專利名稱：含萘環(huán)和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂及其合成領(lǐng)域，特別涉及一種分子主鏈含萘環(huán)和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán) 氧樹脂及其合成方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂具有良好的物理機(jī)械性能、電氣絕緣性能及耐化學(xué)腐蝕性能，被廣泛用 于涂料、膠粘劑、電子電氣封裝材料、復(fù)合材料基體樹脂等領(lǐng)域。因環(huán)氧樹脂自身優(yōu)異的綜 合性能其已成為最重要的熱固性樹脂。隨著電子工業(yè)和科技的不斷發(fā)展，集成電路小型化， 對(duì)封裝材料的耐熱性提出了更高要求；而樹脂基復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，尤其在航 空航天領(lǐng)域，由于使用環(huán)境條件苛刻，對(duì)材料的耐熱性提出了更為嚴(yán)格的要求。現(xiàn)有的通用 型環(huán)氧樹脂作為基體樹脂所制備玻璃纖維、碳纖維及芳綸纖維增強(qiáng)復(fù)合材料耐熱性已不能 滿足較高溫度使用環(huán)境要求。因而，開發(fā)耐熱型的環(huán)氧樹脂具有十分重要的意義和應(yīng)用價(jià) 值。在環(huán)氧樹脂的分子主鏈上引入剛性基團(tuán)是增加環(huán)氧樹脂耐熱性的有效手段，目前 含剛性基團(tuán)環(huán)氧樹脂的合成報(bào)道主要以含有剛性基團(tuán)化合物作為起始原料，合成帶有剛性 基團(tuán)的中間體，再經(jīng)環(huán)氧化得到目標(biāo)環(huán)氧樹脂產(chǎn)物，這類剛性基團(tuán)包括苯環(huán)、稠環(huán)、脂肪族 多環(huán)、含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)等，可以提高環(huán)氧樹脂的耐熱性能。但由于目前的合成方法中合成步驟 復(fù)雜，成本較高、副產(chǎn)物較多，其加工性能往往受到一定的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含萘環(huán)和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)耐熱型環(huán)氧樹脂，以及一種步驟簡 單、原料成本低、無“三廢”、保留目標(biāo)產(chǎn)物加工性能的含萘環(huán)和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)耐熱型環(huán)氧樹脂的 合成方法，該方法可以通過調(diào)節(jié)分子主鏈萘環(huán)和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)比例達(dá)到調(diào)節(jié)環(huán)氧樹脂耐熱性和 加工性能的目的。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)上述目的。一種含萘環(huán)和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂，由包括如下重量份的原料制成液體環(huán)氧樹脂 100 1000份萘二酚2 90份聯(lián)苯二酚10 120份。作為優(yōu)選所述液體環(huán)氧樹脂選用雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂(即雙酚A型環(huán)氧樹脂)，進(jìn) 一步優(yōu)選環(huán)氧當(dāng)量為176g/mOl-330g/mOl的雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂。所述萘二酚選用1，5_萘二酚或2，6_萘二酚。所述聯(lián)苯二酚選用4，4'-聯(lián)苯二酚。所述的含萘環(huán)和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的合成方法，包括步驟(1)將100重量份 1000重量份或100重量份 150重量份液體環(huán)氧樹脂與2重量份 90重量份萘二酚在40°C 120°C溫度下混合溶解，得溶解物；(2)在惰性氣氛保護(hù)下，向步驟(1)所得溶解物中加入催化劑，升溫至150°C 180°C反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間0. 5小時(shí) 3小時(shí)；(3)將步驟(2)的反應(yīng)體系降溫至70。C 120°C，加入余下的液體環(huán)氧樹脂以及10重量份 120重量份聯(lián)苯二酚混合溶解；(4)向步驟(3)的反應(yīng)體系中補(bǔ)加催化劑，升溫至150°C 180°C反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間 10分鐘 3小時(shí)，降溫后即得主鏈含萘環(huán)和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂；或者，包括步驟(1)將100重量份 1000重量份或100重量份 150重量份液體環(huán)氧樹脂與10 重量份 120重量份聯(lián)苯二酚在40°C 120°C溫度下混合溶解，得溶解物；(2)在惰性氣氛保護(hù)下，向步驟(1)所得溶解物中加入催化劑，升溫至150°C 180°C反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間0. 5小時(shí) 3小時(shí)；(3)將步驟⑵的反應(yīng)體系降溫至70°C 120°C，加入余下的液體環(huán)氧樹脂以及2
