專利名稱：用于油墨應用的金屬納米顆粒的光化學合成的制作方法
用于油墨應用的金屬納米顆粒的光化學合成
本公開內容涉及一種形成油墨的方法，該方法包括光化學方式生 產穩(wěn)定化的金屬納米顆粒。
印刷的電子特征(Printed electronic features),例如薄膜晶體管(TFT) 電極和射頻識別(RFID)技術，是研究密集型領域。直接印刷電子特征 的能力為無數具有許多應用可能性的廉價的柔性電子裝置創(chuàng)造了機 會。
通常用于印刷電子特征的材料包括金屬材料。特別地，納米粒狀 金屬材料^ 皮廣泛用在印刷電子裝置應用中，因為它們具有產生更好產 品的突出特性。金屬納米顆粒是具有亞微米尺寸范圍的直徑的顆粒。 納米顆粒金屬具有與塊體(bulk)和原子種類的性質不同的獨特性質。金 屬納米顆粒的特征是表面原子的提高的反應性、高電導率和獨特的光 學性質。例如，納米顆粒具有比塊體金屬更低的熔點，和比塊體金屬 的燒結溫度更低的燒結溫度。金屬納米顆粒的獨特性質是由它們獨特 的電子結構和它們極大的表面積和高百分數的表面原子造成的。
金屬納米顆粒是結晶材料或非晶態(tài)材料。它們可由純金屬(例如 銀、金、銅等)，或金屬的混合物(例如合金)，或一種或多種金屬(例如 銅)芯(core)被一種或多種其他金屬(例如金或銀)外殼覆蓋組成。鎳因為 它相對低的電導率(大約為銅或銀的電導率的四分之一)而非常有限地 用于導電油墨。金和銀可提供良好的電導率，但相對昂貴。而且，金 和銀需要高溫來退火，這可對在紙基材和塑料基材上印刷造成挑戰(zhàn)。 銅以低價(約為銀價格的百分之一)提供良好的電導率。不幸的是，銅 易被氧化且氧化物是不傳導的。常規(guī)的基于銅的納米顆粒油墨是不穩(wěn) 定的，且在制備和退火期間需要惰性/還原氣氛以防止自發(fā)氧化成不傳 導的CuO或Cu20。銅聚合物厚膜油墨已獲得多年，且可被用于特殊用途，例如，需要可焊性(solderability)的情況。另一種感興趣的策略 是將銀和銅的優(yōu)點結合起來。鍍銀的銅顆?？少徺I得到，且被用在某 些可購買得到的油墨中。鍍銀為粒間接觸提供了銀的優(yōu)點，而對于顆 粒材料的主體使用了較不昂貴的導電金屬(銅)。但是，如上所述，銀 是相對昂貴的。因此，需要一種可靠的、劃算的方法來生產適合印刷 電子特征的油墨。
Lawrence等申請的美國專利申請公開第2004/0175548 Al號公開 了一種導電油墨，其適合照相凹版印刷或柔性版印刷，且包括羧酸或 酐官能(anhydride-functional)芳族乙烯基聚合物和導電材料，該導電材 料可以是粒狀材料或片狀材料，特別是具有至少約5:1的長寬比的導 電片狀材料。
Dhas等，C7zew Ma&r, 10:1446-52 (1998)討論了 一種通過使用My 氫(95:5)氣氛以避免形成雜質(例如氧化銅)的金屬銅納米顆粒合成的 方法。
Volkman等,to. Soc.尸rac., 814:17.8.1-17.8.6 (2004)描述了 形成銀納米顆粒和銅納米顆粒的方法，并討論了優(yōu)化印刷/退火過程以 展示塑料相容性(plastic-compatible)低電阻導體。
Jana等，Cwre""de"ce,79(9):1367-70(2000年11月10日)描述了 立方體的銅顆粒的制備，其中尺寸范圍為約75至250nm的立方體形 狀的銅納米顆粒由更小的^^形銅顆粒形成。
Wu等，Ma化r. W" 5V c ^y附/ .879E:Z6.3.1-Z6.3.6 (2005)描 述了 一種沒有惰性氣體保護的溶液相化學還原法，其用于制備具有3.4 nm的平均粒度和窄粒度分布的穩(wěn)定的銅納米顆粒膠體，該方法使用 抗壞血酸作為還原劑和抗氧化劑以還原銅銷售前體(copper sale precursor)并有效地防止發(fā)生于新生納米顆粒的通常的氧化過程。
