最佳。具體地，本發(fā)明提供的樹脂組合物的制備方法包括先將兩種交聯(lián)助劑按比例混合后加入溶劑，再加入占總量5% 10% (wt)的LLDPE，然后高速混合3 5min后，制成預(yù)混母料；然后將剩余LLDPE、預(yù)混母料及PP/LLDPE共混接枝物由加料口一起加入到擠出機中進(jìn)行擠出反應(yīng)，反應(yīng)溫度為巧5 200°C，反應(yīng)時間為1 :3min ；最后將BPO與溶劑配成溶液，滴加到擠出機塑化段中，控制BPO在擠出機里的反應(yīng)停留時間為10 20秒，反應(yīng)溫度為200 230°C，擠出、冷卻、造粒。本發(fā)明在樹脂組合物的制備過程中還可加入一定量的熱穩(wěn)定劑和抗氧劑，其總加入量為0. 0.5% (以LLDPE的重量為百分之百計)。本發(fā)明樹脂組合物制備過程中，在復(fù)配交聯(lián)助劑及BPO中加入溶劑，所述溶劑為甲苯、二甲苯、丙酮中的一種，其加入量為復(fù)配交聯(lián)助劑或BPO重量的2 4倍。本發(fā)明所述的組合物中，首先選擇一種低活性和較高活性的過氧化物組成的復(fù)配交聯(lián)體系，使基礎(chǔ)樹脂先進(jìn)行預(yù)交聯(lián)反應(yīng)，可以有效地控制樹脂的交聯(lián)速率和交聯(lián)程度，適度提高樹脂的熔體強度，避免單一使用一種過氧化物不是出現(xiàn)過度交聯(lián)，就是造成用量過大，這樣不利于安全、環(huán)保、改性成本等問題。其次，在具有預(yù)交聯(lián)結(jié)構(gòu)樹脂的基礎(chǔ)上，再加入少量高活性的有機過氧化物，通過反應(yīng)性擠出在反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的嚴(yán)格控制下，再次發(fā)生微交聯(lián)反應(yīng)，使組合物的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)“階梯式”可控、逐級放大，使得基礎(chǔ)樹脂的熔體強度顯著提高，滿足超寬幅棚膜對基礎(chǔ)樹脂熔體強度的要求，同時也避免因樹脂的熔體強度提高幅度過大，易出現(xiàn)凝膠的問題。另外，第二組分PP/LLDPE共混接枝物中由于極性單體對PP、LLDPE的接枝，極大地改善兩者的相容性，并且PP/LLDPE共混物與交聯(lián)助劑也發(fā)生一定的交聯(lián)和接枝作用，這種協(xié)同作用使得PP/LLDPE共混接枝物中的PP對棚膜的強度，特別是撕裂強度方面增強效果十分顯著。此方法可以使該組合物穩(wěn)定地吹制出超寬幅棚膜(厚度彡80μπι，幅寬彡14m)，且薄膜產(chǎn)品外觀基本沒有“魚眼”，可以抵御8 9級風(fēng)沙(風(fēng)力19. 2 23. 7米/秒)，特別適合在沙塵暴頻發(fā)的中西部地區(qū)鋪設(shè)。本發(fā)明樹脂組合物使得基礎(chǔ)樹脂LLDPE的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)逐級放大，實現(xiàn)了交聯(lián)度的可控，防止凝膠出現(xiàn)，熔體強度可以大幅地提高，同時隨著第二組分PP/LLDPE共混接枝物的加入能夠制備出一種“魚眼”少、撕裂強度高、可以抵御8 9級風(fēng)沙的超寬幅聚乙烯棚膜樹脂組合物。本發(fā)明樹脂組合物的制備方法具有流程短、工藝簡單、開發(fā)成本低、開發(fā)周期短、產(chǎn)品質(zhì)量波動小等優(yōu)點。
具體實施例方式(1)原料1)樹脂
[002權(quán)利要求
1.一種高強度、超寬幅聚乙烯棚膜樹脂組合物，以LLDPE的重量為百分之百計，其特征 在于包括DLLDPE100%2)復(fù)配交聯(lián)助劑0. 12 % 0. 45 %3)BPO0. 015% 0. 032%4)PP/LLDPE共混接枝物 15 % 37 %所述的復(fù)配交聯(lián)助劑為1，1- 二甲基乙基-過氧化氫與2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過 氧化己烷復(fù)配組成，兩種交聯(lián)助劑的質(zhì)量比為7 1 5 3;所述的PP/LLDPE共混接枝 物是在引發(fā)劑的作用下將極性單體接枝到PP/LLDPE共混物上，所述的極性單體選自馬來 酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯 酸叔丁酯中的一種；PP/LLDPE共混物中PP與LLDPE質(zhì)量比為95 5 65 35。