重量份 90重量份萘二酚混合溶解；(4)向步驟(3)的反應(yīng)體系中補(bǔ)加催化劑，升溫至150°C 180°C反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間 10分鐘 3小時(shí)，降溫后即得主鏈含萘環(huán)和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂。所述催化劑優(yōu)選芐基三甲基溴化銨、乙基三苯基溴化銨、乙基三苯基溴化膦中的 一種或多種。這些催化劑失活溫度高，在高溫下仍能保持良好的催化活性。步驟⑵和步驟(4)中，升溫的速率優(yōu)選0. 50C /min 2V /min。加入催化劑后的反應(yīng)溫度優(yōu)選170°C -175°C。上述選用的原料及催化劑為普通化學(xué)工業(yè)原料，簡單易得，成本低廉，適合工業(yè)化應(yīng)用。所述催化劑的用量可根據(jù)反應(yīng)原料量調(diào)整，以能催化反應(yīng)進(jìn)行為準(zhǔn)，為了節(jié)約成 本，步驟(2)中，催化劑的用量優(yōu)選為0. 08重量份 1. 1重量份；步驟(4)中，催化劑的用量優(yōu)選為0. 04重量份 0. 5重量份。以2，6-萘二酚、4，4’ -聯(lián)苯二酚為例，所合成的含萘環(huán)和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂主 鏈上包含如下分子結(jié)構(gòu)
<formula>formula see original document page 4</formula>本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果體現(xiàn)在
本發(fā)明含萘環(huán)和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂含有萘環(huán)結(jié)構(gòu)和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，剛性的萘環(huán)和聯(lián)苯 結(jié)構(gòu)由于均含有芳香環(huán)平面共軛雙鍵，局部排列規(guī)整易于堆積，鏈段熱運(yùn)動(dòng)受到抑制，從而 具有良好的耐熱性能。本發(fā)明含萘環(huán)和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的合成方法，采用液體環(huán)氧樹脂、萘二酚和聯(lián) 苯二酚為主要原料，成本低廉；合成路線為兩步反應(yīng)，反應(yīng)過程無需進(jìn)行副產(chǎn)物分離，無“三 廢”產(chǎn)生。本發(fā)明方法所合成的含萘環(huán)和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂應(yīng)用范圍廣泛，例如，采用本 領(lǐng)域常用的固化劑如以甲基六氫苯酐為固化劑進(jìn)行固化，固化后的環(huán)氧樹脂體系黏度低， 可滿足復(fù)合材料自動(dòng)拉擠工藝的加工要求。采用本領(lǐng)域常用的固化劑和增強(qiáng)材料，以含萘 環(huán)和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂為基體樹脂制備環(huán)氧碳纖維復(fù)合材料，該復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度較普通雙酚A型環(huán)氧樹脂體系高15. 4°C (動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法即DMA法測定)，具有良 好的耐熱性能。可見本發(fā)明含萘環(huán)和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂可作為復(fù)合材料電纜芯材制備用 基體樹脂使用，具有良好的發(fā)展前景。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明內(nèi)容，但不用于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1在250ml裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入裝置的四口燒瓶中加入 100g雙酚A型環(huán)氧樹脂E-52 (環(huán)氧當(dāng)量188 195g/mol) ,4,4'-聯(lián)苯二酚17. 2g，攪拌 并開始使用油浴升溫直至90°C恒溫，待反應(yīng)原料完全溶解呈透明，成為均相后在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下加入催化劑乙基三苯基溴化膦甲醇溶液0. 12g(其中乙基三苯基溴化膦的重量百分比濃 度為70% )，然后以1°C /min的速率升溫至170°C，并隨時(shí)觀察反應(yīng)體系溫度及油浴加熱溫 度，當(dāng)?shù)竭_(dá)頂點(diǎn)溫度后停止升溫，在170°C保溫反應(yīng)30min之后，將溫度降至100°C，加入1， 5-萘二酚12. 6g，待溶解后加入催化劑乙基三苯基溴化膦甲醇溶液0. 06g(其中乙基三苯基 溴化膦的重量百分比濃度為70% )，以1°C /min的速率升溫至170°C后保溫lOmin，降溫至 120°C出料，得淺黃色半固體樹脂129. 5g。采用凝膠色譜法(GPC)測得上述樹脂重均分子量為1352g/mol，多分散系數(shù)1. 21， 核磁共振氫譜(H NMR)顯示，樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有萘環(huán)(7. 12-7. 25ppm, 7. 35ppm, 7. 82ppm) 及苯環(huán)(6.9-7.3ppm)，而原料1，5_萘二酚及4，4'-聯(lián)苯二酚羥基氫的特征位移峰 (9. 