Chen等，iVa"o&c/wo/ogy, 18:175706-12 (2007)描述了在水溶液中 的、并用十八烷硫醇和/>磺化的杯[4]芳烴的包合配合物加封的銀納米 顆灃立合成。McGilvray等，《/ 爿m. C/2e附.Soc., 128(50):15980-81 (2006)描述了 穩(wěn)定的、無保護的金納米顆粒的光化學合成，其不需要常規(guī)的穩(wěn)定化
配體，例如錄u、氮或石岸。
Kapoor等，C/^w.Le"era, 370:83-7 (2003)描迷了通過CuS04 的光還原并使用253.7 nm紫外線，在存在聚(W-乙烯基吡咯烷酮)和二 苯酮的情況下，制備銅納米顆粒。Kapoor等描述了，在Cu納米顆粒 的形成中，二苯酮的羰自由基并不參與。
Liu等申請的美國專利申請公開第2006/0053972 Al號描述了一 種生產固體粉末形式的銅納米顆粒的方法，該方法首先將含有還原劑 的水溶液與銅鹽的水溶液反應，其后添加含有萃取劑的非極性有機溶 液，隨后后處理反應產物以獲得銅納米顆粒。
Magdassi等申請的美國專利申請公開第2005/0078158 Al號描述 了用于通過包括金屬納米顆粒和適當的穩(wěn)定劑的水基分散體噴墨印 刷至基材上的組合物。Magdassi還描述了生產這種組合物的方法和它 們用于噴墨印刷至合適基材上的方法。
授予Winter等的美國專利第6,887，297號描述了通過使用還原劑 還原銅鹽、提供包括供氮和/或供氧部分的鈍化劑和離析銅納米晶體 (nanocrystal)來制造單分散納米晶體的方法。Winter還描述了制造銅膜 的方法，該方法通過將包括銅納米晶體的溶劑施用至基材上并加熱基 材以由納米晶體形成連續(xù)的塊體銅的膜的步驟來實現。Winter還描述 了用銅在基材上填充(fill)特征的方法，該方法通過將包括銅納米晶體 的溶劑施用至特征化的(featured)基材上并加熱基材以通過在特征中形 成連續(xù)的塊體銅而填充特征的步驟來實現。
Kodas等申請的美國申請公開笫2003/0180451號公開了 一種用于 沉積和形成電性特征(例如導電特征)的前體組合物。該前體組合物有 利地具有低粘度，使得能夠使用直寫式工具(direct-writetool)來沉積。 該前體組合物還具有低轉化溫度。特別優(yōu)選的前體組合物包括用于形 成高導電銅特征的銅金屬。
5上述用于制造金屬納米顆粒油墨的方法具有幾個缺點。制備用于
加入適合印刷電子特征的油墨中的金屬納米顆粒的必要條件有在大 氣條件下的穩(wěn)定性、小的粒度、劃算和高生產量。但是，用于制造金 納米顆粒和銀納米顆粒的方法相對昂貴。而且，當使用銅時，大多數
方法需要還原/惰性氣氛以避免銅顆粒的氧化。所描述的不需要還原/ 惰性氣氛的方法具有局限性，即所形成的顆粒太大而不能以較低的溫 度(〈20(TC)退火。因此，高退火溫度需求可能妨礙在紙基材和塑料基 材上印刷?；蛘?，這些方法具有低產量。因此，需要一種生產油墨的 方法，所迷油墨符合這些需求并可被更容易和劃算地生產和使用。
在本發(fā)明的實施方式中，可選擇每一個前述內容的適當的成分方 面和方法方面用于本^^開內容。
實施方式l: 一種形成油墨的方法，其包括
光化學產生穩(wěn)定化的金屬納米顆粒；和
將所述納米顆粒配制到油墨中。
實施方式2:實施方式l的方法，其中光化學產生穩(wěn)定化的金屬
納米顆粒包括用一種或多種還原劑還原一種或多種金屬鹽以形成無
覆蓋的金屬納米顆粒。
實施方式3:實施方式l的方法，其中所述金屬納米顆粒為金、
銀、銅、鈾、4巴、鎳、銠或其組合。
實施方式4:實施方式3的方法，其中所述金屬納米顆粒為銅。 實施方式5:實施方式l的方法，其中金屬鹽的陽離子是硫酸根、
氯離子、囟離子、硝酸根、乙酸根、甲酸根、磷酸根、乙酰丙酮根、
碳酸根、溴離子、碘離子或其混合物。
實施方式6:實施方式2的方法，其中光化學還原劑由Norrish I
型裂解方法或Norrish II型光引發(fā)方法產生。
實施方式7:實施方式2的方法，其中所述還原劑是自由基。 實施方式8:實施方式7的方法，其中所述還原劑是羰自由基。 實施方式9:實施方式2的方法，其中所述金屬納米顆粒鹽在脫氣的水溶液中提供。
