專利名稱：一種無鹵阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子材料的制備方法，特別是一種無鹵阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二 醇酯組合物的制備方法。
背景技術(shù)：
聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，是一種由對(duì)苯二甲酸和丁二醇酯化縮聚合成的飽和聚 酯。由于其分子的高度幾何規(guī)整性和剛性部分使聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯具有較高力學(xué)強(qiáng) 度、較好的彈性、耐磨性、耐化學(xué)試劑性和優(yōu)良的電性能，因而在電子電器及各工業(yè)領(lǐng)域中 應(yīng)用越來越廣泛。雖然聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯具有以上優(yōu)異性能，但是因其耐熱性能較差、成型收 縮率大、易燃燒等原因，使其應(yīng)用受到限制。因此需要對(duì)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯進(jìn)行阻燃增 強(qiáng)改性以滿足更廣泛的應(yīng)用需求。傳統(tǒng)的阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯一般采用溴系阻燃劑 和銻白復(fù)配，此阻燃體系在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量煙霧并釋放出有毒的腐蝕性鹵化氫氣體，對(duì) 環(huán)境和人生安全造成很大的傷害。面對(duì)越來越嚴(yán)格的環(huán)保和安全要求，以及電子、電器、汽 車等行業(yè)對(duì)無鹵、低煙、低毒阻燃材料的迫切要求，特別是2003年歐盟委員會(huì)頒布《關(guān)于在 電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》(RoHs指令)，指令規(guī)定自2006年7月1日起， 進(jìn)入歐盟市場的電子電氣產(chǎn)品禁用包括多溴聯(lián)苯(PBB)、多溴聯(lián)苯醚(PBDE)在內(nèi)的6類有 害物質(zhì)，因此阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的無鹵化得到業(yè)界的高度重視，開發(fā)力度也越來 越大。目前，無鹵聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯主要采用紅磷做阻燃劑，但是用紅磷做阻燃劑主要 存在以下缺點(diǎn)，一是產(chǎn)品只能做成黑色或紅色，無法制備本色產(chǎn)品；二是此類產(chǎn)品在注塑成 型時(shí)氣味較大，長時(shí)間注塑時(shí)模具會(huì)有紅磷析出，腐蝕模具。也有用有機(jī)次磷酸鹽做無鹵聚 對(duì)苯二甲酸丁二醇酯阻燃劑，但是由于該阻燃劑昂貴，市場前景并不廣闊。因此開發(fā)成本較 低、阻燃性能和加工性能優(yōu)良的無鹵阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯勢必成為當(dāng)前發(fā)展趨勢。中國專利申請?zhí)?00510021394. X公開了一種高相對(duì)漏電起痕指數(shù)(CTI)值無鹵 無紅磷阻燃增強(qiáng)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，該阻燃增強(qiáng)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯是通過添加烷 基次膦酸鹽、有機(jī)磷酸酯和三聚氰胺多聚磷酸鹽復(fù)配阻燃劑制備的，所獲得的材料在1. 6mm 厚度時(shí)，阻燃性能達(dá)V-0，但是材料的力學(xué)性能不是很理想，拉伸強(qiáng)度為96MPa，彎曲強(qiáng)度為 130MPa。中國專利申請?zhí)?00710019557. X公開了一種超高流動(dòng)、高熱穩(wěn)定性白色無鹵阻 燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯及生產(chǎn)方法。該方法主要采用有機(jī)膦酸鹽或磷酸酯與納米粘土 和硅酮粉進(jìn)行復(fù)配阻燃。所獲得的材料在1. 6mm厚度時(shí)，阻燃性能達(dá)V-0，拉伸強(qiáng)度也只有 90MPa，彎曲強(qiáng)度 150MPa。專利US5814690公開了一種以間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)齊聚物或雙酚A雙 (二苯基磷酸酯)齊聚物協(xié)同三聚氰胺焦磷酸鹽阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。該復(fù)合材料 的阻燃劑添加量大(達(dá)40wt% )，阻燃性能較低，且材料機(jī)械性能也較差。綜上所述，目前無鹵阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯復(fù)合材料的不足之處在于高阻燃性能和高力學(xué)性能不能同時(shí)兼得。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種阻燃性達(dá)到1. 6mm UL94V-0阻燃，而 且力學(xué)性能好的無鹵阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯組合物的制備方法。一種無鹵阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯組合物的制備方法如下，以下均以重量份來 表不將40份-50份聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯在120°C _140°C下干燥4_6小時(shí)，水分控制 在0. 02襯％以下，得到干燥好的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯；將1份_2份阻燃協(xié)效劑、3份-8 份無機(jī)填料和0. 3份-1份抗氧劑加入高速攪拌混料機(jī)預(yù)混3-5分鐘，得到預(yù)混料；再將得 到的預(yù)混料與40份-50份干燥好的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯分別從主喂料口加入雙螺桿擠 出機(jī)，15份-20份苯氧基磷腈和30份-40份無機(jī)增強(qiáng)劑分別從側(cè)喂料口加入雙螺桿擠出機(jī) 中，從主喂料口到機(jī)頭的溫度設(shè)定范圍為210-260°C，螺桿轉(zhuǎn)速為250-350rpm，充分塑化后 擠出，切粒，得到一種無鹵阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯組合物。本發(fā)明中所用的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度為0. 5-2. 5dl/g。本發(fā)明中所用的苯氧基磷腈一種為無鹵阻燃劑，其具體制備方法如下將0. 72mol苯酚溶于500ml四氫呋喃(THF)溶液中，加入0. 72mol氫氧化鈉，加熱 攪拌溶解。