專利名稱：低極性金屬納米顆粒組合物以及形成導(dǎo)電性零件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低極性金屬納米顆粒組合物以及形成導(dǎo)電性零件的方法。
技術(shù)背景 柔性版印刷是一種使用一種彈性凸起圖像載體來印刷物品——如紙箱、袋、標(biāo)簽、 報(bào)紙、食物或糖果包裝紙或書本——的直接輪轉(zhuǎn)印刷方法。柔性版印刷特別是用于包裝中， 其中柔性版印刷已在很多情況下代替了輪轉(zhuǎn)凹版印刷和平版膠印技術(shù)。柔性版印版可從一 種含有一個(gè)由一種可光聚合性組合物構(gòu)成的層的印版前體制備，所述可光聚合性組合物通 常包含一種彈性粘合劑、至少一種單體和一種光敏引發(fā)劑。關(guān)于柔性版印版的之前的專利 包括美國專利No. 3，960，572、美國專利No. 3，951，657、美國專利No. 4，323，637和美國專利 No. 4，427，759，每篇專利的全部公開內(nèi)容在此通過引用的方式納入本文。人們對使用金屬納米顆粒液相沉積技術(shù)制造電子電路元件深感興趣，因?yàn)榇祟惣?術(shù)為用于電子應(yīng)用——如薄膜晶體管(TFT)、發(fā)光二極管(LED)、無線射頻辨識(RFID)標(biāo) 簽、光伏元件(photovoltaic)等——的常規(guī)主流非晶硅技術(shù)提供了可能的低成本替代方 案。然而，達(dá)到實(shí)際應(yīng)用中電導(dǎo)率、加工和成本要求的功能電極，像素墊圈(pixelpad)，和導(dǎo) 電路徑(traces)、線路(lines)和通道(tracks)的沉積和/或成型是一個(gè)極大挑戰(zhàn)。柔性版印刷油墨可以是基于水的或基于溶劑的。柔性版印刷油墨因?yàn)槠漭^低粘度 被稱為液體油墨，在印刷條件下其粘度為10至100CP。通過柔性版印刷制備的印刷品除了 提供信息還可實(shí)現(xiàn)多種功能效果如抗靜電性質(zhì)一例如用于對放電敏感的電子元件的包 裝一和導(dǎo)電性質(zhì)。先前的獲得導(dǎo)電性噴墨油墨制劑的方法使用經(jīng)烷基胺穩(wěn)定的銀納米顆粒與萜品 醇和十二烷的混合物進(jìn)行制劑得到較低粘度(低于5cP)且銀負(fù)載量為40重量％，例如如 美國專利No. 7，270，694中描述的，該專利的全部內(nèi)容在此通過引用的方式納入本文。然 而，柔性版印刷油墨制劑通常要求比噴墨油墨制劑更高的粘度和金屬負(fù)載量。

發(fā)明內(nèi)容
仍期望一種適用于柔性版印刷和絲網(wǎng)印刷應(yīng)用的具有較高粘度和金屬負(fù)載量的 導(dǎo)電性油墨制劑。本申請解決了上述和其他問題，在實(shí)施方案中，本申請涉及一種包含一種金屬納 米顆粒溶液、一種低極性添加劑和一種溶劑的組合物，所述金屬納米顆粒溶液包括金屬納 米顆粒和一種穩(wěn)定劑，其中所述低極性添加劑是一種苯乙烯化的萜烯樹脂或一種聚萜烯樹 脂。在實(shí)施方案中，描述的是一種包含一種金屬納米顆粒溶液、至少兩種低極性添加 劑和一種溶劑的組合物，所述金屬納米顆粒溶液包括金屬納米顆粒和一種穩(wěn)定劑，其中所 述至少兩種低極性添加劑選自苯乙烯化的萜烯樹脂、聚萜烯樹脂、脂族烴樹脂、酚改性烴樹 月旨、聚(苯乙烯-烯丙基)醇、聚酰胺樹脂和它們的混合物。
在另外的實(shí)施方案中，描述的是一種在基材上形成導(dǎo)電性零件的方法，所述方法 包含提供一種包含金屬納米顆粒、一種低極性添加劑和一種溶劑的分散溶液，將所述溶液 沉積在基材上，和將基材上的溶液加熱至約80°C至約200°C的溫度以在所述基材上形成導(dǎo) 電性零件，其中所述低極性添加劑是一種苯乙烯化的萜烯樹脂或一種聚萜烯樹脂。
具體實(shí)施方式
本文描述的是一種具有足夠量的金屬負(fù)載和粘度以用于柔性版印刷和絲網(wǎng)印刷 應(yīng)用的組合物。所述組合物包含至少一種金屬納米顆粒溶液、一種低極性添加劑和一種溶 劑。在“金屬納米顆?！敝惺褂玫男g(shù)語“納米”是指例如低于約1，OOOnm的顆粒大小， 例如約0. 5nm至約1，OOOnm,例如約Inm至約500nm，約Inm至約lOOnm，約Inm至約25nm或 約Inm至約lOnm。所述顆粒大小是指金屬顆粒的平均直徑，如用TEM(透射式電子顯微鏡) 或其他合適的方法測得的。本文中所述金屬納米顆粒溶液包括在一種液體溶液中的一種金屬納米顆粒。在實(shí) 施方案中，所述金屬納米顆粒由(i) 一種或多種金屬或(ii) 一種或多種金屬復(fù)合物構(gòu)成。 合適的金屬可包括，例如41^8^11、？丨、？(1、01、(0、0、111、和Ni，特別是過渡金屬，例如Ag、 Au、Pt、Pd、Cu、Cr、Ni、和它們的混合物。銀可用作一種合適的金屬。合適的金屬復(fù)合物可 包括 Au-Ag、Ag-Cu, Ag-Ni、Au-Cu、Au-Ni、Au-Ag-CujP Au-Ag-Pd。所述金屬復(fù)合物還可包 括非金屬，例如Si、C、和Ge。