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的極性單體為甲基丙烯酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的PP是粉狀聚丙烯樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的引發(fā)劑選自過辛酸叔丁酯、 過乙酸叔丁酯、叔丁基過氧化氫、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷、叔丁基過氧化 物、過氧化二異丙苯、過氧化氫異丙苯、過氧化二苯甲酰或二叔丁基過氧化物中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的PP/LLDPE共混接枝物的制備 方法為取0.02 0. 12份的引發(fā)劑和丙酮按重量比為1 2 1 4配制成混合溶液，然 后將混合溶液和PP/LLDPE共混物100份、2 9份的極性單體一起高速混合3 5min，再 將混合后的物料加入雙螺桿擠出機中進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度170 220°C，反應(yīng)時間 5 12min，擠出、冷卻、造粒，得到PP/LLDPE共混接枝物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述樹脂組合物的制備可在密煉 機、捏合機中進(jìn)行。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述樹脂組合物的制備方法，其特征在于包括先將兩種交聯(lián) 助劑按比例混合后加入溶劑，再加入占總量5% 10% (wt)的LLDPE，然后高速混合3 5min后，制成預(yù)混母料；然后將剩余LLDPE、預(yù)混母料及PP/LLDPE共混接枝物由加料口 一起 加入到擠出機中進(jìn)行擠出反應(yīng)，反應(yīng)溫度為155 200°C，反應(yīng)時間為1 :3min ；最后將BPO 與溶劑配成溶液，滴加到擠出機塑化段中，控制BPO在擠出機里的反應(yīng)停留時間為10 20 秒，反應(yīng)溫度為200 230°C，擠出、冷卻、造粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于在樹脂組合物的制備過程中加入熱穩(wěn) 定劑和抗氧劑，以LLDPE的重量為百分之百計，其總加入量為0. 0. 5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于在樹脂組合物的制備過程中，在復(fù)配 交聯(lián)助劑及BPO中加入溶劑，所述溶劑為甲苯、二甲苯、丙酮中的一種，其加入量為復(fù)配交 聯(lián)助劑或BPO重量的2 4倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高強度、超寬幅聚乙烯棚膜樹脂組合物，以線性低密度聚乙烯的重量為百分之百計，樹脂組合物包括1)100％的LLDPE；2)0.12％～0.45％的復(fù)配交聯(lián)助劑(1，1-二甲基乙基-過氧化氫和2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷復(fù)配組成)；3)0.015％～0.032％的過氧化二苯甲酰；4)15％～37％的PP/LLDPE共混接枝物。該組合物可以在普通吹膜機組上穩(wěn)定地吹制出超寬幅棚膜(幅寬≥14m，厚度≥80μm)，且薄膜產(chǎn)品撕裂強度高，外觀基本沒有“魚眼”，可以抵御8～9級風(fēng)沙，特別適合在沙塵暴頻發(fā)的中西部地區(qū)鋪設(shè)。本發(fā)明還進(jìn)一步公開了該樹脂組合物的制備方法。
文檔編號C08L51/06GK102408614SQ201010289568
公開日2012年4月11日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者何穎, 徐典宏, 李耀, 李錦山, 梁天珍, 牛承祥, 白競冰, 薛旭輝, 談敦禮, 趙燕, 陳紅 申請人:中國石油天然氣股份有限公司