專利名稱：抗沖聚苯乙烯樹脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗沖聚苯乙烯樹脂組合物及其制備方法，具體涉及粉末橡膠改性的聚苯乙烯樹脂組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚苯乙烯(PS)具有成型性優(yōu)良、透明好、剛性高、電絕緣性能好、易染色、低吸濕性和價格低廉等優(yōu)點，在包裝、電子、建筑、汽車、家電、儀表、日用品和玩具等行業(yè)已得到廣泛應(yīng)用，成為當前通用合成樹脂中發(fā)展最快的品種之一。但是由于PS的側(cè)基為苯環(huán)，決定了其力學(xué)性能上的欠缺，如韌性差、強度低等，尤其是表現(xiàn)出脆性行為，在很大程度上限制了其應(yīng)用。因此，圍繞增韌PS研究得到人們的普遍重視。當前PS增韌的方法主要包括聚合(如ZL2006100020M. 6、US7393889等)、共混兩種，共混方法是在PS中摻入各種橡膠或熱塑性彈性體來提高PS的韌性，因工藝易于實現(xiàn)而被大量報道。作為增韌組分的橡膠或彈性體包括丁苯橡膠(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、順丁橡膠、聚丁二烯橡膠(PBR)、聚異丁烯(PIB)，相關(guān)專利包括 ZL00124687. 9、ZL200310121945. 0、JP3230754、 JP0104111、CN1911971A、CN1254722A、CN101381495A、CN101372548A、CN200810226625. 4 等。ZL01110736. 7公開了一種全硫化PS熱塑性彈性體及其制備方法，用普通橡塑共混的方法將粒徑不大于1 μ m的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粉末橡膠和PS共混，制得機械性能良好的全硫化PS熱塑性彈性體。ZL01110736.7提供了一種由PS和增韌組分經(jīng)熔融共混得到的增韌PS及其制備方法，其中增韌組分為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)且平均粒徑不大于0. 5 μ m的粉末橡膠， 或由該種粉末橡膠和至少一種未硫化的橡膠或熱塑性彈性體混合組成，實施例中公開了 PS 粒料+全硫化粉末丁苯+SIS，PS粒料+交聯(lián)型粉末丁苯+SBS，PS粒料+交聯(lián)型粉末丁苯的組合物體系。類似的報道還有ZL00130385. 6、US6048932，等等。眾所周知，共混方法增韌 PS,影響增韌效果的關(guān)鍵是橡膠粒子在PS基體中的分散狀況，而單純的橡膠或彈性體與PS 共混，橡膠粒子在PS基體中的分布不理想，PS增韌效果有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種抗沖聚苯乙烯樹脂組合物。本發(fā)明的另一目的是提供該組合物的制備方法。具體地，以重量百分比計，本發(fā)明所述的樹脂組合物主要包括1) 100%聚苯乙烯； 2) 10 % 40 %粉末丁苯橡膠；3) 0. 5 % 5 %羧基丁苯膠乳；4) 5 % 15 %接枝聚苯乙烯； 5)0 35%功能化無機填料；其中的功能化無機填料是指填料經(jīng)偶聯(lián)劑、羧基膠乳共同處理得到的。所述的聚苯乙烯是苯乙烯的均聚物(GPPQ或苯乙烯和聚丁二烯橡膠的共聚物 (HIPS)，可以是粉狀或粒狀樹脂，熔體流動速率(MFR)O. 5 35g/10min。粉末丁苯橡膠粒徑0. 15 0. 65mm,門尼粘度ML(l+4) 100°C為40 120。羧基丁苯膠乳是以丁二烯、苯乙烯為主單體，不飽和羧酸為功能單體經(jīng)乳液聚合得到的，其中的不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸或2-乙基丙烯酸，優(yōu)選丙烯酸。羧基丁苯膠乳的固體含量41 55%，膠乳粒徑100 200nm。接枝聚苯乙烯是在引發(fā)劑的作用下將極性單體接枝到聚苯乙烯上的接枝物，引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過氧化二異丙苯、過氧化氫異丙苯、過氧化二苯甲酰和二叔丁基過氧化物中的一種，優(yōu)選過氧化二異丙苯(DCP)。極性單體選自馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一種，優(yōu)選甲基丙烯酸。接枝聚苯乙烯的接枝率0.9 7%。無機填料是現(xiàn)有技術(shù)中常用的增強型無機填料。如高嶺土、云母、滑石粉、硅灰石、碳酸鈣或硫酸鋇，優(yōu)選高嶺土。羧基膠乳選自羧基丁苯膠乳或羧基丁腈膠乳，膠乳的固體含量32. 5 65%，膠乳粒徑110 190nm。