實施方式10:實施方式l的方法，其中所述金屬納米顆粒大小為 約5納米至約1100納米。
實施方式11:實施方式1的方法，其中所述金屬納米顆粒大小為 約30納米至約400納米。
實施方式12:實施方式1的方法，其中所述金屬納米顆粒在配制 到油墨中之前被官能化。
實施方式13:實施方式l的方法，其中光化學產生穩(wěn)定化的金屬 納米顆粒包括光化學產生懸浮在含納米顆粒穩(wěn)定劑的水溶液中的金 屬納米顆粒。
實施方式14:實施方式l的方法，其中光化學產生穩(wěn)定化的金屬 納米顆粒包括將金屬納米顆粒提取至含納米顆粒穩(wěn)定劑的有機溶劑中。
實施方式15:實施方式l的方法，其中所述油墨是液體油墨。 實施方式16:實施方式15的方法，其中所述油墨是噴墨油墨。 實施方式17: —種印刷油墨的方法，其包括 光化學產生穩(wěn)定化的金屬納米顆粒； 將所述納米顆粒配制到油墨中；和 將所述油墨印刷在基材上。
實施方式18: —種退火已印刷的油墨的方法，其包括 光化學產生穩(wěn)定化的金屬納米顆粒； 將所述納米顆粒配制到油墨中； 將所述油墨印刷在基材上；和 退火所述已印刷的油墨。
實施方式19:實施方式17的方法，其中所述已印刷的油墨形成 導電的線或膜。
實施方式20:實施方式17的方法，其中所述方法用于印刷的電 子應用。本公開內容提供一種形成油墨的方法，其包括光化學生產穩(wěn)定化
的金屬納米顆粒和將納米顆粒配制(formulate)到油墨中。油墨可被印 刷到基材上。已印刷的油墨可被退火。
本公開內容有許多優(yōu)點。包括金屬納米顆粒的油墨可以比常^見退 火溫度更低的溫度退火。因此，油墨可被印刷在很多種基材上，包括 紙基材和塑料基材。該方法還很快，因而可快速產生大量的納米顆粒 (大約數秒至數分鐘)。該方法還是多用途的。該方法可生產棵露的、 無保護的納米顆粒，并且通過將納米顆粒萃取進入含有所選的穩(wěn)定劑 的有機溶劑中，納米顆?？捎脦缀跞魏畏肿觼矸€(wěn)定。另外，有許多可 被用于本方法中的金屬和還原自由基對的組合。例如，銅可被用在本
方法中。因此，本方法相對于使用更昂貴金屬(例如鉑、金或銀)的金 屬納米顆粒的合成，提供了更便宜的替代方案。通過改變本方法的一 個或多個參數可輕易控制納米顆粒的尺寸和/或濃度，參數例如輻照時 間、輻照強度、所使用的金屬抗衡離子和/或金屬的濃度或光敏引發(fā)劑 的濃度。最后，本方法是生態(tài)友好型的(ecologically-friendly)，因為它 不需要苛刻的還原劑，且可在室溫時在水中進行。
在本說明書和權利要求書中，除非內容明確另有規(guī)定，單數形式 例如"一個，，、"一種，，和"所述"包括復數形式。
大體上，本公開內容提供一種形成油墨的方法，其包括光化學生 產穩(wěn)定化的金屬納米顆粒和將納米顆粒配制到油墨中。通常，油墨可 被印刷至基材上，并且也可被退火。以下進一步詳細描述本方法。
通常，金屬納米顆?？赏ㄟ^使用還原劑還原 一種或多種金屬離子
而在水溶液中制成。7&溶液可#:脫氣。
金屬離子是以金屬鹽的形式被提供的。以金屬鹽的形式提供的合
適的金屬離子包括銅離子、鋁離子、鎂離子、錳離子、鋅離子、鉻 離子、鉛離子、鎘離子、鈷離子、鎳離子、金離子、銀離子、鉑離子、 錫離子、4巴離子、銦離子、4失離子、鴒離子、鉬離子、釕離子、4必離 子、其他合適的金屬離子和它們的混合物。例如，可以下述形式提供金屬鹽金屬硫酸鹽、金屬卣化物(例如金屬氯化物或金屬溴化物)、 金屬硝酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬亞硝酸鹽、金屬氧化物、金屬碳酸鹽、 金屬氫氧化物、金屬草酸鹽、金屬吡唑基硼酸鹽、金屬疊氮化物、金 屬氟硼酸鹽、金屬羧酸鹽、金屬卣代羧酸鹽、金屬羥基羧酸鹽、金屬 氨基羧酸鹽、金屬芳族羧酸鹽和金屬硝基取代的和/或氟取代的芳族羧 酸鹽、金屬芳族羧酸鹽和金屬硝基取代的和/或氟取代的芳族羧酸鹽、 金屬p 二酮根合物(metal beta diketonate)、金屬磺酸鹽等等。