0-10. lppm)消失，說明所用原料1，5_萘二酚及4，4'-聯(lián)苯二酚已發(fā)生反應(yīng)并將萘環(huán) 和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)引入到所合成樹脂當(dāng)中。采用18.37g 4,4' -二氨基二苯基甲烷為固化劑，與100g上述淺黃色半固體樹脂 混合，依次經(jīng)120°C固化lh、160°C固化lh和200°C固化2h后，所得固化物采用DMA法測定 其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為188. 7°C。實(shí)施例2在250ml裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入裝置的四口燒瓶中加入 100g雙酚A型環(huán)氧樹脂E-54 (環(huán)氧當(dāng)量為181 187g/mol) ,2,6-萘二酚25. 4g，攪拌并開 始使用油浴升溫直至80°C恒溫，待反應(yīng)原料完全溶解呈透明，成為均相后加入催化劑乙基 三苯基溴化銨o. 2g，然后以1°C /min的速率升溫至180°C，并隨時(shí)觀察反應(yīng)體系溫度及油浴加熱溫度，當(dāng)?shù)竭_(dá)頂點(diǎn)溫度后停止升溫，180°C保溫反應(yīng)30min，之后將溫度降至100°C附 近，加入4，4‘-聯(lián)苯二酚2. 5g，攪拌15min后加入催化劑乙基三苯基溴化銨0. 07g，以1 °C / min的速率升溫至180°C，保溫反應(yīng)lOmin，降溫至120°C出料得到無色透明樹脂127. 5g。采用鹽酸-丙酮法測得上述樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為651g/mol。其核磁共振氫譜 (H NMR)顯示，上述樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有萘環(huán)(7. 12-7. 25ppm，7. 35ppm，7. 82ppm)及苯環(huán) (6. 9-7. 3ppm)。以上述樹脂為基體材料，采用甲基六氫苯酐為固化劑，T70024K碳纖維(日本東麗 公司)為增強(qiáng)材料，樹脂與甲基六氫苯酐質(zhì)量比100 145配制浸膠液，使用拉擠工藝制備 碳纖維復(fù)合材料，模具溫度175°C，牽引速率0. 3m/min,所得材料采用DMA法測得玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度為150. 7°C。除了用普通雙酚A型環(huán)氧樹脂替代上述樹脂之外，其余操作均同上述碳纖維復(fù)合 材料，所制備的復(fù)合材料玻璃化溫度為135. 3°C，低于含萘環(huán)和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂所制備復(fù) 合材料。實(shí)施例3在2L帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入裝置的陶瓷反應(yīng)釜中加入 IOOOg雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51 (環(huán)氧當(dāng)量為192 198g/mol) ,2,6-萘二酚113g，攪拌并開 始使用電加熱升至90-100°C恒溫15min，加入催化劑乙基三苯基溴化膦甲醇溶液1. 5g(其 中乙基三苯基溴化膦溶液重量百分比濃度為70% )，然后升溫至175°C保溫Ih反應(yīng)，待溫度 降至1IO0C附近后加入4，4‘-聯(lián)苯二酚粉末85g，110°C恒溫?cái)嚢?5min后加入催化劑芐基 三甲基溴化銨0. 5g，升溫至180°C保溫1. 5h反應(yīng)，然后降溫至120°C附近出料，得淡黃色透 明固體樹脂1201g.采用鹽酸-丙酮法測定上述樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為1810g/mol。其核磁共振氫譜 (H NMR)顯示，上述樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有萘環(huán)(7. 12-7. 25ppm，7. 35ppm，7. 82ppm)及苯環(huán) (6. 9-7. 3ppm)。采用13.71g 4,4' -二氨基二苯基砜為固化劑，與IOOg上述淺黃色半固體樹脂混 合，依次160°C固化lh，200°C固化Ih和240°C固化2h后，制得固化物，采用DMA法測定該固 化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為206. 5°C。實(shí)施例4在500ml帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入裝置的四口燒瓶中加入 135g雙酚A型環(huán)氧樹脂E-54(環(huán)氧當(dāng)量為181-187g/mol)，4，4'-聯(lián)苯二酚27. lg，攪拌并 開始使用電加熱升至100°C恒溫至反應(yīng)體系呈透明，加入催化劑乙基三苯基溴化膦甲醇溶 液0. 5g(其中乙基三苯基溴化膦重量百分比濃度為70% )，以1°C /min的速率升溫至160°C 并保溫30min，待溫度降至120°C附近后加入15g E-54，1,5-萘二酚21. lg, 120°C恒溫?cái)嚢?15min后加入催化劑芐基三甲基溴化膦甲醇溶液0. 2g(其中芐基三甲基溴化膦的重量百分 比濃度為70% )，以1°C /min的速率升溫至180°C后保溫30min反應(yīng)，然后降溫至120°C附 近出料，得淡黃色透明半固體樹脂198g.采用鹽酸-丙酮法測定上述樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為1671g/mol。其核磁共振氫譜 (H NMR)顯示，上述樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有萘環(huán)(7. 12-7. 25ppm，7. 35ppm，7. 82ppm)及苯環(huán) (6. 9-7. 3ppm)。
