專利名稱：聚乙烯土工膜樹脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乙烯樹脂組合物，具體涉及用有機過氧化物微交聯(lián)改性線性低密度聚乙烯(LLDPE)并加入第二組分LLDPE-g-PS接枝共聚物，吹制出強度高、阻隔性好的寬幅土工膜樹脂組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，土工膜被稱作是繼鋼材、水泥、木材之后的“第四種建材”。自20世紀70 年代引入我國以后，已被廣泛的應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、水利、交通、環(huán)保和港口建設(shè)等領(lǐng)域中，起到了節(jié)約水資源和防止環(huán)境污染的作用。進入80年代后，隨著我國聚乙烯工業(yè)的蓬勃發(fā)展，給土工膜的發(fā)展帶來本質(zhì)上的改變。由于聚乙烯以其價格低廉、性能優(yōu)異、容易使用等特點， 迅速成為土工膜材料的主體。線性低密度聚乙烯(LLDPE)是乙烯與α-烯烴的共聚物，其分子呈線性結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的拉伸強度、撕裂強度、耐穿刺性和相對較低的價格，被越來越多的土工膜生產(chǎn)廠家所使用。但是LLDPE的支鏈短，短支鏈分布寬，造成其熔體強度小， 擠出出口粘度低，在吹膜成型加工中熔體垂伸性大，膜泡穩(wěn)定性差，因其加工性的限制無法單獨吹制寬幅土工棚膜，使得LLDPE的優(yōu)異物性無法在土工膜中得以充分發(fā)揮。目前，國內(nèi)聚乙烯土工膜主要采用LDPE/LLDPE/HDPE摻混樹脂來生產(chǎn)，這方面的文獻報道很多，如文獻“三層共擠土工膜生產(chǎn)設(shè)備及工藝”(橡塑技術(shù)與裝備，2003年四卷6期，32 35頁)； “聚乙烯土工膜耐候性能研究”(中國塑料，2005年19卷1期，53 58頁)，由于摻混樹脂牌號、性能和摻混比例的不同，造成生產(chǎn)難度大，成本高，并且摻混生產(chǎn)出的土工膜易出現(xiàn)強度偏低、阻隔性偏差、產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊等情況。LLDPE—旦實現(xiàn)寬幅土工膜的單獨化生產(chǎn)后，使其具有防滲性能好、強度高、延展性好等特點。另外，在土工膜的應(yīng)用過程中還可以減少焊結(jié)次數(shù)，方便施工，降低鋪設(shè)費用， 防止?jié)B漏現(xiàn)象出現(xiàn)，適于自然條件惡劣的地區(qū)使用?，F(xiàn)有技術(shù)中，有關(guān)改善LLDPE加工性來擠出吹塑薄膜的報道很多。如USA4578431在LLDPE (MFR :2g/10min)中添加100 200ppm 的異丙苯基過氧化物進行擠出反應(yīng)，所得樹脂可以吹制成25 μ m的薄膜。昭64-65146通過加入交聯(lián)劑對高熔體流動速率(> 15g/10min)的LLDPE進行改性，在生產(chǎn)流延膜時產(chǎn)品不易卷曲，易于加工。ZL03137608. 8在LLDPE(C4 C8的α烯烴共聚物)中添加二叔丁基過氧化物，在其用量為0. 3 0. 6wt%下進行交聯(lián)擠出反應(yīng)，制得一種適于吹制8000X0. 08mm 規(guī)格的棚膜樹脂組合物。JPl 113411(A)提出叔丁基過氧化物與LLDPE的正庚烷溶液中進行反應(yīng)，獲得加工性好的微交聯(lián)LLDPE。FR19840005549采用至少一種或多種過氧化物與熔融的LLDPE反應(yīng)，制備適于擠出和吹塑成型的樹脂。US4614764(A)采用一種LLDPE與另一種經(jīng)有機過氧化物改性的LLDPE共混，制備適于吹膜的樹脂組合物。CN101538386A提出二叔丁基過氧化物DTBP和叔丁基過氧化氫TBHP復配而成，復配比例為1 1至6 1，其用量為500 2500ppm對LLDPE進行交聯(lián)改性吹制80 μ m厚的棚膜。上述專利文獻在提高LLDPE樹脂的熔體強度和改善其吹膜加工性能方面幅度有限，只能吹制超薄膜和普通寬幅棚膜。