專(zhuān)利名稱(chēng)：一種含有非離子-陰離子親水基的水性聚氨酯-脲分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水性聚氨酯-脲分散體，其樹(shù)脂主鏈含有非離子親水組分，側(cè)基含有陰離子親水基團(tuán)。一種該分散體的制備方法。可用于制鞋膠粘劑，真空吸塑膠等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
水性聚氨酯具有彈性佳、柔韌性好、手感好的優(yōu)點(diǎn)，且不燃、無(wú)毒、環(huán)境友好，符合環(huán)保產(chǎn)品要求，在人們對(duì)環(huán)境、健康越來(lái)越關(guān)注的情況下，水基聚氨酯分散體的研制、生產(chǎn)、 應(yīng)用得到了快速發(fā)展。水性聚氨酯分散體是聚氨酯-脲分散于水中而形成的。公知技術(shù)得到水性聚氨酯分散體的方法有兩類(lèi)外乳化法和自乳化法。外乳化法由于乳化劑用量大、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)以及乳液顆粒粗、貯存穩(wěn)定性差、物理性能低劣等缺點(diǎn)，其開(kāi)發(fā)研制比較少。而自乳化法因其乳液顆粒較細(xì)，分布均勻，貯存穩(wěn)定，膜的物理性能好而成為開(kāi)發(fā)應(yīng)用的熱門(mén)方法。自乳化法制備的水性聚氨酯分散體，根據(jù)其所含的親水成分分為陽(yáng)離子型、陰離子型、非離子型及兩性離子型。為了得到貯存穩(wěn)定的離子型聚氨酯水分散體，根據(jù)其離子類(lèi)型不同，對(duì)體系的PH 值有一定的限制。陽(yáng)離子型水性聚氨酯PH值低于7. 5，陰離子型水性聚氨酯分散體的pH值應(yīng)該高于6. 5。單純使用離子基團(tuán)作為親水中心的水性聚氨酯作為制做膠粘劑、涂料等的原料，不利于其它原料的摻混。非離子的引入可以拓寬維持分散體穩(wěn)定的PH值范圍，調(diào)整非離子部分量，可以調(diào)整體系的可操作性。非離子的引入減少了離子鹽的用量，在一定含量的情況下，可以得到耐水性，耐濕熱性?xún)?yōu)良的產(chǎn)品。CNl 185454A提供一種非離子水性聚氨酯分散體及生產(chǎn)方法，但是其聚氨酯部分為疏水的，即不含離子或兩性部分，不含基于聚(環(huán)氧乙烷)的非離子部分。US4870129揭示了磺酸鹽型聚氨酯水分散體，基于此專(zhuān)利的U_53、U-54是已知的高性能膠粘劑樹(shù)脂?；诖藢?zhuān)利的水性聚氨酯分子鏈上未引入非離子(聚環(huán)氧乙烷)成分。特公昭61-35212報(bào)道了含有環(huán)氧乙烷基的親水性的氨基甲酸酯與憎親水性的氨基甲酸酯混合為為特征的聚氨酯水性分散體的制備方法。可是，該專(zhuān)利中的環(huán)氧乙烷基在親水性的氨基甲酸酯中的比例高達(dá)40 98%，膠粘劑經(jīng)加工后的耐水剝離度明顯下降，無(wú)法滿(mǎn)足水性膠粘劑的耐水性和高粘接強(qiáng)度的要求。CN1214346A提供了一種水性聚氨酯合成工藝，用胺引發(fā)環(huán)氧乙烷聚合，與芳香族多異氰酸酯制備聚氨酯預(yù)聚物分散液，最后將此聚氨酯預(yù)聚物分散液分散到水與疏水性多羥基化合物或疏水性多胺基化合物的混合分散液中強(qiáng)攪拌，制成聚氨酯水分散液，因異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物與疏水性多羥或多胺的摩爾比例限制，其聚氨酯主鏈中聚環(huán)氧乙烷的含量會(huì)比較高，這樣容易導(dǎo)致差的耐水性。CN1405253A提供一種用于施涂塑料基材的制備底漆的聚氨酯樹(shù)脂分散體。這種聚氨酯樹(shù)脂分散體含有環(huán)氧乙烷含量至少為50%和分子量至少為400道爾頓的單官能團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)活性化合物，環(huán)氧乙烷作為側(cè)鏈引入聚氨酯樹(shù)脂中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種主鏈含有1-5%重量分非離子親水成分的聚氨酯-脲分散體，其具有好的復(fù)配性。