采用14.86g 4,4'-氨基二苯基砜為固化劑，與100g上述淺黃色透明半固體樹脂 混合，依次160°C固化lh，200°C固化lh和240°C固化2h后，制得固化物，采用DMA法測定該 固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為191. 7°C，采用熱失重法測定該固化物在重量百分比5%的空 氣氣氛下失重溫度為402. 2°C。
權(quán)利要求
一種含萘環(huán)和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂，其特征在于，由包括如下重量份的原料制成液體環(huán)氧樹脂 100～1000份萘二酚 2～90份聯(lián)苯二酚 10～120份。
2.如權(quán)利要求1所述的含萘環(huán)和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述液體環(huán)氧樹脂 選用雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂。
3.如權(quán)利要求2所述的含萘環(huán)和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述雙酚A縮水甘油 醚型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為176g/mOl-330g/mOl。
4.如權(quán)利要求1所述的含萘環(huán)和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述萘二酚選用1， 5_萘二酚或2，6-萘二酚。
5.如權(quán)利要求1所述的含萘環(huán)和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述聯(lián)苯二酚選用 4,4'-聯(lián)苯二酚。
6.如權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的含萘環(huán)和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的合成方法，其特征在 于，包括步驟(1)將100重量份 1000重量份或100重量份 150重量份液體環(huán)氧樹脂與2重量 份 90重量份萘二酚或者10重量份 120重量份聯(lián)苯二酚在40°C 120°C溫度下混合溶 解，得溶解物；(2)在惰性氣氛保護(hù)下，向步驟(1)所得溶解物中加入催化劑，升溫至150°C 180°C反 應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間0. 5小時(shí) 3小時(shí)；(3)將步驟(2)的反應(yīng)體系降溫至70°C 120°C，加入余下的液體環(huán)氧樹脂以及10重 量份 120重量份聯(lián)苯二酚或者2重量份 90重量份萘二酚混合溶解；(4)向步驟(3)的反應(yīng)體系中補(bǔ)加催化劑，升溫至150°C 180°C反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間10分 鐘 3小時(shí)，降溫后即得主鏈含萘環(huán)和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂。
7.如權(quán)利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述催化劑選用芐基三甲基溴化銨、乙 基三苯基溴化銨、乙基三苯基溴化膦中的一種或多種。
8.如權(quán)利要求6所述的合成方法，其特征在于，加入催化劑后的反應(yīng)溫度為170°C 175°C。
9.如權(quán)利要求6或8所述的合成方法，其特征在于，步驟⑵和步驟(4)中，升溫的速 率均為 0. 50C /min 2°C /min。
10.如權(quán)利要求6所述的合成方法，其特征在于，步驟(2)中，催化劑的用量為0.08重 量份 1. 1重量份；或者，步驟(4)中，催化劑的用量為0.04重量份 0.5重量份。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含萘環(huán)和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂，由包括如下重量份的原料制成液體環(huán)氧樹脂100～1000份，萘二酚2～90份和聯(lián)苯二酚10～120份；該環(huán)氧樹脂具有良好的耐熱性能。本發(fā)明還公開了其制備方法，以液體環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯二酚、萘二酚為原料，利用催化劑合成含有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)和萘環(huán)結(jié)構(gòu)的耐熱型環(huán)氧樹脂；該方法成本低廉，合成路線為兩步反應(yīng)，反應(yīng)過程無需進(jìn)行副產(chǎn)物分離，無“三廢”產(chǎn)生，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08G59/14GK101824136SQ201010138338
公開日2010年9月8日 申請(qǐng)日期2010年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月2日
發(fā)明者任華 申請(qǐng)人:南京航空航天大學(xué)