在一個實施方式中，以銅(II)離子形式提供金屬離子。銅(II)離子 可4皮加入例如碌L酸銅、氯化銅、硝酸銅或乙酸銅的金屬鹽中。當然， 也可使用其他金屬和其他金屬鹽。
作為還原劑，可使用一種或多種光化學生成的自由基(radical)。自 由基與一種或多種金屬陽離子(A^、 Mp+等，其中M代表合適的金屬) 反應，以產生MG金屬原子和最終的無保護的金屬納米顆粒。合適的 還原劑包括，例如，自由基。合適的自由基的例子包括，例如，羰自 由基、a-氨基、膦酰基(phosphinoyl)、苯甲?；王；?。根據本公開 內容使用的自由基可從任何已知來源提供，包括可購買得到的來源。 在一個實施方式中，自由基通過a-羥基或a-氨基酮的Norrish Type I 裂解而產生。這樣的自由基也可購買得到，例如Ciba商業(yè)光敏引發(fā)劑 IRGACURE 184、 127、 2959、 369、 379等。在另一個實施方式中， 自由基可由NorrishTypeII光引發(fā)法來生產，其中光激酮(例如二苯甲
在實施方式中，金屬納米顆粒的水溶液和還原劑被輻照約5秒至 約90秒，例如約10至約45秒，或約15至約30秒。輻照的強度為 約0.001 W/cm2至約10 W/cm2，例如約0.05 W/cm2至約5 W/cm2, 或約0.1W/cn^至約1 W/cm2。輻照源通常可以是本領域已知的任何輻 照源，例如，通過UV輻照或可見光輻照。這導致無覆蓋物的金屬納 米顆粒的合成。
理想地，所產生的金屬納米顆粒在納米尺寸的范圍。例如，在實施方式中，金屬納米顆粒的平均粒度為約1至約1000nm，例如約50 至約500 nm，或約100至約200 nm,或約2至約20 nm。此處，"平 均"粒度通常以dso表示，或被定義為粒度分布的第50個百分點的中 值粒度值，其中分布中的50%的顆粒大于d5o粒度值，而分布中的另 50%的顆粒小于d5o粒度值?？赏ㄟ^使用光散射技術以推測粒度的方法 來測量平均粒度，例如用動態(tài)光散射(Dynamic Light Scattering)。顆粒 直徑是指由通過透射式電子顯微鏡產生的顆粒的圖像得來的顏料顆 粒的長度。
可通過改變輻照時間和輻照強度、金屬抗衡離子、更改金屬離子 的濃度和/或光敏引發(fā)劑的濃度或通過其他手段來控制所形成的納米 顆粒的尺寸。
金屬納米顆?？梢詾槿魏涡螤睢＝饘偌{米顆粒的示例性形狀可包 括(并非限定)針形、粒狀、球狀(globular)、球形(spherical)、無定形形 狀(amorphorous shape)等等。
隨后，無覆蓋物的或官能化的(functionalized)顆粒被分散在適當的 載體中，用于配制到油墨中。
制備好后，無覆蓋物的金屬納米顆?？杀粦腋≡谒芤褐小＿@些 無保護的、無覆蓋物的金屬納米顆粒可通過本領域已知的任何合適的 手段被官能化。而且，金屬納米顆?？杀环€(wěn)定化。顆粒的穩(wěn)定化可通 過將穩(wěn)定化分子直接添加至含有納米顆粒的水溶液來實現?；蛘撸{ 米顆?？杀惠腿〉胶蟹€(wěn)定化分子的有機溶劑中。例如，銅納米顆粒 可用取代的二硫代碳酸酯來穩(wěn)定化。在另一個實施例中，銀納米顆粒 可用有機酸或胺(例如油酸或油胺)來穩(wěn)定化。在另一個實施例中，可 使用被烷基硫醇(alkylthiol)加封的金顆粒。用于本公開內容的其他合 適的穩(wěn)定劑通常包括(并非限定)有機穩(wěn)定劑。術語"有機穩(wěn)定劑"中的 "有機，，是指，例如，存在碳原子，但有機穩(wěn)定劑可包括一種或多種非 金屬雜原子，例如氮、氧、硫、硅、鹵素等等。其他有機穩(wěn)定劑的例 子可包括，例如，硫醇及其衍生物、一OC—S)SH(黃原酸)、二硫代碳酸酯、聚乙二醇、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、烷基黃原酸鹽、基 于醚醇的黃原酸鹽、胺和其他有機表面活性劑。有機穩(wěn)定劑可選自硫 醇(例如，丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇和十二