本發(fā)明的目的還在于提供制備該聚氨酯-脲分散體的方法。提供一種水性聚氨酯-脲分散體，其含有數(shù)均分子量至少1000的多元醇；1-5% 固體重量分的數(shù)均分子量400-2000的至少一種聚乙二醇；至少一種多異氰酸酯；至少一種脂肪族多元胺擴(kuò)鏈劑；一種含磺酸基/鹽的親水性多元胺；一種親水?dāng)U鏈劑，H0CH2C(C00H) RCH2OH,其中R為含1-3個(gè)碳的烷烴基。所述的數(shù)均分子量至少為1000的多元醇，其特征是可以是聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚內(nèi)酯多元醇，聚碳酸酯多元醇或其混合物。優(yōu)選數(shù)均分子量2000-5000的聚酯多元醇，更優(yōu)選數(shù)均分子量2000-3000的由己二酸與1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇或其混合物縮合得到的直鏈聚酯二醇。最優(yōu)選聚己二酸-1，4- 丁二醇酯。所述聚乙二醇，其特征是數(shù)均分子量1000-2000，含量為固體重量份。所述(1)式親水?dāng)U鏈劑，其特征是R為含1-3個(gè)碳的烷烴基，優(yōu)選二羥甲基丙酸，
二羥甲基丁酸。所述多異氰酸酯，其特征是脂肪族、脂環(huán)族多異氰酸酯或其混合物，優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。所述脂肪族多元胺擴(kuò)鏈劑，其特征是乙二胺、丙二胺、異佛爾酮二胺等，優(yōu)選乙二胺。所述含磺酸基親水性多元胺擴(kuò)鏈劑，其特征是乙二胺基乙磺酸鈉鹽。水性聚氨酯-脲分散體的制備方法，包括第一步、多元醇，聚乙二醇，親水?dāng)U鏈劑，多異氰酸酯，0-0. 重量份催化劑反應(yīng)生成異氰酸酯基封端的聚氨酯-脲預(yù)聚物；第二步、用固體重量的120-250%的溶劑稀釋第一步得到的聚氨酯預(yù)聚物，用多元胺混合物擴(kuò)鏈。第三步、機(jī)械攪拌下加入固體重量的98-150%的蒸餾水或去離子水乳化分散。第四步、減壓脫去溶劑。根據(jù)目標(biāo)用途，在不影響本發(fā)明的水性聚氨酯-脲分散體性能的前提下，可使用增塑劑、增稠劑、增粘劑、消泡劑、防氧化劑、紫外線(xiàn)吸收劑、阻燃劑、防腐劑等。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步具體說(shuō)明，本發(fā)明不局限于以下的實(shí)施例。例1.將 150g PBA(聚己二酸1，4_ 丁二醇酯)，4g數(shù)均分子量2000的聚乙二醇加入裝有導(dǎo)氣管， 攪拌器及溫度計(jì)的三口燒瓶中，加熱熔融，在110-120°C、5mmHg下真空脫水1小時(shí)，冷卻至70°C左右后，加入0. 68gDMPA( 二羥甲基丙酸)，攪拌至物料呈均相，加入1. 44g HDI (六亞甲基二異氰酸酯)和17. OSgIPDI (異氟爾酮二異氰酸酯)，DBTDL ( 二月桂酸二丁基錫) 約0. lg，80-90°C保溫反應(yīng)4小時(shí)，得到半透明粘稠液體，稍冷，將導(dǎo)氣裝置換作回流裝置， 加入350ml左右丙酮，待物料呈均勻一相后，加入4. 94gAAS(乙二胺基乙磺酸鈉)(50% )，9. 42g水，0. 24g三乙胺及0. 60g乙二胺的混合溶液，在40_50°C保溫反應(yīng)20分鐘，劇烈攪拌下加入水約250ml，真空蒸餾脫丙酮，得到藍(lán)光白色乳液。其固含量為44. 2%，初期剝離強(qiáng)度為 > 100N/25mm。初剝強(qiáng)度測(cè)定方法將高剝聚氨酯革裁成14cmX2. 5cm的條狀，用丙酮清洗表面， 用玻璃棒蘸取膠液均勻涂布在PU帶上，在70°C鼓風(fēng)干燥箱中烘7分鐘，取出馬上貼合，在室溫20°C下用拉力計(jì)測(cè)定2分鐘內(nèi)的剝離強(qiáng)度認(rèn)為是初期剝離強(qiáng)度。例2.將150g PBAdg數(shù)均分子量2000的聚乙二醇加入裝有導(dǎo)氣管，攪拌器及溫度計(jì)的三口燒瓶中，加熱熔融，在110-120°C、5mmHg下真空脫水1小時(shí)，冷卻至70°C左右后，加 Λ 0. 