偶聯(lián)劑選自硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑，優(yōu)選鈦酸酯偶聯(lián)劑.具體選自異丙基二油酸酰氧基鈦酸酯(NDZ-101)、二辛基磷酸酰氧基鈦酸酯(NDZ-1(^)、異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯(NDZ-1(^)、十二烷基苯磺?；佀狨?NDZ-109)、二辛基焦磷酸酰氧基鈦酸酯(NDZ-201)、二辛基亞磷酸酰氧基鈦酸酯 (NDZ-401)中的一種或多種的復(fù)配。優(yōu)選組合物中無機填料含量15 30%。本發(fā)明所述組合物的制備過程中，在特定的步驟還需要加入隔離劑、抗氧劑、穩(wěn)定劑、分散劑等助劑，助劑的加入僅為滿足穩(wěn)定加工的要求，不會對聚苯乙烯組合物的性能產(chǎn)生影響。本發(fā)明所述組合物的制備可以在密煉機、捏合機、雙螺桿擠出機中進行，反應(yīng)溫度 170 200°C，反應(yīng)時間3 5min。優(yōu)選雙螺桿擠出機，選用雙螺桿擠出機制備時，可以采用原料預(yù)先混合、再進行擠出的制備工藝。具體的，組合物的制備包括如下步驟(一 )改性粉末丁苯橡膠的制備將按重量百分比為1 2 1 5水和羧基丁苯膠乳混合；攪拌狀態(tài)下將混合漿液升溫至50 60°C ；加入2 5%隔離劑(按羧基丁苯膠乳的重量百分比計)混合1 IOmin ；再加入粉末丁苯橡膠混合30 60min，其中粉末丁苯橡膠與羧基丁苯膠乳重量比為 30 1 5 1 ；后經(jīng)出料、脫水、干燥得到改性粉末丁苯橡膠；( 二)接枝聚苯乙烯的制備以接枝用的聚苯乙烯重量為百分之百計，將0. 1 1.5%的引發(fā)劑與丙酮混合，丙酮與引發(fā)劑的重量比為2 1 7 1 ；再將混合溶液和聚苯乙烯、3 15%的極性單體混合3 5min ；將混合后的物料加入雙螺桿擠出機，反應(yīng)溫度170 190°C，反應(yīng)時間6 12min，擠出、冷卻、造粒，得到PS接枝物。(三)功能化無機填料的制備將重量比為6 1 6 5的水和無機填料混合1 5min ；攪拌條件下加入1. 0 1. 5%偶聯(lián)劑(按無機填料重量百分比計)混合5 IOmin ；再加入15 25%羧基膠乳(按無機填料重量百分比計)混合10 30min ；最后加入4 7%隔離劑(按羧基膠乳的重量百分比計)混合2 IOmin ；脫水、干燥得到功能化無機填料。(四)聚苯乙烯組合物的制備按聚苯乙烯的重量百分比計，將聚苯乙烯、接枝聚苯乙烯和0. 3 0. 9%的分散劑高速混合1 IOmin ；再加入改性粉末丁苯橡膠、功能化無機填料、0. 14% 0.的穩(wěn)定劑和0. 0. 2%的抗氧劑，高速混合5 15min ；將混合后的物料加入雙螺桿擠出機，反CN 102408639 A
說明書
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應(yīng)溫度170 200°C，反應(yīng)時間3 5min，擠出、冷卻、造粒，得到抗沖聚苯乙烯樹脂組合物。其中，抗氧劑是酚類、受阻胺類、亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或數(shù)種復(fù)配物。穩(wěn)定劑是硬脂酸鹽類，如硬脂酸鋅或硬脂酸鈣中的一種。分散劑選自液體石蠟或白油，優(yōu)選白油。隔離劑是由脂肪酸皂類化合物和硬脂酸鹽類化合物及硅化合物組成的復(fù)配物。本發(fā)明針對聚苯乙烯/粉末橡膠共混體系，通過改性粉末橡膠，加入相容劑相結(jié)合的方式明顯改進了粉末丁苯橡膠在聚苯乙烯基體中的分散狀況，粉末橡膠的增韌效果進一步顯現(xiàn)。同時，為避免因橡膠加入降低聚苯乙烯樹脂強度、剛性，本發(fā)明做優(yōu)選組合加入功能化無機填料，可獲得綜合性更為優(yōu)良的抗沖聚苯乙烯樹脂組合物，組合物較聚苯乙烯基礎(chǔ)樹脂韌性提高5倍以上，材料強度和剛性得到最大限度的保持或提高，可廣泛替代ABS 等工程材料，用于制作大型薄壁制品。組合物的生產(chǎn)流程短、工藝簡單、工藝條件易于控制， 易于實現(xiàn)和推廣。
具體實施例方式(1)原料
權(quán)利要求
1.抗沖聚苯乙烯樹脂組合物，其特征在于以重量百分比計，樹脂組合物包括1)100% 聚苯乙烯；幻10% 40%粉末丁苯橡膠；3)0. 5% 5%羧基丁苯膠乳；4) 5% 15%接枝聚苯乙烯；5)0 35%功能化無機填料；其中的功能化無機填料是指填料經(jīng)偶聯(lián)劑、羧基膠乳共同處理得到的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于聚苯乙烯是苯乙烯的均聚物或苯乙烯和聚丁二烯橡膠的共聚物，熔體流動速率0. 5 35g/10min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于粉末丁苯橡膠粒徑0.15 0.65mm， 門尼粘度 ML (1+4) IOO0C^ 40 120。