專利名稱：一種合成聚合物多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚氨酯領(lǐng)域，提供一種聚氨酯原料的制備方法，更確切的說(shuō)是提供一種用過(guò)氧類引發(fā)劑引發(fā)不飽和單體聚合制備聚合物多元醇的方法，該方法合成聚合物多元醇與傳統(tǒng)合成工藝相比，可以降低毒害性大的物質(zhì)的使用量和產(chǎn)品成本，產(chǎn)品中無(wú)劇毒物質(zhì)殘留，降低了產(chǎn)品粘度。
背景技術(shù)：
聚合物多元醇是隨聚氨酯泡沫塑料應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展要求涌現(xiàn)出的一種改性聚醚多元醇，用于聚氨酯泡沫塑料的制備可提高聚氨酯泡沫的硬度，改進(jìn)泡沫綜合性能，主要用來(lái)生產(chǎn)高承載、高回彈塊狀泡沫、模塑軟泡等，用于汽車座墊、靠背、家具墊材、床墊、地毯襯底及汽車飾件等。聚合物多元醇屬共混聚合物，產(chǎn)物為分散液，其中含有3種聚合物(1)未改性聚醚多元醇或基礎(chǔ)聚醚；( 乙烯基共聚物分散體；C3)乙烯基共聚物改性的接枝聚醚多元醇。其中分散的有機(jī)固體顆粒主要起氣體成核劑的作用，使氣泡均勻，改善了發(fā)泡工藝；附著在泡孔壁上，起弱化作用，使泡孔比較容易打開(kāi)，形成開(kāi)孔泡沫，增加開(kāi)孔率；這些附著在聚氨酯網(wǎng)絡(luò)上的接枝共聚物微粒在網(wǎng)絡(luò)間有化學(xué)鍵結(jié)合，大大提高了泡沫網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度和承載能力，同時(shí)對(duì)泡沫其它物理機(jī)械性能影響不大。隨科技進(jìn)步和客戶對(duì)應(yīng)用制品不斷提出更高的要求，聚合物多元醇的科研開(kāi)發(fā)工作主要集中在提高產(chǎn)品的應(yīng)用性能、優(yōu)化合成工藝、減少產(chǎn)品毒害物質(zhì)的殘留等領(lǐng)域。在聚合物多元醇的合成過(guò)程中，因?qū)Π胨テ诤头磻?yīng)聚合體系的要求，對(duì)引發(fā)劑的選擇采用偶氮二異丁腈較多，在一些文獻(xiàn)報(bào)道中也有選用其它的偶氮類引發(fā)劑，并有實(shí)際的實(shí)施事例。如在中國(guó)專利CN200910081859. 9公開(kāi)了一種不需用添加引發(fā)劑，用單一核輻射源鈷60所產(chǎn)生的γ射線或鈷60 γ射線與電子加速器產(chǎn)生的電子束對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)混合物進(jìn)行輻照聚合和接枝的合成聚合物多元醇的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是基于當(dāng)前生產(chǎn)廠家合成聚合物多元醇使用AIBN引發(fā)劑存在的問(wèn)題生產(chǎn)過(guò)程中在脫殘留單體時(shí)，有副產(chǎn)物四甲基琥珀腈結(jié)晶體析出堵塞管道，產(chǎn)品中殘留的四甲基琥珀腈毒害性大，產(chǎn)品殘留結(jié)晶體影響下游使用；或其他偶氮類引發(fā)劑過(guò)高的成本； 或在公開(kāi)文獻(xiàn)中提到的過(guò)氧類引發(fā)劑引起的產(chǎn)品體系酸值過(guò)高，比如過(guò)氧化苯甲酰合成聚合物多元醇，產(chǎn)品酸值大于lmgKOH/g，不能正常用于合成聚氨酯制品等問(wèn)題。提供一種合成用于滿足聚氨酯制品制備要求的聚合物多元醇的方法。本發(fā)明的目的是提供一種聚合物多元醇的制備方法，用該方法合成聚合物多元醇具有⑴產(chǎn)品粘度低、穩(wěn)定性好；(2)引發(fā)劑用量少，成本低；(3)混料方便⑷合成及后處理過(guò)程中沒(méi)有結(jié)晶體副產(chǎn)物析出；( 用該聚合物多元醇可以制得優(yōu)異應(yīng)用性能的聚氨酯泡沫；產(chǎn)品中沒(méi)有劇毒結(jié)晶體殘留。
本發(fā)明的實(shí)施方案是以一種基礎(chǔ)聚醚多元醇為連續(xù)相，使苯乙烯、丙烯腈、等不飽和單體在分散劑、鏈轉(zhuǎn)移劑存在下通過(guò)弓I發(fā)劑的作用下發(fā)生原位聚合制得。本發(fā)明用來(lái)制備聚合物多元醇的聚醚的分子量為1000 6000，最好為2000 4000，羥基官能度為2 6，優(yōu)選2 4。聚醚鏈?zhǔn)怯森h(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷單元構(gòu)成的。聚醚中環(huán)氧乙烷的含量為5% 25%，優(yōu)選環(huán)氧乙烷的含量為10% 20%。氧化物可以分開(kāi)加入以形成嵌段和封端，也可以混入進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚，以獲得一定量的伯羥基。