68gDMPA，攪拌至物料呈均相，加入 1. 21g HDI 和 14. 37gIPDI，DBTDL 約 0. lg，80_90°C 保溫反應(yīng)4小時(shí)，得到半透明粘稠液體，稍冷，將導(dǎo)氣裝置換作回流裝置，加入340ml左右丙酮，待物料呈均勻一相后，如入2. 66gAAS(50% ),6. 78g水，0. 32g乙二胺，0. 52g三乙胺的混合溶液，在40-50°C保溫反應(yīng)20分鐘，劇烈攪拌下加入水約250ml，真空蒸餾脫丙酮，得到白色乳液。很快凝膠。例3.將150g PBA，2g數(shù)均分子量2000的聚乙二醇加入裝有導(dǎo)氣管，攪拌器及溫度計(jì)的三口燒瓶中，加熱熔融，在110-120°C、5mmHg下真空脫水1小時(shí)，冷卻至70°C左右后，加入 0. 68gDMPA，攪拌至物料呈均相，加入 1. 34g HDI 和 15. 96gIPDI, DBTDL 約 0. lg，80_90°C 保溫反應(yīng)4小時(shí)，得到半透明粘稠液體，稍冷，將導(dǎo)氣裝置換作回流裝置，加入400ml左右丙酮，待物料呈均勻一相后，加入3. IOgAAS (50% )與約4g水及0. 66g乙二胺的混合溶液，在 40-50°C保溫反應(yīng)20分鐘，劇烈攪拌下加入水約250ml，真空蒸餾脫丙酮，得到白色乳液。其固含量為43%，初期剝離強(qiáng)度為< 30N/25mm，放置4個(gè)月出現(xiàn)分層。例4.將150g PBAdg數(shù)均分子量2000的聚乙二醇加入裝有導(dǎo)氣管，攪拌器及溫度計(jì)的三口燒瓶中，加熱熔融，在110-120°C、5mmHg下真空脫水1小時(shí)，冷卻至70°C左右后，加入 0. 68gDMPA，攪拌至物料呈均相，加入 1. 34g HDI 和 15. 95gIPDI, DBTDL 約 0. lg，80_90°C 保溫反應(yīng)4小時(shí)，得到半透明粘稠液體，稍冷，將導(dǎo)氣裝置換作回流裝置，加入350ml左右丙酮，待物料呈均勻一相后，加入4. IOgAAS (50% ),8. 71g水，0. 50g乙二胺，0. 52g三乙胺的混合溶液，在40-50°C保溫反應(yīng)20分鐘，劇烈攪拌下加入水約250ml，真空蒸餾脫丙酮，得到白色乳液。其固含量為40.5%，初期剝離強(qiáng)度為> 100N/25mm。例5.將150g PBA(聚己二酸1，4-丁二醇酯)，8g數(shù)均分子量2000的聚乙二醇加入裝有導(dǎo)氣管，攪拌器及溫度計(jì)的三口燒瓶中，加熱熔融，在110-120°C、5mmHg下真空脫水1小時(shí)，冷卻至70°C左右后，加入0. 68gDMPA，攪拌至物料呈均相，加入1. 34g HDI和 15. 96gIPDI，DBTDL約0. lg，80_90°C保溫反應(yīng)4小時(shí)，得到半透明粘稠液體，稍冷，降導(dǎo)氣裝置換作回流裝置，加入50mlDMF (N, N’- 二甲基甲酰胺)及230ml左右丙酮，待物料呈均勻一相后，加入3. IOgAAS (50% )與4g水及0. 60g乙二胺的混合溶液，在.40_50°C保溫反應(yīng)20 分鐘，劇烈攪拌下加入水約200ml，真空蒸餾脫溶劑，得到白色膏狀體。其固含量為42%，初期剝離強(qiáng)度為> 100N/25mm。例6.將150g PBA，6g數(shù)均分子量2000的聚乙二醇加入裝有導(dǎo)氣管，攪拌器及溫度計(jì)的三口燒瓶中，加熱熔融，在110-120°C、5mmHg下真空脫水1小時(shí)，冷卻至70°C左右后，加入 0. 68gDMPA，攪拌至物料呈均相，加入 1. 34g HDI 和 15. 96gIPDI, DBTDL 約 0. lg，80_90°C 保溫反應(yīng)4小時(shí)，得到半透明粘稠液體，稍冷，將導(dǎo)氣裝置換作回流裝置，加入50mlDMF及250ml左右丙酮，待物料呈均勻一相后，加入3. 35gAAS(50% )與4g水及0. 57g乙二胺的混合溶液，在40-50°C保溫反應(yīng)20分鐘，劇烈攪拌下加入水約200ml，真空蒸餾脫丙酮，得到藍(lán)光白色乳液。放置1個(gè)月后結(jié)塊。
權(quán)利要求