所述金屬復(fù)合物的各種組分可以以例如約0. 01重量％至約 99. 9重量％，特別是約10重量％至約90重量％的量存在。所述金屬納米顆粒可以是兩種或多種雙金屬納米顆粒類或二元(bimodal)金屬 納米顆粒的混合物，所述雙金屬納米顆粒如2008年5月1日提交的、Naveen Chopra等 的共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請No. 12/113,628中描述的那些，該專利申請的全部內(nèi)容在此 通過引用的方式納入本文，所述二元金屬納米顆粒如2008年6月5日提交的、Michelle N. Chretien的美國專利申請No. 12/133，548中描述的那些，該專利申請的全部內(nèi)容在此也 通過引用的方式納入本文。如果所述金屬納米顆粒是銀，所述銀納米顆粒的穩(wěn)定性(即，含銀納米顆粒具有 最小沉淀或凝聚的時(shí)間段)持續(xù)例如至少約1天，或約3天至約1周，約5天至約1個(gè)月， 約1周至約6個(gè)月，約1周至1年以上。所述金屬納米顆粒溶液也可包含一種有機(jī)穩(wěn)定劑，所述有機(jī)穩(wěn)定劑連接至金屬納 米顆粒的表面，且直到在基材上形成金屬零件期間進(jìn)行金屬納米顆粒退火時(shí)才被除掉。在實(shí)施方案中，所述穩(wěn)定劑絡(luò)合物與所述金屬納米顆粒的表面物理地或化學(xué)地連 接。以此方式，所述納米顆粒具有在液體溶液外部的位于其上的穩(wěn)定劑。即，其上具有穩(wěn)定 劑的納米顆?？蓮挠糜谛纬杉{米顆粒和穩(wěn)定劑絡(luò)合物的反應(yīng)混合物溶液中分離并回收。因 此接下來可將經(jīng)穩(wěn)定的納米顆粒容易且均勻地分散于一種溶劑中以形成一種可印刷溶液。如本文使用的，金屬納米顆粒和穩(wěn)定劑之間的“物理地或化學(xué)地連接”這一短語可 以是化學(xué)鍵和/或其他物理連接(attachment)。所述化學(xué)鍵可以是例如共價(jià)鍵、氫鍵、配 位絡(luò)合鍵、或離子鍵、或不同化學(xué)鍵的混合形式。所述物理連接可以是例如范德華力或偶 極_偶極相互作用、或不同物理連接的混合形式。
“有機(jī)穩(wěn)定劑”中的術(shù)語“有機(jī)”是指例如存在一個(gè)或多個(gè)碳原子，但有機(jī)穩(wěn)定劑可 包括一種或多種非金屬雜原子，如氮、氧、硫、硅、鹵素等。所述有機(jī)穩(wěn)定劑可以是一種有機(jī) 胺穩(wěn)定劑如美國專利No. 7，270，694中描述的那些，該專利的全部內(nèi)容在此通過引用的方 式納入本文。所述有機(jī)胺的實(shí)例有烷基胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛 胺、壬胺、癸胺、十六胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基 庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基辛烷、二丙胺、二丁基胺、二戊基胺、二 己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺、丙基丁基胺、 乙基丁基胺、乙基戊基胺、丙基戊基胺、丁基戊基胺、三丁基胺、三己基胺等，或它們的混合 物。 其他有機(jī)穩(wěn)定劑的實(shí)例包括，例如硫醇及其衍生物、-OC( = S)SH(黃原酸)、聚乙 二醇、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、和其他有機(jī)表面活性劑。所述有機(jī)穩(wěn)定劑可選自硫醇， 例如丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇、和十二烷硫醇；二硫醇，例如1，2-乙 二硫醇、1，3-丙二硫醇、和1，4- 丁二硫醇；或硫醇和二硫醇的混合物。所述有機(jī)穩(wěn)定劑可選 自黃原酸，例如0-黃原酸甲酯、0-黃原酸乙酯、0-丙基黃原酸、0-丁基黃原酸、0-戊基黃原 酸、0-己基黃原酸、0-庚基黃原酸、0-辛基黃原酸、0-壬基黃原酸、0-癸基黃原酸、0-十一 烷基黃原酸、0-十二烷基黃原酸。包含可穩(wěn)定金屬納米顆粒的吡啶衍生物(例如十二烷基 吡啶)和/或有機(jī)膦的有機(jī)穩(wěn)定劑也可用作可能的穩(wěn)定劑。有機(jī)穩(wěn)定劑的另外實(shí)例可包括經(jīng)羧酸-有機(jī)胺絡(luò)合物穩(wěn)定的金屬納米顆粒， 描述于2007年12月5日提交的美國專利申請No. 11/950,450 ；美國專利申請公布文本 No. 2007/0099357A1中描述的羧酸穩(wěn)定劑金屬納米顆粒，和2008年1月14日提交的美國專 利申請No. 12/013，539中描述的可熱除去的穩(wěn)定劑和可UV分解的穩(wěn)定劑，每篇所述文獻(xiàn)的 全部內(nèi)容在此均通過弓I用的方式納入本文。