烷硫醇)；二硫醇(例如，1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇和1，4-丁二硫醇)； 或硫醇與二硫醇的混合物。有機穩(wěn)定劑可選自黃原酸，例如，O-曱基 黃原酸、O-乙基黃原酸、O-丙基黃原酸、O-丁基黃原酸、O-戊基黃原 酸、O-己基黃原酸、O-庚基黃原酸、O-辛基黃原酸、O-壬基黃原酸、 O-癸基黃原酸、O-十一烷基黃原酸、O-十二烷基黃原酸和它們的組合。
將金屬納米顆粒配制到油墨中
金屬納米顆?？膳渲频接湍?，所述油墨例如常規(guī)鋼筆、標記物
等中所用的油墨，液體噴墨油墨組合物，固體或相變油墨組合物，uv-固化油墨等。例如，金屬納米顆?？膳渲频蕉喾N油墨連接料中，包括
具有約6(TC至約130。C熔化溫度的"低能"固體油墨，溶劑基液體油 墨，甚至水性油墨。
本公開內容的油墨組合物通常包括金屬納米顆粒和油墨連接料 (ink vehicle)，例如載體溶劑，或兩種或多種載體溶劑的混合物。
通常，合適的溶劑或栽體介質可以是極性的或非極性的?？捎糜?本公開內容的溶劑包括(并非限定)胺、酰胺、醇、萜醇、S旨、水、酮、 醚、芳族化合物、取代的芳族化合物、萜、精油、醛、烯、不飽和烴、 飽和烴、無機酸、有機酸和堿。其他合適的溶劑包括(并非限定)N,N,-二曱基乙酰胺、二甘醇丁基醚、乙醇胺和N-甲基吡咯烷酮 (N-methylpyrrolidone)、 二氯甲烷、曱基-乙基酮、曱苯、酮、苯、氯甲 苯、硝基苯、二氯苯、N-曱基p比咯烷酮(N-methylpyrrolidinone)、 二甲 基乙酰胺、乙二醇、二甘醇、二甘醇丁基醚和丙二醇。
溶劑可以是高熔點溶劑，例如具有至少約3(TC且不大于約100°C 的熔點的溶劑。加熱噴墨頭(inkjethead)可^L用來沉積可流動(flowable) 狀態(tài)的金屬納米顆粒油墨組合物，溶劑在接觸基材后固化。后續(xù)處理
ii隨后可通過其他手段除去溶劑，且隨后將材料轉化為最終產品，從而
保留分辨率(resolution)。合適的溶劑包括蠟、高分子量脂肪酸、醇、 丙酮、N-曱基-2-吡咯烷酮、曱苯、四氬呋喃等等?；蛘?，金屬納米顆 粒油墨組合物在室溫時可為液體，其中基材被保持在低于組合物的凝 固點的較低溫度。
溶劑也可以為低熔點溶劑。當前體組合物在被干燥之前在基材上 必須保持為液體時，則需要低熔點。合適的低熔點溶劑是N，N，-二曱 基乙酰胺，其具有約-20。C的熔點。
另外，溶劑可以是低蒸汽壓熔劑。當在噴墨頭、注射器(syringe) 或其他工具中的蒸發(fā)導致例如阻塞的問題的情況時，較低的蒸汽壓有 利地延長組合物的工作壽命。用于此目的的合適的溶劑包括萜品醇、 二甘醇、乙二醇、己二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮和三(乙二醇)二甲醚。
溶劑也可以是高蒸汽壓溶劑，例如具有至少約l kPa的蒸汽壓的 溶劑。高蒸汽壓使得可通過干燥來快速除去溶劑。高蒸汽壓溶劑包括 丙酮、四氫呋喃、曱苯、二曱苯、乙醇、甲醇、2-丁酮和水。
為配制油墨，約0.5至約35重量％的金屬納米顆?？杀环稚⒃谟?墨連接料中，例如約i至約30重量％,或約5至約25重量％，或約 10至約20重量％。油墨提供約2倍至約40倍的改善的電導率，例如 約10倍至約35倍，或約15倍至20倍。
油墨的粘度可以為約1厘泊至約100厘泊，例如約10厘泊至約 75厘泊，或約20厘泊至約50厘泊。此處，粘度是在25。C測量的。
油墨組合物還包括載體材料，或兩種或多種載體材料的混合物。 載體材料可根據油墨組合物的特定類型而改變。例如，水性噴墨 (aqueous ink jet)油墨組合物可使用水，或水與一種或多種其他溶劑的 混合物，作為合適的載體材料。其他噴墨油墨組合物可使用一種或多 種有機溶劑作為載體材料(使用水或不使用水)。