將0. Imol精制的六氯環(huán)三磷腈溶于150ml THF中，并通過恒壓滴液漏斗緩緩滴 入反應(yīng)體系中，65°C下反應(yīng)48h后，蒸餾出THF，得到土黃色固體，采用蒸餾水浸漬清洗除去 未反應(yīng)的氫氧化鈉、苯酚以及氯化鈉、苯酚鈉等副產(chǎn)物，然后在THF中重結(jié)晶并干燥得到白 色粉狀產(chǎn)物即得到苯氧基磷腈阻燃劑，產(chǎn)率為93%。本發(fā)明中所用的阻燃協(xié)效劑為硼酸鋅、氧化鋅或沸石。本發(fā)明中所用的抗氧劑為1，3-苯二酰胺-N，N’ -雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶 基)、三(2，4_ 二叔丁基苯酚)亞磷酸酯或3，3’ -硫代丙酯月桂醇酯。本發(fā)明中所用的無機(jī)增強(qiáng)劑為短切玻璃纖維、硅灰石纖維、金屬纖維或硼酸纖維， 其中纖維直徑范圍為6-17 μ m。本發(fā)明中所用的無機(jī)填料為玻璃鱗片、扁平玻璃纖維、云母粉、滑石粉、石墨或玻 璃微珠，其中玻璃鱗片的平均粒徑為0. 5mm，扁平玻璃纖維的扁平比為4-6，云母粉粒徑為 300-3000 目。本發(fā)明一種無鹵阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯組合物的制備方法中采用了一種苯 氧基磷腈無鹵阻燃劑與阻燃協(xié)效劑組成無鹵阻燃體系對(duì)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯進(jìn)行無鹵 阻燃，苯氧基磷腈無鹵阻燃劑為一種有機(jī)無鹵阻燃劑，添加量少，阻燃性能優(yōu)異，而且與聚 對(duì)苯二甲酸丁二醇酯相容性好，對(duì)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯性能影響不大，因此得到的無鹵 阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯組合物機(jī)械性能好，拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到125MPa，無缺口沖擊可 達(dá)到47KJ/m2，而且能達(dá)到1. 6mm UL94V-0等級(jí)。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。以下實(shí)施例使用的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度為1. 8-2. 5dl/g，購自儀化工程塑料廠。實(shí)施例1將40份聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯在120°C _140°C下干燥4-6小時(shí)，水分控制在 0. 02wt%以下，得到干燥好的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯；將1份阻燃協(xié)效劑硼酸鋅、3. 7份無 機(jī)填料350目云母粉和0. 3份3，3’ -硫代丙酯月桂醇酯抗氧劑加入高速攪拌混料機(jī)預(yù)混 3-5分鐘，得到預(yù)混料；再將得到的預(yù)混料與40份已干燥好的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯分別 從主喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)，15份無鹵阻燃劑苯氧基磷腈和40份無機(jī)增強(qiáng)劑玻璃纖維 分別從側(cè)喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，從主喂料口到機(jī)頭的溫度設(shè)定范圍為210-260°C，螺 桿轉(zhuǎn)速為250-350rpm，充分塑化后擠出，切粒，得到一種無鹵阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯組 合物。該實(shí)施例得到的一種無鹵阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯組合物的各項(xiàng)參數(shù)測試結(jié) 果見表1。實(shí)施例2將50份聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯在120°C _140°C下干燥4-6小時(shí)，水分控制在 0. 02wt%以下，得到干燥好的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯；將1份阻燃協(xié)效劑硼酸鋅、3. 7份無 機(jī)填料350目云母粉和0. 3份3，3’ -硫代丙酯月桂醇酯抗氧劑加入高速攪拌混料機(jī)預(yù)混 3-5分鐘，得到預(yù)混料；再將得到的預(yù)混料與50份已干燥好的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯分別 從主喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)，15份無鹵阻燃劑苯氧基磷腈和30份無機(jī)增強(qiáng)劑玻璃纖維 分別從側(cè)喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，從主喂料口到機(jī)頭的溫度設(shè)定范圍為210-260°C，螺 桿轉(zhuǎn)速為250-350rpm，充分塑化后擠出，切粒，得到一種無鹵阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯組 合物該實(shí)施例得到的一種無鹵阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯組合物的各項(xiàng)參數(shù)測試結(jié) 果見表1。實(shí)施例3將45份聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯在120°C _140°C下干燥4_6小時(shí)，水分控制在 0. 02wt%以下，得到干燥好的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯；將1份阻燃協(xié)效劑硼酸鋅、8. 7份無 機(jī)填料扁平玻璃纖維和0. 3份3，3’ -硫代丙酯月桂醇酯抗氧劑加入高速攪拌混料機(jī)預(yù)混 3-5分鐘，得到預(yù)混料；再將得到的預(yù)混料與45份已干燥好的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯分別 從主喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)，15份無鹵阻燃劑苯氧基磷腈和30份無機(jī)增強(qiáng)劑玻璃纖維 分別從側(cè)喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，從主喂料口到機(jī)頭的溫度設(shè)定范圍為210-260°C，螺 桿轉(zhuǎn)速為250-350rpm，充分塑化后擠出，切粒，得到一種無鹵阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯組 合物該實(shí)施例得到的一種無鹵阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯組合物的各項(xiàng)參數(shù)測試結(jié) 果見表1。實(shí)施例4將42份聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯在120°C _140°C下干燥4-6小時(shí)，水分控制在 0. 