穩(wěn)定劑在金屬納米顆粒表面上的覆蓋程度可以根據(jù)穩(wěn)定劑穩(wěn)定金屬納米顆粒的 能力而變化，例如從部分至全部覆蓋。當(dāng)然，在各金屬納米顆粒之間也會有穩(wěn)定劑覆蓋程度 的變化。任選的穩(wěn)定劑在金屬納米顆粒溶液中的重量百分比可以為例如約5重量％至約 80重量％，約10重量％至約60重量％或約15重量％至約50重量％。在實(shí)施方案中，所述組合物還包含一種低極性添加劑。所述低極性添加劑化合物 可以是一種聚萜烯樹脂或一種苯乙烯化的萜烯樹脂。所述樹脂的重均分子量在800至3000 之間，軟化點(diǎn)為約75°C至約140°C。所述低極性添加劑具有小于19 (MPa) "2、在一些實(shí)施方 案中在15至19 (MPa)1/2范圍內(nèi)的溶解度參數(shù)。聚萜烯樹脂是通過聚合一種作為唯一的烴單體的萜烯制備的樹脂。萜烯烴單體的 實(shí)例可包括萜烯如S-2-蒈烯、δ-3-蒈烯、雙戊烯、苧烯、月桂烯、β-水芹烯、α-菔烯、 β -菔烯、α -萜品烯、γ -萜品烯，和萜品油烯如美國專利申請公布文本No. 2004/0158003 中描述的那些，該申請的公開內(nèi)容在此全部通過引用的方式納入本文。每種所述萜烯 可從多個(gè)供應(yīng)商獲得，例如 Aldrich Chemical (Milwaukee, Wis.)、ArizonaChemical Company(Jacksonville, Fla. )、Millennium SpecialtyChemicals(Jacksonville, Fla.)、 International Flavors and Fragrances (之前為 Bush Boake Allen, Jacksonville, Fla.)或 DRT(Les DerivesResiniques et T erpeniques of Dax, France)。
在一方面，所述聚萜烯樹脂是一種萜烯的正離子聚合產(chǎn)物。所述聚萜烯樹脂可以 通過樹脂級菔烯單體、苧烯單體、或兩種單體的混合物的正離子聚合制備。萜烯的正 離子聚合可以通過用一種路易斯酸催化劑處理所述萜烯實(shí)現(xiàn)。更具體地，可使用的催化劑 包括氯化鋁(AlCl3)和三氟化硼(BF3)和它們的衍生物(例如它們的醚合物或其他溶劑化 的形式)；以及酸性粘土、鹵化銻、強(qiáng)質(zhì)子酸如氫氟酸和硫酸、和四氯化鈦?？蓮乃鰳渲?除去催化劑。如此制備的萜烯樹脂還可在升高的溫度下進(jìn)行處理以蒸餾出溶劑和除去副產(chǎn) 物，從而使所述樹脂得到所需的軟化點(diǎn)。 所述β -菔烯單體通常通過將粗硫酸鹽松節(jié)油蒸餾獲得，所述粗硫酸鹽松節(jié)油 為造紙工業(yè)的副產(chǎn)物。樹脂級β-菔烯通常是約80重量％的β-菔烯，其余大部分為 α-菔烯。具有大于90重量烯含量的更高純度級α-菔烯和β-菔烯——如美國專利 No. 4，057，682,4, 113，653和4，487，901中描述的那些——也可用于制備萜烯樹脂，所述專 利的全部內(nèi)容在此通過引用的方式納入本文。其他可用于制備聚萜烯樹脂的萜烯有苧烯和雙戊烯。苧烯可以柑橘業(yè)的副產(chǎn)物 (橙皮)的形式獲得。通過α-菔烯(即外消旋苧烯)的熱解或催化裂解獲得的雙戊烯也 可用于制備萜烯樹脂。除了上述萜烯，聚萜烯樹脂還可包含多種非萜烯不飽和化合物，特別是不飽和烴， 例如烯烴和二烯。實(shí)例可包括異丁烯、二異丁烯、1-烯烴、2-烯烴、三取代的烯烴、乙烯基 環(huán)己烯、以及從石油餾出物的蒸汽裂化獲得的戊間二烯和二聚環(huán)戊二烯流。所述二聚環(huán)戊 二烯流可包括戊間二烯、異戊二烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、環(huán)戊烯、一種無環(huán)戊 烯、環(huán)戊二烯、和二聚環(huán)戊二烯以及美國專利No. 6，121，392和3，959，238中描述的那些另 外的化合物，所述兩篇專利的全部內(nèi)容在此通過弓I用的方式納入本文。可用于上面公開的方法中的合適的萜烯樹脂包括市售可得的由Arizona Chemical Company (Jacksonville, Fla.)市售的、被命名為 SYLVARES 萜烯樹脂 M-1115、 B-115、7100、7115、7125、1085、1100、1115、1125 和 A-25 的萜烯樹脂。此外，另外合適的萜烯 樹脂包括市售可得的被命名為SYLVAGUM TR 105和SYLVAGUM TR 90的萜烯樹脂。在實(shí)施 方案中，所述萜烯樹脂在環(huán)境溫度下呈固態(tài)且具有約35至約120°C的軟化點(diǎn)。苯乙烯化的萜烯樹脂是芳香族改性的萜烯樹脂的實(shí)例。本文使用的短語“苯乙 烯化的萜烯樹脂”包括任何由上述萜烯烴單體和苯乙烯的共聚物制備的樹脂。