由于土工膜厚度大，對樹脂的熔體強度要求高，然而在大幅度提高LLDPE樹脂熔體強度，又不致于造成薄膜較多“魚眼”，并通過加入第二組分 LLDPE接枝共聚物來制備強度高、阻隔性好的寬幅土工膜專用樹脂組合物方面未見其相關(guān) 報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種聚乙烯土工膜樹脂組合物及其制備方法。該組合物熔體強 度的提高幅度為2倍以上，并能夠生產(chǎn)出強度高、阻隔性好的寬幅土工膜樹脂組合物(厚度 彡0. 5mm，幅寬5 8m)，其中薄膜表面“魚眼”少。以線性低密度聚乙烯(LLDPE)的重量為百分之百計，本發(fā)明所述的聚乙烯土工膜 樹脂組合物包括DLLDPE100%2)復配交聯(lián)助劑0.17% 0.51%3)過氧化二苯甲酰(BPO)0. 017% 0. 032%4) LLDPE 接枝共聚物(LLDPE-g-PS) 11 % ；35 %組合物中所述的復配交聯(lián)助劑為1，1_ 二甲基乙基-過氧化氫(TB)與過氧化苯甲 酸叔丁酯(TBPB)復配組成，兩種交聯(lián)助劑的重量比為TB/TBPB = 20 1 4 3。所述的LLDPE-g-PS是在引發(fā)劑的作用下將接枝聚合物接枝到LLDPE主鏈上的接 枝共聚物，引發(fā)劑選自過辛酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯(TBPA)、叔丁基過氧化氫、2，5-二甲 基-2，5-二叔丁基過氧化己烷、叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、過氧化氫異丙苯、過氧 化苯甲酞或過氧二叔丁基中的一種，優(yōu)選采用過氧化二異丙苯(DCP)。接枝聚合物可以選自 苯乙烯的均聚物(GPPQ或苯乙烯和聚丁二烯橡膠的共聚物(HIPQ中的一種，優(yōu)選苯乙烯 的均聚物(可以是粉狀或粒狀樹脂，熔體流動速率為0. 5 35g/10min。所述的LLDPE-g-PS的制備方法為取0. 3 1. 5份的引發(fā)劑和丙酮按重量比為 1 2 1 4配制成混合溶液，然后將7 25份的聚苯乙烯(PS)與混合溶液和100份的 LLDPE 一起高速混合3 5min，再將混合后的物料加入雙螺桿擠出機中進行熔融接枝反應(yīng)， 反應(yīng)溫度170 220°C，反應(yīng)時間5 12min，擠出、冷卻、造粒，得到LLDPE-g-PS。組合物中所述的LLDPE采用高效齊格勒_納塔催化劑體系，是乙烯與1- 丁烯的共 聚產(chǎn)物，MFR 0. 5 10g/10min ；密度0. 916 0. 927g/cm3 ；Mw 9 15X 104 ；Mw/Mn 5 10 ；催化劑殘余量Ti ( 12ppm。所述的熔體流動速率(MFR)是在190°C，2. 16Kg負荷下的 測定值。組合物中所述的LLDPE可以是粉狀或粒狀樹脂，但為達到更好的混合效果以粉狀 樹脂最佳。組合物中所述的復配交聯(lián)助劑為TB與TBPB進行不同比例的復配組成。其中復配 交聯(lián)助劑的總加入量的范圍為0. 17% 0.51%，兩種交聯(lián)助劑的最佳混合比為TB/TBPB = 9 1 5 3。兩種過氧化物均為市售產(chǎn)品，其半衰期溫度因生產(chǎn)商的不同而略有差別， 一般 TB 的半衰期 T = 256 267°C /lmin ；TBPB 的半衰期 T = 166 168°C /Imin0組合物中所述的BPO為市售產(chǎn)品，過氧化物的半衰期溫度因生產(chǎn)商的不同而略 有差別，一般BPO的半衰期T = 131 i;34°C /lmin，其用量范圍0. 017 % 0. 032 %。對 其用量需嚴格控制，用量不能超過0. 032%，另外在組合物制備過程中加工溫度不能超過2300C，反應(yīng)時間不能超過20秒，否則交聯(lián)度無法控制，易出現(xiàn)凝膠，產(chǎn)生較多“魚眼”，使得寬幅土工膜無法加工和使用，嚴重點會造成螺桿抱死損壞加工設(shè)備。但其加入量也不能小于0. 017%，否則組合物熔體強度的提高幅度不夠，達不到吹制寬幅土工膜的要求。本發(fā)明在LLDPE-g-PS及聚乙烯土工膜樹脂組合物的制備過程中還可加入一定量的熱穩(wěn)定劑和抗氧劑，其總加入量為0. 