1.一種水性聚氨酯-脲分散體，其含有數(shù)均分子量至少1000的多元醇；1-5%固體重量分的數(shù)均分子量400-2000的至少一種聚乙二醇；至少一種多異氰酸酯；至少一種脂肪族多元胺擴(kuò)鏈劑；一種含磺酸基/鹽的親水性多元胺；一種親水?dāng)U鏈劑，HOCH2C (COOH) RCH2OH, 其中R為含1-3個(gè)碳的烷烴基。
2.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯-脲分散體，其特征在于其主鏈上含有非離子親水成分。
3.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯-脲分散體，其中所述的數(shù)均分子量至少為1000 的多元醇，可以是聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚內(nèi)酯多元醇，聚碳酸酯多元醇或者其混合物； 優(yōu)選數(shù)均分子量2000-5000的聚酯多元醇，更優(yōu)選數(shù)均分子量2000-3000的由己二酸與1， 4- 丁二醇、1，6_己二醇或其混合物縮合得到的直鏈聚酯二醇；最優(yōu)先聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二醇。
4.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯-脲分散體，其中所述的聚乙二醇，其特征是數(shù)均分子量400-2000，含量為1-10%固體重量份。
5.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯-脲分散體，其中所述的親水?dāng)U鏈劑，其特征是R為含1-3個(gè)碳的烷烴基，優(yōu)選二羥甲基丙酸，二羥甲基丁酸。
6.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯-脲分散體，其中所述的多異氰酸酯，其特征是脂肪族、脂環(huán)族多異氰酸酯或其混合物，優(yōu)先六亞甲基二異氰酸酯HDI，異佛爾酮二異氰酸酯 IPDI。
7.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯-脲分散體，其中所述的脂肪族多元胺擴(kuò)鏈劑，為乙二胺、丙二胺、異佛爾酮二胺，優(yōu)選乙二胺。
8.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯-脲分散體，其中所述的含磺酸基親水性多元胺擴(kuò)鏈劑，為乙二胺基乙磺酸鈉鹽。
9.權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯-脲分散體的制備方法，其包括第一步、權(quán)利要求1 和3所述多元醇，權(quán)利要求1和4所述聚乙二醇，權(quán)利要求1和5所述親水?dāng)U鏈劑，權(quán)利要求1和6所述多異氰酸酯，催化劑含量0-0. 重量分反應(yīng)生成聚氨酯-脲預(yù)聚物；第二步、 用固體重量的120-250 %的溶劑稀釋第一步得到的聚氨酯預(yù)聚物，用權(quán)利要求1，7和8所述多元胺的混合物擴(kuò)鏈；第三步、機(jī)械攪拌下加入固體重量的98-150%的蒸餾水或去離子水乳化分散；第四步、減壓脫除溶劑。
10.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其中所述的催化劑，為有機(jī)錫，優(yōu)選二月桂酸二丁基錫，辛酸亞錫。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含有非離子-陰離子親水基的水性聚氨酯-脲分散體，特征是樹(shù)脂主鏈含有非離子親水組分，側(cè)基含有陰離子親水基團(tuán)。一種該分散體的制備方法?？捎糜谥菩z粘劑，真空吸塑膠等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08G18/48GK102408536SQ20101028952
公開(kāi)日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者許瑩, 高冬壽, 龔翠然 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所