在實(shí)施方 案中，苯乙烯化的萜烯樹脂在環(huán)境溫度下呈固態(tài)，且軟化點(diǎn)(SP)為約95至約115°C，重 均分子量(Mw)為低于約2000，數(shù)均分子量(Mn)為低于約1000，多分散性小于約2. 0。 合適的苯乙烯化的萜烯樹脂的實(shí)例可包括從Arizona ChemicalCompany生產(chǎn)的作為 Z0NATAC 105 LITE (Arizona Chemical Co.), SYLVARES ZT-5100、SYLVARES ZT-105LT、 SYLVARESZT-106LT、SYLVARES M 106可得的d_苧烯制備的苯乙烯化萜烯樹脂，以及美國 專利申請公布文本No. 20080014454中描述的那些，該專利的全部內(nèi)容在此通過引用的方 式納入本文。所述苯乙烯化的萜烯樹脂具有小于19 (MPa)1/2、在一些實(shí)施方案中在15至 19 (MPa)1/2范圍內(nèi)的溶解度參數(shù)。所述低極性添加劑可以以油墨載體的約0. 5至約20重量％，油墨載體的約1至約 10重量％，油墨載體的約1至約5重量％和油墨載體的約1至約3重量％的量存在于所述 油墨載體中。在一種實(shí)施方案中，所述低極性添加劑以油墨載體的約4至約20重量％的量存在于所述油墨載體中。在實(shí)施方案中，除了所述低極性添加劑，所述組合物還可包含一種或多種另外的低極性添加劑。所述另外的低極性添加劑的實(shí)例可包括脂族烴樹脂、酚改性烴樹脂、聚(苯 乙烯_烯丙基)醇、聚酰胺樹脂和它們的混合物。此外，所述低極性添加劑和所述另外的低 極性添加劑應(yīng)可溶于用于制備所述分散溶液的溶劑，并對由所述油墨組合物制備的經(jīng)退火 的金屬納米顆粒膜的電導(dǎo)率具有最小影響。在一種實(shí)施方案中，所述另外的低極性添加劑 以油墨載體的約4至約20重量％的量存在于所述油墨載體中。在實(shí)施方案中，所述組合物還可包含一種脂族烴樹脂。所述脂族烴樹脂可以根據(jù) 其所包含單體的類型而分類，例如基于茚烴的樹脂、基于戊二烯烴的樹脂、環(huán)戊二烯二聚體 和茚單體的二烯樹脂和它們的混合物。所述脂族烴樹脂具有約10°C至約115°C，約35°C至 約90°C和45°C至約75°C的軟化點(diǎn)?；谲釤N的樹脂的實(shí)例可包括源自占大部分的茚單體和占小部分的選自苯乙烯、 甲基茚和甲基苯乙烯以及它們的混合物的單體的聚合所得的樹脂，這些樹脂可被氫化。這 些樹脂可具有290至1150g/mol的分子量。茚樹脂的實(shí)例可包括ESC0REZ 7105，由Exxon Chem.生產(chǎn)；NEVCHEM 100 和 NEVEX100，每種均由 Neville Chem.生產(chǎn)；N0RS0LENE S105，由 Sartomer 公司生產(chǎn)；PICCO 6100，由 Hercules 公司生產(chǎn)；和 Resinall,由 Resinall Corp. 公司生產(chǎn)。另外的實(shí)例可包括Eastman Chemical公司以“REGALITE”出售的氫化的茚/ 甲基苯乙烯 / 苯乙烯共聚物，特別是 REGALITE Rl 100、REGALITE R1090、REGALITE R7100、 REGALITE RlOlO 和 REGALITE R1125?；谖於N的樹脂的實(shí)例可包括例如那些源自占大部分的1，3_戊二烯(反 式或順式戊間二烯)單體和占小部分的選自異戊二烯、丁烯、2-甲基-2-丁烯、戊烯和1， 4-戊二烯以及它們的混合物的單體的聚合所得的樹脂。這些樹脂可具有1000至2500g/ mol的分子量?；?，3-戊二烯烴的樹脂的實(shí)例可包括作為PICC0TAC 95出售、由Eastman Chemical 生產(chǎn)，作為 ESC0REZ 1304 出售、由 ExxonChemicals 生產(chǎn)，作為 NEVTAC 100、 NEVTAC 10°、NEVTAC 80,NEVTAC 100,NEVTAC 115,SUPER NEVTAC 99 出售、由 NevilleChem 生產(chǎn)，或作為WINGTACK 95出售、由Goodyear生產(chǎn)的那些樹脂。環(huán)戊二烯二聚體的二烯樹脂的實(shí)例可包括如那些源自選自茚和苯乙烯的第一單 體，以及選自環(huán)戊二烯二聚體如二聚環(huán)戊二烯、甲基二聚環(huán)戊二烯和其他戊二烯二聚體以 及它們的混合物的第二單體的聚合的樹脂。這些樹脂通常具有500至800g/mol的分子 量，且以商品名 BETAPRENE BR 100 (由 Arizona Chemical Co.生產(chǎn))，NEVILLELX-685、 NEVILLE LX-125 和 NEVILLE LX-1000 (各自均由 NevilleChem.生產(chǎn))，PICCODIENE 2215(由 Hercules 生產(chǎn))，PETR0-REZ200 (由 Lawter 生產(chǎn))，或 Resinall 760 (由 Resinall Corp. 