本7>開內容的油墨可進一步含有 一種或多種用于它們已知目的 的添加劑。例如，合適的添加劑包括，流化劑(例如膠態(tài)二氧化硅)；潤滑劑(例如脂肪酸的金屬鹽)；蠟、表面活性劑、二氧化硅；間隔劑 (spacing agent);干燥劑；分散劑；濕潤劑；交聯劑；穩(wěn)定劑；增稠劑； 膠凝劑；消泡劑和用于光聚合的引發(fā)劑。但是，值得注意的是，如果 在退火步驟期間不除去額外的添加劑，其可能降低導電特征的電導率。
油墨組合物也可任選地含有抗氧化劑。油墨組合物的任選的抗氧 化劑保護圖像不被氧化，也保護油墨成分在油墨制備過程的加熱部分 期間不被氧化。合適的抗氧化劑的特定例子包括NAUGUARD 系列的 抗氧化劑，例如NAUGUARD 445、NAUGUARD 524、NAUGUARD 76和NAUGUARD 512(可/人Uniroyal Chemical Company, Oxford, Conn.購得)；IRGANOX⑧系列的抗氧化劑，例如IRGANOX IOIO(可 從CibaGeigy購得)等等。當存在時，任選的抗氧化劑可以任何需要的 量或有效量存在于油墨中，例如，其量占油墨重量的至少約0.01至約 20%，例如占油墨重量的約0.1至約5%，或占油墨重量的約1至約3%， 盡管所述量可以超出這些范圍。
油墨組合物也可任選地含有粘度改進劑 合適的粘度改進劑的例 子包括脂族酮(例如硬脂酮)等等。當存在時，任選的粘度改進劑可以 任何需要的量或有效量存在于油墨中，例如，占油墨重量的約0.1至 約99%,例如占油墨重量的約1至約30%,或占油墨重量的約10至 約15%，盡管所述量可以超出這些范圍。
油墨的其他任選的添加劑包括澄清劑，例如UNION CAMP X37-523-235(可從Union Camp購得)；增粘劑，例如FORAL 85(—種 氫化枇(松香)酸的甘油酯，可從Hercules購得)、FORAL 105(—種氫 化批(松香)酸的季戊四醇酯，可從Hercules購得)、CELLOLYN 21(— 種苯二甲酸的氬化批(松香)醇酯，可從Hercules購得)、ARAKAWA KE-311樹脂(氫化枇(松香)酸的甘油三酯，可從Arakawa Chemical Industries, Ltd.購得)；合成多萜樹脂，例如NEVTAC 2300、 NEVTAC 100和NEVTAC 80(可/人Neville Chemical Company購得)、WINGTACK 86(—種改性的合成多辟樹脂，可從Goodyear購得)等 等；粘合劑，例如VERSAMID 757、 759或744(可從Henkel購得)； 增塑劑，例如UNIPLEX 250 (可從Uniplex購得)、可從Monsanto以 商品名SANTICIZEI^購得的鄰苯二甲酸酯增塑劑(例如鄰苯二甲酸二 辛西旨、鄰苯二曱酸雙十一烷基酯、鄰苯二甲酸烷基節(jié)酯(SANTICIZEI^ 278》、磷酸三苯酯(可從Monsanto購得)、KP-14(f(磷酸三丁氧基乙酯， 可從FMC Corporation購得)、MORFLEX 150(鄰苯二甲酸雙環(huán)己酯， 可從Morflex Chemical Company Inc.購得)、偏苯三酸三辛酯(可從 Eastman Kodak Co.購得)等等；等等。這些添加劑可以它們通常用途的 常規(guī)量被包括在油墨中。