0. 5% (以LLDPE的重量為百分比計)。本發(fā)明樹脂組合物的制備也可以在密煉機、捏合機中進行，但以雙螺桿擠出機為最佳。具體地，本發(fā)明提供的聚乙烯土工膜樹脂組合物的制備方法包括先將兩種交聯(lián)助劑按比例混合后加入溶劑，再加入占總量5% 10% (wt)的LLDPE，然后高速混合3 5min后，制成預混母料；然后將剩余LLDPE、預混母料及LLDPE-g-PS由加料口一起加入到擠出機中進行擠出反應(yīng)，反應(yīng)溫度為165 220°C，反應(yīng)時間為1 :3min ；最后將BPO與溶劑配成溶液，滴加到擠出機塑化段中，控制BPO在擠出機里的停留時間不超過20秒，反應(yīng)溫度不超過230°C，擠出、冷卻、造粒。本發(fā)明樹脂組合物制備過程中，在復配交聯(lián)助劑及BPO中加入溶劑，所述溶劑為甲苯、二甲苯、丙酮中的一種，其加入量為復配交聯(lián)助劑或BPO重量的2 4倍。本發(fā)明所述的組合物中，首先選擇一種低活性和較高活性的過氧化物組成的復配交聯(lián)體系，使基礎(chǔ)樹脂先進行預交聯(lián)反應(yīng)，可以有效地控制樹脂的交聯(lián)速率和交聯(lián)程度，適度提高樹脂的熔體強度，避免單一使用一種過氧化物不是出現(xiàn)過度交聯(lián)，就是造成用量過大，這樣不利于安全、環(huán)保、改性成本等問題。其次，在具有預交聯(lián)結(jié)構(gòu)樹脂的基礎(chǔ)上，再加入少量高活性的有機過氧化物，通過反應(yīng)性擠出在反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的嚴格控制下，再次發(fā)生微交聯(lián)反應(yīng)，使組合物的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)“階梯式”可控、逐級放大，使得基礎(chǔ)樹脂的熔體強度顯著提高，滿足寬幅土工膜對基礎(chǔ)樹脂熔體強度的高要求，同時也避免因樹脂的熔體強度提高幅度過大，易出現(xiàn)凝膠的問題。另外，第二組分LLDPE-g-PS的加入與交聯(lián)助劑也發(fā)生一定的交聯(lián)和接枝作用，這種協(xié)同作用使得LLDPE-g-PS中的苯環(huán)對土工膜的強度、阻隔性的增強效果更為顯著。此方法可以使該組合物無需任何摻混就可以穩(wěn)定地吹制出寬幅土工膜(厚度彡0. 5mm，幅寬5 8m)，且產(chǎn)品外觀基本沒有“魚眼”，滿足土工膜的使用要求。本發(fā)明樹脂組合物使得基礎(chǔ)樹脂LLDPE的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)逐級放大，實現(xiàn)了交聯(lián)度的可控，防止凝膠出現(xiàn)，熔體強度可以大幅地提高，同時隨著第二組分LLDPE-g-PS加入能夠制備出一種“魚眼”少、強度高、阻隔性好的寬幅土工膜聚乙烯樹脂組合物。本發(fā)明樹脂組合物的制備方法具有流程短、工藝簡單、開發(fā)成本低、開發(fā)周期短、產(chǎn)品質(zhì)量波動小等優(yōu)點。
具體實施例方式(1)原料1)樹脂
權(quán)利要求
1 一種聚乙烯土工膜樹脂組合物，以LLDPE的重量為百分之百計，包括DLLDPE2)復配交聯(lián)助劑3)BPO100%0. 17% 0. 51% 0. 017% 0. 032%4)LLDPE-g-PS 11% 35%所述的復配交聯(lián)助劑為1，1_ 二甲基乙基-過氧化氫與過氧化苯甲酸叔丁酯復配組成， 二者的重量比為=20 1 4 3;所述的LLDPE-g-PS是在引發(fā)劑的作用下將接枝聚合物接枝到LLDPE主鏈上的接枝共聚物，所述的接枝聚合物選自苯乙烯的均聚物或苯乙烯和聚丁二烯橡膠的共聚物中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于兩種交聯(lián)助劑的混合重量比為 9 · 1. “ 5 · 3 ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的接枝聚合物為苯乙烯的均聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的LLDPE是采用高效齊格勒-納塔催化劑體系乙烯與1- 