公司生產(chǎn))出售。在實(shí)施方案中，所述組合物還可包含一種酚改性樹脂。酚改性樹脂可通過使一種 包含茚、乙烯基甲苯、和作為可聚合成分或單體的二聚環(huán)戊二烯的混合物在一種酚化合物 和一種弗瑞德_克來福特型催化劑的存在下反應(yīng)或聚合而制備，如美國專利No. 3，993,626 和美國專利No. 4，471，106中描述的。酚改性樹脂的實(shí)例包括可從Univar USA，Jinan Haohua Industries Co. Ltd和Monsanto Company商購獲得的那些酚改性樹脂。在實(shí)施方案中，所述組合物還可包含一種合適的聚(苯乙烯-烯丙基)醇。合適的聚(苯乙烯-烯丙基)醇包括含33%和40%的烯丙醇的那些聚(苯乙烯-烯丙基)醇， 例如可從Sigma Aldrich獲得的那些和由Arco Chemical生產(chǎn)的SAA-100。在實(shí)施方案中，所述組合物還可包含一種合適的聚酰胺樹脂。合適的聚酰胺樹脂 的實(shí)例包括可從Arizona Chemical獲得且以商品名UNIREZ (如UNIREZ 2974和UNIREZ 2980)出售的重均分子量小于15，000g/mole的聚酯酰胺樹脂。這些樹脂具有約90°C至約 140°C的軟化點(diǎn)和在130°C下約20至約150cP的粘度。另外的低極性添加劑可以以所述組合物中至少0. 5重量％的量存在于所述組合 物中，例如為所述組合物的約0. 5重量％至約4重量％，約1重量％至約4重量％，約1重 量％至約3重量％和約2重量％至約3重量％。 所述組合物還可包含至少兩種低極性添加劑。所述至少兩種低極性添加劑的實(shí)例 可包括聚萜烯樹脂、苯乙烯化的萜烯樹脂、脂族烴樹脂、酚改性烴樹脂、聚(苯乙烯-烯丙 基)醇、聚酰胺樹脂和它們的混合物。所述至少兩種低極性添加劑可以以油墨載體的約0. 5 至約20重量％，油墨載體的約1至約10重量％，油墨載體的約1至約5重量％和油墨載體 的約1至約3重量％的量存在于所述油墨載體中。所述金屬納米顆粒和低極性添加劑可被分散于任何合適的分散溶劑中以形成一 種可用于在基材上形成金屬零件的溶液。為用于一種柔性版印刷油墨中，所述組合物中必 須以足夠的重量百分比“負(fù)載”所述金屬納米顆粒。所述金屬納米顆粒在溶劑中的重量百 分比需要至少為總的組合物的約60重量％，例如為總的組合物的約75至約85重量％，或 約75至約80重量％。在一種實(shí)施方案中，所述金屬納米顆粒在所述金屬納米顆粒顆粒溶 液中的濃度為至少約75重量％。所述分散溶劑應(yīng)有助于未穩(wěn)定的或穩(wěn)定的金屬納米顆粒和低極性添加劑的分散。 在一種實(shí)施方案中，所述溶劑是具有約150°C至約250°C的沸點(diǎn)的一種醇或一種烷烴。所述 分散溶劑的實(shí)例可包括例如含有約10至約18個(gè)碳原子或約10至約14個(gè)碳原子的烷烴 或醇，如十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、1-十一烷醇、2-十一烷醇、3-十一烷醇、4-十一 烷醇、5- i^一烷醇、6- i^一烷醇、1-十二烷醇、2-十二烷醇、3-十二烷醇、4-十二烷醇、 5-十二烷醇、6-十二烷醇、1-十三烷醇、2-十三烷醇、3-十三烷醇、4-十三烷醇、5-十三烷 醇、6-十三烷醇、7-十三烷醇、1-十四烷醇、2-十四烷醇、3-十四烷醇、4-十四烷醇、5-十四 烷醇、6-十四烷醇、7-十四烷醇等；單萜類醇，例如萜品醇(α-萜品醇)、β-萜品醇、香 葉醇、桉油酚(cineol)、柏木醛(cedral)、里哪醇、4-萜品醇、熏衣草醇、香茅醇、橙花醇、 薄荷醇(methol)、龍腦等；異鏈烷烴，例如異癸烷，異十二烷，和市售可得的異鏈烷烴的混 合物如 ISOPAR L·、ISOPAR G、ISOPAR H、ISOPAR L· 和 ISOPAR M(以上所提及的均由 Exxon Chemical Company 生產(chǎn))、SHELLS0L(由 Shell Chemical Company 生產(chǎn))、S0LTR0L(由 Philips Oil Co.，Ltd.生產(chǎn))、BEGAS0L(由 Mobil Petroleum Co.，Inc.生產(chǎn))禾口 IP 溶 劑2835 (由Idemitsu Petrochemical Co. ,Ltd.生產(chǎn))；四氫呋喃；氯苯；二氯苯；三氯苯； 硝基苯；氰基苯；乙腈；二氯甲烷；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；和它們的混合物?？墒褂靡?種、兩種、三種或更多種溶劑。在其中使用兩種或更多種溶劑的實(shí)施方案中，每種溶劑可以 以任何合適的體積比或摩爾比存在，例如約99(第一溶劑)1(第二溶劑)至約1(第 一溶劑)99 (第二溶劑)，包括約80 (第一溶劑)20 (第二溶劑)至約20 (第一溶 齊IJ) 80 (第二溶劑)的體積比或摩爾比。