可被用在本公開內容的油墨中的非離子表面活性劑的例子包括 (并非限定)聚乙烯醇、聚丙烯酸、methalose、甲基纖維素、乙基纖維 素、丙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚氧乙烯十六烷基 醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、 聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯失水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂 基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，等等 和它們的混合物。非離子表面活性劑的合適濃度為，例如，約0.01 至約10重量％，且在某些實施方式中，其量為約O.l至約5重量％。
合適的陽離子表面活性劑的例子包括(并非限定)烷基芐基二甲基 氯化銨、二烷基苯烷基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、烷基芐基曱 基氯化銨、烷基卡基二甲基溴化銨、苯扎氯銨、十六烷基溴化吡啶鎗、 C12， C15, dr三甲基溴化銨、季銨化的(quatemized)聚氧乙基烷基胺的 卣化物鹽、十二烷基節(jié)基三乙基氯化銨等等和它們的混合物?？蛇x擇 合適量的表面活性劑，例如其量為約0.1至約10重量％，且在某些實 施方式中，其量為約0.2至約5重量％。特定表面活性劑或它們的混 合物的選擇以及將被使用的各自的量屬于本領域技術人員的能力范 圍內。
本發(fā)明油墨組合物可通過任何理想的或合適的方法制備。例如，對于固體或相變油墨，甚至是固化油墨，可將油墨成分混合在一起，
然后加熱，通常加熱至約IO(TC至約140°C，但溫度可超出該范圍， 再攪拌，直至得到均一的油墨組合物，接著冷卻油墨至環(huán)境溫度(通常 約2(TC至約25°C)。對于液體油墨組合物，油墨成分可在攪拌下簡單 混合在一起，得到均一的組合物，但如果理想或必要，也可使用加熱， 幫助形成組合物。本領域已知其他形成油墨組合物的方法，基于本公 開內容，是顯而易見的。
本公開內容的油墨可以是，例如，水性油墨、油性油墨，等等。 本公開內容的油墨通常可被印刷在合適的基材上，例如(并非限 制)，紙、玻璃美術紙(glass art paper) 、 i正券紙、紙板、Kraft紙、卡紙 板、半合成紙或塑料薄片(例如，聚酯或聚乙烯薄片)等等。這些各種 基材可以它們天然狀態(tài)提供，例如未涂布紙(uncoated paper),或者它 們可以改良的形式提供，例如經涂布或處理的紙或卡紙板；印刷紙或 卡紙板；等等。
對于在基材上印刷本公開內容的油墨，可使用任何合適的印刷方 法。例如，合適的印刷方法包括(并非限定)，巻筒紙收紙式輪轉大量 沖莫擬印刷法(roll陽to-roll high volume analog printing method),例如照相 凹版印刷、輪轉凹版印刷、柔性版印刷、平版印刷、蝕刻、絲網印刷 等等。另外，可使用熱壓凸印術、電子照相術、電譜法、激光誘導轉 印、噴墨印刷或它們的組合。如果使用了激光誘導轉印數字印刷法， 這種方法的示例性方法有染料升華、燒蝕(ablation)、熔體轉印(melt transfer)或膜轉印(filmtmnsfer)。油墨也可被用于熱轉印印刷機、熱熔 (hot-melt)印刷機和用于書寫的普通儀器。在特定的實施方式中，所使 用的方法為噴墨印刷。
在合適的基材上印刷油墨后，可通過本領域合適的手段來將油墨 退火至基材。通常，退火在小于約120。C的溫度進行約IO分鐘。印刷 步驟和退火步驟通常在周圍環(huán)境中進行。通常，周圍環(huán)境是指正常的 大氣環(huán)境，不需要存在惰性氣體環(huán)境。另外，印刷步驟和退火步驟可同時或連續(xù)進行。
任選地，在印刷步驟之后可單獨或組合地進行額外的加工步驟，
例如施用涂層(overcoating)、干燥和漂洗等任何步驟。
對于任選的施用涂層步驟，在完成退火過程后，可施用任何合適 的涂層。例如，可施用合適的涂層以覆蓋和保護印刷的金屬線，例如 以保護它們不被磨損、化學浸蝕等。當這樣施用時，涂層可具有任何 所需的厚度、不透度、透明度等。
另外，在油墨沉淀(precipitation)和沉積到基材上后，可進行任選 的干燥步驟。在某些實施方式中，讓油墨在80。C干燥約5分鐘。