丁烯的共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的LLDPE-g-PS的制備方法為 取0.3 1.5份的引發(fā)劑和丙酮按重量比為1 2 1 4配制成混合溶液，然后將7 25份的聚苯乙烯與混合溶液和100份的LLDPE —起高速混合3 5min，再將混合后的物料加入雙螺桿擠出機中進行熔融接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度170 220°C，反應(yīng)時間5 12min，擠出、冷卻、造粒，得到LLDPE-g-PS。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的樹脂組合物，其特征在于所述的引發(fā)劑選自過辛酸叔丁酯、 過乙酸叔丁酯、叔丁基過氧化氫、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷、叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、過氧化氫異丙苯、過氧化苯甲酞或過氧二叔丁基中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的樹脂組合物，其特征在于所述的引發(fā)劑為過氧化二異丙苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于在LLDPE-g-PS及所述的聚乙烯土工膜樹脂組合物的制備過程中可加入熱穩(wěn)定劑和抗氧劑，以LLDPE的重量為百分比計，其總加入量為0. 0. 5%。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物的制備方法，其特征在于包括先將兩種交聯(lián)助劑按比例混合后加入溶劑，再加入占總量5% 10% (wt)的LLDPE，然后高速混合3 5min后，制成預混母料；然后將剩余LLDPE、預混母料及LLDPE-g-PS由加料口一起加入到擠出機中進行擠出反應(yīng)，反應(yīng)溫度為165 220°C，反應(yīng)時間為1 :3min ；最后將BPO與溶劑配成溶液，滴加到擠出機塑化段中，控制BPO在擠出機里的停留時間不超過20秒，反應(yīng)溫度不超過230°C，擠出、冷卻、造粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于在樹脂組合物制備過程中，在復配交聯(lián)助劑及BPO中加入溶劑，所述溶劑為甲苯、二甲苯、丙酮中的一種，其加入量為復配交聯(lián)助劑或BPO重量的2 4倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚乙烯土工膜樹脂組合物，以線性低密度聚乙烯(LLDPE)的重量為百分之百計，樹脂組合物包括1)LLDPE熔體流動速率0.5～10g/10min；2)0.17％～0.51％的1，1-二甲基乙基-過氧化氫與過氧化苯甲酸叔丁酯組成的復配交聯(lián)助劑；3)0.017％～0.032％的過氧化二苯甲酰(BPO)；4)11％～35％的LLDPE-g-PS接枝共聚物。該組合物實現(xiàn)了LLDPE的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)逐級放大，避免凝膠出現(xiàn)，無須任何摻混就能夠穩(wěn)定地吹制出“魚眼”少、強度高、阻隔性好的寬幅土工膜(厚度≥0.5mm，幅寬5～8m)。擴大了LLDPE在農(nóng)業(yè)、水利、交通、環(huán)保和港口建設(shè)等領(lǐng)域中的應(yīng)用。本發(fā)明還進一步公開了該樹脂組合物的制備方法。
文檔編號C08L87/00GK102408615SQ20101028957
公開日2012年4月11日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者何連成, 劉鵬, 徐典宏, 李晶, 李錦山, 梁天珍, 梁滔, 牛承祥, 王洪山, 陳紅 申請人:中國石油天然氣股份有限公司