所述溶劑可以以所述組合物的至少10重量％——例如所述組合物的約10重量％ 至約30重量％，約10重量％至約25重量％，約15重量％至約25重量％以及約15重量％ 至約20重量％——的量存在于所述組合物中。包含所述一種或多種低極性添加劑的組合物可在沉積所述金屬納米顆粒之前被任選地加熱約20分鐘至約1小時(shí)，達(dá)到至少約120°C——例如約120°C至約165°C，約125°C 至約155°C，和約130°C至約145°C——的溫度以促進(jìn)所述樹脂在所述溶劑中的溶解。然后 可在此之后加入所述金屬納米顆粒。為用作柔性版印刷或絲網(wǎng)印刷油墨，所述油墨在20至50°C的溫度范圍內(nèi)的粘度 應(yīng)大于10cP，例如約IOcP至約200cP，約20cP至約IOOcP,約30cP至約75cP和約50cP至 約 75cP。由所述金屬納米顆粒分散體制備導(dǎo)電元件可以通過使用任何合適的液相沉積技 術(shù)、在于基材上形成其他任選的一層或多層之前或之后的任何合適的時(shí)間、將所述組合物 沉積在基材上而進(jìn)行。因此，在基材上液相沉積所述組合物可以在一個(gè)基材上或者在一個(gè) 已經(jīng)包含層狀材料——例如一個(gè)半導(dǎo)體層和/或一個(gè)絕緣層——的基材上進(jìn)行。當(dāng)沉積在 基材上時(shí)，所述金屬納米顆粒組合物可被稱為油墨。短語“液相沉積技術(shù)”是指，例如使用一種液相方法(如液相涂覆或印刷)沉積一 種組合物，其中所述液體是一種包含金屬納米顆粒、一種低極性添加劑和一種溶劑的組合 物，其中所述低極性添加劑為一種苯乙烯化的萜烯樹脂或一種聚萜烯樹脂。液相涂覆方法 的實(shí)例可包括，例如旋涂、刮涂、棒涂覆、浸涂等。印刷技術(shù)的實(shí)例可包括，例如平版印刷或 膠印、凹版印刷、柔性版印刷、絲網(wǎng)印刷、模版印刷(stencil printing)、壓印(如微接觸印 刷)等，其中柔性版印刷是期望的印刷技術(shù)。液相沉積法沉積一層厚度為約5納米至約5 毫米、優(yōu)選約10納米至約1000微米的組合物。在該步驟中沉積的金屬納米顆粒組合物可 以表現(xiàn)出也可不表現(xiàn)出明顯的導(dǎo)電性。其上印刷有金屬零件的基材可以是任何合適的基材，包括例如硅、玻璃板、塑料 膜、片、織物、或紙張。對于結(jié)構(gòu)柔性的設(shè)備，可使用塑料基材，例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞 胺片等。所述基材的厚度可以為約10微米至10毫米以上，尤其對于柔性塑料基材一個(gè)示 例性的厚度為約50微米至約2毫米，而對于剛性基材(如玻璃或硅)為約0. 4至約10毫 米。例如在約200°C以下——例如約80°C至約200°C，約100°C至約180°C，約120°C至 約160°C以及約130°C至約150°C——的溫度下加熱經(jīng)沉積的組合物以感應(yīng)所述金屬納米 顆?；蚴顾鼋饘偌{米顆?！巴嘶稹币孕纬梢粋€(gè)導(dǎo)電層，所述導(dǎo)電層適用作電子設(shè)備中的導(dǎo) 電元件。所述加熱溫度是不會導(dǎo)致預(yù)先沉積的一層或多層或基材(無論是單層基材還是多 層基材)性質(zhì)發(fā)生不利變化的溫度。還有，上述較低加熱溫度允許使用低成本的塑料基材， 所述塑料基材具有低于200°C的退火溫度。加熱可以進(jìn)行例如1秒至約10小時(shí)和約10秒至1小時(shí)的范圍的時(shí)間。加熱可以 在空氣中、在惰性氣氛中(例如在氮?dú)饣驓鍤庀?，或在還原氣層中(例如在包含1至約20 體積％的氫氣的氮?dú)庀?進(jìn)行。加熱也可在正常大氣壓或在降低的壓力(例如約1000毫 巴至約0.01毫巴)下進(jìn)行。如本文使用的，術(shù)語“加熱”包括可給予經(jīng)加熱的材料或基材足夠能量以(1)使金屬納米顆粒退火、(2)促進(jìn)一種或多種低極性添加劑在溶劑中的溶解和/或(3)從所述金 屬納米顆粒中除去任選的穩(wěn)定劑的任何一種或多種技術(shù)。加熱技術(shù)的實(shí)例可包括熱力加熱 (例如，加熱板、烘箱、和爐子)、紅外(“IR”)輻射、激光束、微波輻射、或UV輻射，或它們的結(jié)合。
加熱產(chǎn)生多個(gè)效果。加熱之前，沉積的金屬納米顆粒層可能是電絕緣的或具有極 低的電導(dǎo)率，但加熱產(chǎn)生了由退火的金屬納米顆粒構(gòu)成的導(dǎo)電層，而這提高了電導(dǎo)率。在實(shí) 施方案中，所述退火的金屬納米顆粒可以是聚結(jié)的或部分聚結(jié)的金屬納米顆粒。在實(shí)施方 案中，在所述退火的金屬納米顆粒中，所述金屬納米顆?？扇〉贸浞值念w粒與顆粒的接觸 以形成沒有聚結(jié)的導(dǎo)電層。在實(shí)施方案中，加熱之后，形成的導(dǎo)電層具有例如約5納米至約5微米和約10納 米至約2微米的厚度。