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于羧基丁苯膠乳是以丁二烯、苯乙烯為主單體，不飽和羧酸為功能單體經(jīng)乳液聚合得到的，其中的不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸或2-乙基丙烯酸，羧基丁苯膠乳的固體含量41 55%，膠乳粒徑100 200nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的樹脂組合物，其特征在于不飽和羧酸是丙烯酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于接枝聚苯乙烯是在引發(fā)劑的作用下將極性單體接枝到聚苯乙烯上的接枝物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的樹脂組合物，其特征在于引發(fā)劑是過氧化二異丙苯，極性單體是甲基丙烯酸，接枝聚苯乙烯的接枝率0. 9 7%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于無機填料是高嶺土。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于無機填料含量是15 30%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于羧基膠乳是羧基丁苯膠乳或羧基丁腈膠乳，膠乳的固體含量32. 5 65%，膠乳粒徑110 190nm。
11.一種制備權(quán)利要求1至10所述之一組合物的方法，其特征在于組合物的制備包括如下步驟(一)改性粉末丁苯橡膠的制備將按重量百分比為1 2 1 5水和羧基丁苯膠乳混合，攪拌狀態(tài)下將混合漿液升溫至50 60°C ；按羧基丁苯膠乳的重量百分比計，加入2 5%隔離劑混合1 lOmin，再加入粉末丁苯橡膠混合30 60min，其中粉末丁苯橡膠與羧基丁苯膠乳重量比為30 1 5 1 ；后經(jīng)出料、脫水、干燥得到改性粉末丁苯橡膠；(二)接枝聚苯乙烯的制備以接枝用的聚苯乙烯重量為百分之百計，將0. 1 1. 5%的引發(fā)劑與丙酮混合，丙酮與引發(fā)劑的重量比為2 1 7 1 ；再將混合溶液和聚苯乙烯、3 15%的極性單體混合3 5min ；將混合后的物料加入雙螺桿擠出機，反應(yīng)溫度170 190°C，反應(yīng)時間6 12min，擠出、冷卻、造粒，得到聚苯乙烯接枝物；(三)功能化無機填料的制備將重量比為6 1 6 5的水和無機填料混合1 5min，按無機填料重量百分比計， 攪拌條件下加入1. O 1. 5%偶聯(lián)劑混合5 lOmin，再加入15 25%羧基膠乳混合10 30min，最后加入4 7%隔離劑混合2 lOmin，脫水、干燥得到功能化無機填料；(四)聚苯乙烯組合物的制備按聚苯乙烯的重量百分比計，將聚苯乙烯、接枝聚苯乙烯和0. 3 0. 9%的分散劑高速混合1 IOmin ；再加入改性粉末丁苯橡膠、功能化無機填料、0. 14% 0.的穩(wěn)定劑和·0. 0. 2%的抗氧劑，高速混合5 15min ；將混合后的物料加入雙螺桿擠出機，反應(yīng)溫度170 200°C，反應(yīng)時間3 5min，擠出、冷卻、造粒，得到抗沖聚苯乙烯樹脂組合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述組合物的制備方法，其特征在于抗氧劑是酚類、受阻胺類、亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或數(shù)種復(fù)配物；穩(wěn)定劑是硬脂酸鋅或硬脂酸鈣中的一種；分散劑是白油；隔離劑是由脂肪酸皂類化合物和硬脂酸鹽類化合物及硅化合物組成的復(fù)配物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種抗沖聚苯乙烯樹脂組合物，以重量百分比計樹脂組合物包括1)100％聚苯乙烯；2)10％～40％粉末丁苯橡膠；3)0.5％～5％羧基丁苯膠乳；4)5％～15％接枝聚苯乙烯；5)0～35％功能化無機填料；其中的功能化無機填料是指填料經(jīng)偶聯(lián)劑、羧基膠乳共同處理得到的。該組合物較聚苯乙烯基礎(chǔ)樹脂韌性提高5倍以上，材料強度和剛性得到最大限度的保持或提高，可廣泛替代ABS等工程材料，用于制作大型薄壁制品。本發(fā)明還進一步公開了組合物的制備方法。
文檔編號C08K13/06GK102408639SQ20101028955
公開日2012年4月11日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者何連成, 徐典宏, 朱晶, 李晶, 梁滔, 胡海華, 艾純金, 鄭聚成, 馬朋高, 高陽光, 魏緒玲, 龔光碧 申請人:中國石油天然氣股份有限公司