本公開內容提供了許多可能的應用。本公開內容的印刷方法可被 用來制造電子系統(tǒng)和電3各系統(tǒng)，包括電互連(electrical mtercomiects)電 子元件。而且，本公開內容的印刷方法可被用來印刷電子元件，包括 電阻器、電容器、感應器、RFID標簽、薄膜晶體管電極以及電路。 另外，本公開內容的印刷方法可被用來將微波帶狀線結構(line structure)直接印刷在柔性基材上，以形成微波集成電路(MIC)和微波天 線。應該注意的是，可使用本公開內容的方法印刷任何類型的天線， 包括例如HF線圈、UHF扇形天線和纖維。
下文闡述了實施例，該實施例是可凈皮用在實施本公開內容中的不 同組合物和條件的例子。除非另有說明，所有比例都以重量計。但明 顯地，根據上述公開內容和下文指出的，本公開內容可以許多類型的 組合來實施，且可具有許多不同的用途。
對于銅鹽CuCl、 Cu(S04)、 Cu(N03)2的每一種，含有0.33mM的 銅鹽和1.0 mM的IRGACURE 2959(—種a-羥基酮光敏引發(fā)劑)的3 mL石英試管被用氬氣脫氣5分鐘，且隨后使用Fusion UV Lighthammer 6暴光設備(通常輸出量UVB: 1.8 W/cm2; UVA 1.9 W/cm^來輻照不同的時間。
所產生的溶液被光譜監(jiān)測，以監(jiān)測是否出現CuG等離子(plasmon) 帶( 35Q nm)，且通過光散射(Malvern Zetasizer)來測定粒度。200 如在350 nm和400 nm之間的吸收光譜的增加所顯示的，銅顆粒 形成在Cu(N03)2溶液中。短的輻照時間(15秒)導致在350-400 nm的 增加的吸收，且通過光散射測量到了 250 nm顆粒的形成。因為羰自 由基前體(1110八(:11[^@ 2959)的重疊吸收度，Cu等離子帶在3 50-400nm 之間顯示為肩峰(shoulder)形式。
CuCl和Cu(S04)被輻照約45-90秒。這導致350-400 nm帶的進一 步紅移和在 600 nm處出現帶。這些溶液中的平均粒度增加至1000 nm 直徑。對于Cu(N03)2，當輻照時間被增加至45秒時，在 600 nm處 未觀察到帶。
輻照CuCl和Irgacure2959的樣品45秒，產生了具有IIOO腿的 Z-平均直徑的顆粒。輻照Cu(N03)2和Irgacure29S9的樣品lS秒，產 生了具有232 nm的Z-平均直徑的顆粒。最后，輻照Cu(N03)2和 Irgacure2959的樣品三次，每次輻照15秒，產生了具有502 nm的Z-平均直徑的顆粒。
此數據證實了，無覆蓋物的銅納米顆粒，可通過使用羰自由基來
還原而在Cu(i)鹽和cu(n)鹽的脫氣的水溶液中快速且容易地制備。
另外，納米顆粒的尺寸可通過改變一種或多種以下參數來改變輻照 時間、輻照強度、金屬抗衡離子和/或反應物濃度。
權利要求
1.一種形成油墨的方法，其包括光化學產生穩(wěn)定化的金屬納米顆粒；和將所述納米顆粒配制到油墨中。
2. —種印刷油墨的方法，其包括 光化學產生穩(wěn)定化的金屬納米顆粒； 將所述納米顆粒配制到油墨中；和 將所述油墨印刷在基材上。
3. —種退火已印刷的油墨的方法，其包括: 光化學產生穩(wěn)定化的金屬納米顆粒； 將所述納米顆粒配制到油墨中； 將所述油墨印刷在基材上；和 退火所述已印刷的油墨。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種形成油墨的方法，包括光化學產生穩(wěn)定化的金屬納米顆粒并將該納米顆粒配制入油墨中。
文檔編號C09D11/02GK101585984SQ20091014651
公開日2009年11月25日 申請日期2009年5月22日 優(yōu)先權日2008年5月23日
發(fā)明者M·A·霍伊夫特, M·赫雷蒂恩, N·喬普拉, P·M·卡斯邁爾 申請人:施樂公司