通過加熱所述沉積的金屬納米顆粒組合物制備形成的金屬元件的電導(dǎo)率為例如 大于約100西門子/厘米(“S/cm”)，大于約1000S/cm，大于約2，000S/cm，大于約5，000S/ cm，或大于約 10，000S/cm。形成的元件可用作電子設(shè)備如薄膜晶體管、有機(jī)發(fā)光二極管、RFID(無線射頻辨 識)標(biāo)簽、光伏元件、印刷天線和需要導(dǎo)電元件或組件的其他電子設(shè)備中電極、導(dǎo)電墊圈、 薄膜晶體管、導(dǎo)電線路、導(dǎo)通道和類似物?，F(xiàn)將就具體示例性實(shí)施方案詳細(xì)描述本文公開的實(shí)施方案，應(yīng)理解這些實(shí)施例意 欲僅作為說明性的，本文公開的實(shí)施方案并非意欲限制于本文列舉的材料、條件、或過程參 數(shù)。除非另外指出，所有的百分比和份數(shù)均是按重量計(jì)。室溫是指例如約20°C至約25°C的 溫度。實(shí)施例1 銀納米顆粒的制備通過在60°C下加熱將乙酸銀(0. 167g，Immo 1)和1_十六胺(4. 83g，20mmol)首先 溶解于甲苯(IOOmL)直至乙酸銀溶解。在劇烈攪拌下于10分鐘的時(shí)間段內(nèi)，向該溶液中加 入苯胼(0.43g，4mmol)的甲苯(50mL)溶液。在60°C下將形成的反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)， 然后冷卻至室溫。接下來，向所述反應(yīng)混合物中加入丙酮(IOmL)以破壞任何過量的苯胼。 從所述反應(yīng)混合物中除去溶劑得到殘?jiān)?，將所述殘?jiān)尤霐嚢璧募状?IOOmL)以沉淀出銀 納米顆粒粗產(chǎn)物。將所述銀納米顆粒粗產(chǎn)物通過離心法分離，用丙酮洗滌兩次，然后空氣干燥。
實(shí)施例2 樹脂組合物A的制備通過向18. 4g的ISOPAR G (異鏈烷烴溶劑)中加入1. 6gSYLVARES ZT-5100 ( 一種 苯乙烯化的萜烯樹脂)制備一種樹脂組合物。然后將所述混合物加熱至135°C的溫度并在 此溫度下攪拌30分鐘。實(shí)施例3 低極性銀膏A的制備通過混合2. 4g上述實(shí)施例1的銀納米顆粒與0. 6g上述實(shí)施例2的組合物，并在室 溫下攪拌該混合物30分鐘制備一種低極性銀膏。測得形成的低極性膏的粘度為50cPs (使 用具有圓錐形和板幾何結(jié)構(gòu)的RFS-3Rhe0metiC Scientific流變儀測定)，因此該膏適用 于平版印刷應(yīng)用。實(shí)施例4 銀膏A的涂覆和退火
使用旋轉(zhuǎn)涂覆機(jī)以IOOOrpm的轉(zhuǎn)速將從上述實(shí)施例3獲得的低極性金屬膏涂覆在玻璃基材上，然后在180°C的溫度下進(jìn)行120min退火以形成具有2330nm厚度、712S/cm的 銀納米顆粒薄膜。此外，所述銀納米顆粒的薄膜沒表現(xiàn)出開裂且對玻璃基材具有充分粘附。實(shí)施例5 樹脂組合物B的制備通過向12. 4g的ISOPAR G(異鏈烷烴溶劑)和6. 13g的萜品醇的混合物中加入1.6g的SYLVARES TR-1085 (—種聚萜烯樹脂)制備一種樹脂組合物。然后將所述混合物加 熱至135°C的溫度并在此溫度下攪拌30分鐘。實(shí)施例6 低極件銀膏B的制備通過混合2. 4g上述實(shí)施例1的銀納米顆粒與0. 6g上述實(shí)施例5的組合物，并在室 溫下攪拌該混合物30分鐘制備一種低極性銀膏。測得形成的低極性膏的粘度為50cPs (使 用具有圓錐形和板幾何結(jié)構(gòu)的RFS-3Rhe0metiC Scientific流變儀測定)，因此該膏適用 于平版印刷應(yīng)用。實(shí)施例7 銀膏B的涂覆和退火使用旋轉(zhuǎn)涂覆機(jī)將從上述實(shí)施例6獲得的低極性金屬膏涂覆在玻璃基材上，然后 在180°C的溫度下退火120分鐘以形成具有2400nm厚度和710S/cm電導(dǎo)率的銀納米顆粒薄 膜。此外，所述銀納米顆粒的薄膜沒表現(xiàn)出開裂且對玻璃基材具有充分粘附。實(shí)施例8 樹脂組合物C的制備通過向12. 27g的ISOPAR G(異鏈烷烴溶劑)和6. 13g的萜品醇的混合物中加入 1.6g的NEVTAC 100 (—種脂族烴樹脂)制備一種樹脂組合物。然后將所述混合物加熱至 135°C的溫度并在此溫度下攪拌30分鐘。實(shí)施例9 低極性銀膏C的制備通過混合2. 4g上述實(shí)施例1的銀納米顆粒與0. 6g上述實(shí)施例8的組合物，并在室 溫下攪拌該混合物30分鐘制備一種低極性銀膏。測得形成的低極性膏的粘度大于50cPs， 因此該膏適用于平版印刷應(yīng)用。實(shí)施例10 銀膏C的涂覆和退火使用旋轉(zhuǎn)涂覆機(jī)將從上述實(shí)施例9獲得的低極性金屬膏涂覆在玻璃基材上，然后 在180°C的溫度下退火120分鐘以形成具有約2400nm厚度和710S/cm電導(dǎo)率的銀納米顆粒 薄膜。此外，所述銀納米顆粒的薄膜沒表現(xiàn)出開裂且對玻璃基材具有充分粘附。