02wt%以下，得到干燥好的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯；將1份阻燃協(xié)效劑硼酸鋅、6. 7份無 機(jī)填料玻璃鱗片和0. 3份3，3’-硫代丙酯月桂醇酯抗氧劑加入高速攪拌混料機(jī)預(yù)混3-5分 鐘，得到預(yù)混料；再將得到的預(yù)混料與42份已干燥好的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯分別從主喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)，20份無商阻燃劑苯氧基磷腈和30份無機(jī)增強(qiáng)劑玻璃纖維分別從 側(cè)喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，從主喂料口到機(jī)頭的溫度設(shè)定范圍為210-260°C，螺桿轉(zhuǎn)速 為250-350rpm，充分塑化后擠出，切粒，得到一種無鹵阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯組合物該實(shí)施例得到的一種無鹵阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯組合物的各項(xiàng)參數(shù)測試結(jié) 果見表1。實(shí)施例5將40份聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯在120°C _140°C下干燥4-6小時(shí)，水分控制在 0. 02wt%以下，得到干燥好的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯；將1份阻燃協(xié)效劑硼酸鋅、5. 7份無 機(jī)填料350目云母粉和0.3份1，3-苯二酰胺-N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)抗 氧劑加入高速攪拌混料機(jī)預(yù)混3-5分鐘，得到預(yù)混料；再將得到的預(yù)混料與40份已干燥好 的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯分別從主喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)，15份無鹵阻燃劑苯氧基磷腈 和38份無機(jī)增強(qiáng)劑玻璃纖維分別從側(cè)喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，從主喂料口到機(jī)頭的 溫度設(shè)定范圍為210-260°C，螺桿轉(zhuǎn)速為250-350rpm，充分塑化后擠出，切粒，得到一種無 鹵阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯組合物該實(shí)施例得到的一種無鹵阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯組合物的各項(xiàng)參數(shù)測試結(jié) 果見表1。表 權(quán)利要求
一種無鹵阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯組合物的制備方法，其特征在于制備方法如下，以下均以重量份表示將40份 50份聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯在120℃ 140℃下干燥4 6小時(shí)，水分控制在0.02wt％以下，得到干燥好的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯；將1份 2份阻燃協(xié)效劑、3份 8份無機(jī)填料和0.3份 1份抗氧劑加入高速攪拌混料機(jī)預(yù)混3 5分鐘，得到預(yù)混料；再將得到的預(yù)混料與40份 50份干燥好的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯分別從主喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)，15份 20份苯氧基磷腈和30份 40份無機(jī)增強(qiáng)劑分別從側(cè)喂料口加入雙螺桿擠出機(jī)中，從主喂料口到機(jī)頭的溫度設(shè)定范圍為210 260℃，螺桿轉(zhuǎn)速為250 350rpm，充分塑化后擠出，切粒，得到一種無鹵阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無鹵阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯組合物的制備方法，其 特征是聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯特性粘度為0. 5-2. 5dl/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無鹵阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯組合物的制備方法，其 特征是阻燃協(xié)效劑為硼酸鋅、氧化鋅或沸石。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無鹵阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯組合物的制備方法，其 特征是抗氧劑為1，3-苯二酰胺-N，N，-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)、三(2，4-二叔 丁基苯酚)亞磷酸酯或3，3’ -硫代丙酯月桂醇酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無鹵阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯組合物的制備方法，其 特征是無機(jī)增強(qiáng)劑是玻璃纖維、硅灰石纖維、金屬纖維或硼酸纖維。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無鹵阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯組合物的制備方法，其 特征是無機(jī)填料為玻璃鱗片、云母、滑石粉、石墨或玻璃微珠。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無鹵阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯組合物的制備方法，采用了一種苯氧基磷腈無鹵阻燃劑與阻燃協(xié)效劑組成無鹵阻燃體系對(duì)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯進(jìn)行無鹵阻燃，得到的無鹵阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯組合物機(jī)械性能好，拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到125MPa，無缺口沖擊可達(dá)到47KJ/m2，而且能達(dá)到1.6mm UL94V-0等級(jí)。
文檔編號(hào)C08K7/08GK101955635SQ20101028955
公開日2011年1月26日 申請日期2010年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月22日
發(fā)明者張乾, 張勇, 易慶鋒 申請人:上海交通大學(xué)