制備聚合物多元醇所用分散劑是由聚醚多元醇和馬來(lái)酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)生成聚醚半酯，再用環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷封端，異構(gòu)化完成。一股用量為 10%，優(yōu)選2% 5%。適用于本發(fā)明的乙烯基單體為苯乙烯和丙烯腈的混合物，其比例為80/20至 20/80，優(yōu)選 70/30 至 50/50。聚合引發(fā)的引發(fā)劑選用過(guò)氧化-2-乙基己酸叔戊酯，該引發(fā)劑是液體，與聚合體系有很好的相溶性，有高的引發(fā)效率和較寬的反應(yīng)活性。制備聚合物多元醇其用量為產(chǎn)品總重量的0. 1 0. 3%，最好為產(chǎn)品總重量的0. 15 0. 25%。選用的鏈轉(zhuǎn)移劑可以是十二烷基硫醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、苯、甲苯、烷基鹵化物和烯醇-醚。優(yōu)選具有較高鏈轉(zhuǎn)移活性的十二烷基硫醇，用量為產(chǎn)品總重量的0. 05 0. 5%，優(yōu)選 0. 15 0. 3%。接枝聚合的反應(yīng)溫度應(yīng)當(dāng)至少為90°C，優(yōu)選110 130°C。反應(yīng)在惰性氣體(例如氮?dú)?氛圍下進(jìn)行。并使體系內(nèi)保持微正壓，聚合熟化完成后進(jìn)行脫揮處理。具體實(shí)施原料基礎(chǔ)聚醚通過(guò)羥基官能度為3的甘油與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備的聚醚， 聚醚的環(huán)氧乙烷含量為16.5% (重量)，羥基值為56。分散劑分散劑的不飽和度為0. 06，羥基值為34。引發(fā)劑過(guò)氧化-2-乙基己酸叔戊酯，工業(yè)品鏈轉(zhuǎn)移劑十二烷基硫醇，工業(yè)品不飽和單體苯乙烯，工業(yè)品；丙烯腈，工業(yè)品聚合物多元醇的制備方法將部分基礎(chǔ)聚醚多元醇加入到裝有攪拌裝置、加料器、溫度計(jì)和溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)的反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣以使系統(tǒng)內(nèi)的氧氣含量達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下使反應(yīng)釜中的物料升溫，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，按一定的加料速度入料，反應(yīng)壓力控制在 0.01 0. IMpa，進(jìn)料是由剩余的基礎(chǔ)聚醚多元醇、苯乙烯、丙烯腈、引發(fā)劑、分散劑和鏈轉(zhuǎn)移劑配制組成。加料完畢后，熟化2小時(shí)，減壓脫揮2小時(shí)，降溫出料。實(shí)施例1 在反應(yīng)釜中加入基礎(chǔ)聚醚多元醇240g，氮?dú)庵脫Q三次，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下使反應(yīng)釜中的物料升溫，當(dāng)溫度達(dá)到110°c時(shí)，按一定加料速度入料。進(jìn)料組成丙烯腈 105g、苯乙烯210g、引發(fā)劑過(guò)氧化-2-乙基己酸叔戊酯1. 4g、鏈轉(zhuǎn)移劑1. Sg、分散劑21g、基礎(chǔ)聚醚多元醇120g。停留時(shí)間控制在60min，加料完畢后熟化2小時(shí)，減壓脫氣，降溫出料得聚合物多元醇A。實(shí)施例2 在反應(yīng)釜中加入基礎(chǔ)聚醚多元醇240g，氮?dú)庵脫Q三次，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下使反應(yīng)釜中的物料升溫，當(dāng)溫度達(dá)到110°C時(shí)，按一定加料速度入料。進(jìn)料組成丙烯腈 105g、苯乙烯210g、引發(fā)劑過(guò)氧化-2-乙基己酸叔戊酯1. 26g、鏈轉(zhuǎn)移劑1. Sg、分散劑21g、 基礎(chǔ)聚醚多元醇120g。停留時(shí)間控制在60min，加料完畢后熟化2小時(shí)，減壓脫氣，降溫出料得聚合物多元醇B。實(shí)施例3 在反應(yīng)釜中加入基礎(chǔ)聚醚多元醇240g，氮?dú)庵脫Q三次，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下使反應(yīng)釜中的物料升溫，當(dāng)溫度達(dá)到120°C時(shí)，按一定加料速度入料。進(jìn)料組成丙烯腈 105g、苯乙烯210g、引發(fā)劑過(guò)氧化-2-乙基己酸叔戊酯1. 05g、鏈轉(zhuǎn)移劑1. Sg、分散劑21g、 基礎(chǔ)聚醚多元醇120g。