比較例1 不含苯乙烯化的萜烯樹脂的低極性銀分散體的涂覆和退火通過將2.4g實(shí)施例1的銀納米顆粒與0. 6g的ISOPAR G在室溫下混合30分鐘制 備一種低極性納米銀分散體。測得形成的低極性膏的粘度為約50cPs (使用具有圓錐形和 板幾何結(jié)構(gòu)的RFS-3Rhe0metiCSCientifiC流變儀測定)。使用旋轉(zhuǎn)涂覆機(jī)以IOOOrpm的轉(zhuǎn) 速將所述低極性分散體(不含苯乙烯化的萜烯樹脂)涂覆在玻璃基材上，然后在150°C的溫 度下退火120分鐘以形成具有2450nm厚度和795S/cm電導(dǎo)率的銀納米顆粒薄膜。觀察到 所述銀納米顆粒的薄膜表現(xiàn)出細(xì)小裂紋且沒有充分粘附在基材表面上。應(yīng)認(rèn)識到各種上述公開的和其他特征和功能或它們的替代可以按需要結(jié)合進(jìn)很多其他不同系統(tǒng)或應(yīng)用。另外，其中各種目前無法預(yù)見或預(yù)料的替代、修正、變型或改進(jìn)隨 后可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員做出，并且也意欲被下列權(quán)利要求涵蓋。
權(quán)利要求
一種包含一種金屬納米顆粒溶液、一種低極性添加劑和一種溶劑的組合物，所述金屬納米顆粒溶液包括金屬納米顆粒和一種穩(wěn)定劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述低極性添加劑是一種苯乙烯化的萜烯樹脂或一種聚 萜烯樹脂或它們的混合物。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中在所述金屬納米顆粒溶液中的金屬納米顆粒選自銀、金、 鉬、鈀、銅、鈷、鉻、鎳、銀-銅復(fù)合物、銀-金-銅復(fù)合物、銀-金-鈀復(fù)合物和它們的混合物。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述穩(wěn)定劑是一種有機(jī)胺穩(wěn)定劑，選自甲胺、乙胺、丙胺、 丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十六胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、二氨基 戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基辛烷、二丙 胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、甲基丙基胺、 乙基丙基胺、丙基丁基胺、乙基丁基胺、乙基戊基胺、丙基戊基胺、丁基戊基胺、三丁基胺、三 己基胺，和它們的混合物。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物還包含一種另外的低極性添加劑，選自脂族 烴樹脂、酚改性烴樹脂、聚(苯乙烯-烯丙基)醇、聚酰胺樹脂和它們的混合物。
6.一種包含一種金屬納米顆粒溶液、至少兩種低極性添加劑、和一種溶劑的組合物，所 述金屬納米顆粒溶液包括金屬納米顆粒和一種穩(wěn)定劑。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中所述至少兩種低極性添加劑選自苯乙烯化的萜烯樹脂、 聚萜烯樹脂、脂族烴樹脂、酚改性烴樹脂、聚(苯乙烯-烯丙基)醇、聚酰胺樹脂和它們的混 合物。
8.一種在基材上形成導(dǎo)電性零件的方法，所述方法包含提供一種包含金屬納米顆粒和一種穩(wěn)定劑、一種低極性添加劑和一種溶劑的分散溶液，將所述溶液沉積在基材上，將基材上的溶液加熱至約80°C至約200°C的溫度以在所述基材上形成導(dǎo)電性零件。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述低極性添加劑是一種苯乙烯化的萜烯樹脂或一種聚萜 烯樹脂。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述溶液還可包括一種另外的低極性添加劑，選自脂族烴 樹脂、酚改性烴樹脂、聚(苯乙烯-烯丙基)醇、聚酰胺樹脂和它們的混合物。
全文摘要
一種可用以形成電子電路元件的組合物，包括在一種金屬納米顆粒溶液中的金屬納米顆粒、至少一種低極性添加劑和一種溶劑。所述低極性添加劑是一種苯乙烯化的萜烯樹脂或者是一種聚萜烯樹脂。所述組合物可用于通過以下方法在基材上形成導(dǎo)電性零件將所述組合物沉積在基材上，將基材上沉積的組合物加熱至約80℃至約200℃的溫度以在所述基材上形成導(dǎo)電性零件。
文檔編號C08K9/04GK101845191SQ20101013849
公開日2010年9月29日 申請日期2010年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月23日
發(fā)明者M·P·布萊頓, S·V·德雷派爾, Y·吳 申請人:施樂公司