停留時(shí)間控制在60min，加料完畢后熟化2小時(shí)，減壓脫氣，降溫出料得聚合物多元醇C。聚合物多元醇分析指標(biāo)見(jiàn)表一。表一聚合物多元醇分析指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種合成聚合物多元醇的方法，其特征是以分子量為1000 6000，羥基官能度為 2 6的聚醚多元醇為連續(xù)相，使烯烴不飽和單體在分散劑、鏈轉(zhuǎn)移劑存在下通過(guò)引發(fā)劑的作用發(fā)生原位聚合制得，接枝聚合的反應(yīng)溫度為90 180°C，反應(yīng)在惰性氣體氛圍下進(jìn)行， 并使體系內(nèi)保持微正壓，聚合、熟化完成后進(jìn)行脫揮處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成聚合物多元醇的方法，其特征是所述聚醚多元醇聚醚鏈?zhǔn)怯森h(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷單元構(gòu)成，聚醚中環(huán)氧乙烷的含量為5% 20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成聚合物多元醇的方法，其特征是烯烴不飽和單體選用苯乙烯和丙烯腈的混合物，其比例為80/20至20/80。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成聚合物多元醇的方法，其特征是分散劑是由聚醚多元醇和馬來(lái)酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)生成聚醚半酯，再用環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷封端，異構(gòu)化完成，其用量為產(chǎn)品總重量的 10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成聚合物多元醇的方法，其特征是鏈轉(zhuǎn)移劑選用十二烷基硫醇、異丙醇、正丁醇、2- 丁醇、苯、甲苯、烷基鹵化物、烯醇-醚中的一種，用量為產(chǎn)品總重量的0. 05 0. 5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成聚合物多元醇的方法，其特征是引發(fā)劑選用過(guò)氧化-2-乙基己酸叔戊酯，用量為產(chǎn)品總重量的0. 1 0. 3%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成聚合物多元醇的方法，其特征是所述惰性氣體為氮?dú)猓?接枝聚合的反應(yīng)溫度為110 130°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成聚合物多元醇的方法，其特征是所述聚醚多元醇分子量為2000 4000 ；羥基官能度為2 4，聚醚中環(huán)氧乙烷的含量為70Z0 15%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或3或4所述的合成聚合物多元醇的方法，其特征是烯烴不飽和單體選用苯乙烯和丙烯腈的混合物，其比例為70/30至50/50 ；分散劑用量為產(chǎn)品總重量的 2% 5%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或5或6所述的合成聚合物多元醇的方法，其特征是鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選具有較高鏈轉(zhuǎn)移活性的十二烷基硫醇，用量為產(chǎn)品總重量的0. 15 0. 3% ；引發(fā)劑用量為產(chǎn)品總重量的0. 15 0. 25%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用過(guò)氧類引發(fā)劑引發(fā)不飽和單體聚合制備聚合物多元醇的方法，是聚醚多元醇為連續(xù)相，使烯烴不飽和單體在分散劑、鏈轉(zhuǎn)移劑存在下通過(guò)引發(fā)劑的作用發(fā)生原位聚合制得，用該方法合成聚合物多元醇具有1.產(chǎn)品粘度低、穩(wěn)定性好；2.引發(fā)劑用量少，成本低；3.混料方便；4.合成及后處理過(guò)程中沒(méi)有結(jié)晶體副產(chǎn)物析出；5.用該聚合物多元醇可以制得優(yōu)異應(yīng)用性能的聚氨酯泡沫；產(chǎn)品中沒(méi)有劇毒結(jié)晶體殘留等特征。
文檔編號(hào)C08G18/63GK102241799SQ201010169048
公開(kāi)日2011年11月16日 申請(qǐng)日期2010年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月11日
發(fā)明者單志強(qiáng), 盧新宇, 周紹雙, 孫曉艷, 王一業(yè) 申請(qǐng)人:天津大沽化工股份有限公司