專利名稱：烯烴聚合催化劑體系、聚合方法以及由其制備的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有活化劑和基于過渡金屬化合物的催化劑的烯烴聚合催化劑體系，該過渡金屬化合物含有雙齒配體，該配體包含吡啶或喹啉部分及其混合物，涉及使用這種催化劑體系的聚合方法以及由其制備的聚合物。
所以，在本領(lǐng)域中需要新型烯烴聚合催化劑以及由這些催化劑制備的獨特聚合物。還需要催化劑體系可容易地通過向單一催化劑中加入添加劑進行改性，以形成雙模產(chǎn)物。另外，需要確定能制備單模和雙模聚烯烴的催化劑。本發(fā)明確定一類獨特的催化劑，其能單獨使用或組合使用，以制備獨特的聚烯烴，特別是雙模聚烯烴。
WO96/23101、WO97/02298、WO96/33202和Furhmann等人，Inorg.Chem.356742-6745(1996)都公開了含氮的單點催化劑體系。
USSN 09/103620，以WO99/01460于1999年1月14日公開，公開了使用含有雙齒配體的過渡金屬化合物，該配體包括吡啶或喹啉部分及其混合物，與活化劑一起使用來聚合烯烴。特別是[[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基]-[1-N-2，6-二異丙基苯基氨基]][2-甲基-1-苯基-2-丙氧基]鋯合二芐基與改性甲基鋁氧烷在氣相中組合，以制備乙烯己烯聚合物。我們已發(fā)現(xiàn)USSN 09/103620可通過直接加入添加劑來改進，以從單催化劑制備雙模產(chǎn)物。
為了US目的，提及以下參考文獻US 4845067；US 4999327；JP1126111；US 4508842；和UK 1015054。
本發(fā)明進一步涉及由該催化劑體系制備的聚合物，特別是獨特的聚乙烯樹脂，更優(yōu)選由本發(fā)明制備的雙模高密度聚乙烯樹脂。
圖6和7是實施例11和12中實驗的體積排除色譜(SEC)圖。
圖8是實施例14中制得的聚合物的SEC圖。
圖9是1998年6月23日遞交的USSN 09/103620(公開為WO99/01460)中實施例14的SEC圖。
發(fā)明詳述A.本發(fā)明部分涉及烯烴聚合催化劑體系，該體系含有至少一種活化劑和至少兩種基于含吡啶或喹啉部分的雙齒配體的過渡金屬催化劑。該活化劑可以是任何公知的催化劑活化劑，在一個實施方案中是烷基鋁、鋁氧烷、改性鋁氧烷、聚鋁氧烷、非配位陰離子、路易斯酸、硼烷或其混合物。
有各種制備鋁氧烷和改性鋁氧烷的方法，非限定性例子描述于美國專利4665208、4952540、5091352、5206199、5204419、4874734、4924018、4908463、4968827、5308815、5329032、5248801、5235081、5157137、5103031、5391793、5391529、5693838、5731253和5731451以及歐洲專利申請EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586和EP-A-0594-218，以及PCT公開WO 94/10180，將其全部引入本文以供參考。甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、三異丁基鋁氧烷、和聚甲基鋁氧烷是優(yōu)選的活化劑。
離子化合物(非配位陰離子)可包含活性質(zhì)子或與離子化合物的剩余離子締合但未配位或僅僅弱配位的一些其它陽離子。這種化合物及其類似物描述于歐洲專利申請EP-A-0 570 982、Ep-A-0 520 732、EP-A-0 495 375、EP-A-0 426 637、 EP-A-500 944、EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004， 以及美國專利5153157、5198401、5066741、5206197、5241025、5387568、5384299和5502124，以及1994年8月3日遞交的美國專利申請系列號08/285380，將其全部引入本文以供參考。其它活化劑包括PCT公開WO 98/07515所述的那些，例如三(2，2’，2”-九氟二苯基)氟鋁酸鹽，將其全部引入本文以供參考?；罨瘎┑慕M合也可考慮用于本發(fā)明，例如鋁氧烷與離子化活化劑的組合，參見例如PCT公開WO 94/07928和WO 95/14044以及美國專利5153157和5453410，將其全部引入本文以供參考。同樣，活化方法例如使用輻射等也可考慮在本發(fā)明中用于活化劑。
在優(yōu)選的實施方案中，活化劑選自以下物質(zhì)三(2，2’，2”-九氟二苯基)氟鋁酸鹽、鋁氧烷、三苯基硼、三乙基硼、三正丁基銨四乙基硼酸鹽、三芳基硼烷、三正丁基銨四(五氟苯基)硼或三全氟苯基硼，或二乙基氯化鋁。
在一個實施方案中，基于含有吡啶或喹啉部分的雙齒配體的過渡金屬催化劑化合物由下式表示；((Z)XAt(YJ))qMQn(I)其中M是選自元素周期表的3-13族或鑭系和錒系的金屬；Q鍵接于M上，且每個Q是單價、二價或三價陰離子；X和Y鍵接于M上；X和Y獨立地是碳或雜原子，前提是X和Y中的至少一個是雜原子，優(yōu)選X和Y都是雜原子；Y含于雜環(huán)J中，其中J含有2-50個非氫原子，優(yōu)選2-30個碳原子；Z鍵接于X上，其中Z含有1-50個非氫原子，優(yōu)選1-50個碳原子，或甲硅烷基，烷基甲硅烷基例如三烷基甲硅烷基，優(yōu)選Z是含3-50個原子、優(yōu)選3-30個碳原子的環(huán)狀基團；t是0或1；當t是1時，A是橋接基團，連接X、Y或J中的至少一個，優(yōu)選X和J；q是1或2；如果Q是單價陰離子，則n是M的氧化態(tài)減去q減去1，如果Q是二價陰離子，則n是(M的氧化態(tài)-q)/2，或如果Q是三價陰離子，則n是(M的氧化態(tài)-q)/3，通常n是1-4的整數(shù)，取決于M的氧化態(tài)。
在一個實施方案中，如果X是氧或硫，則Z是任選的。在另一個實施方案中，如果X是氮或磷，則Z是存在的。在一個實施方案中，Z優(yōu)選是芳基，更優(yōu)選是取代的芳基。在優(yōu)選實施方案中T是氧，并與烷基、芳基或烷芳基連接。
在另一個實施方案中，過渡金屬催化劑化合物由下式表示((R’mZ)XA(YJR”p))qMQn(II)其中M是選自元素周期表的3-13族的金屬，優(yōu)選4-12族過渡金屬，更優(yōu)選4、5或6族過渡金屬，甚至更優(yōu)選4族過渡金屬，例如鈦、鋯或鉿，最優(yōu)選鋯；每個Q鍵接于M上，且每個Q是單價、二價或三價陰離子。優(yōu)選每個Q獨立地選自鹵素、氫、烷基、芳基、鏈烯基、烷基芳基、芳基烷基、氫化羧基(hydrocarboxy)或具有1-20個碳原子的苯氧基。每個Q可以是氨基、磷化物、硫化物、甲硅烷基烷基、二酮酯和羧酸酯。任選地，每個Q可以含有一個或多個雜原子，更優(yōu)選每個Q選自鹵化物、烷基和芳基烷基。最優(yōu)選，每個Q選自芳基烷基，例如芐基。
X和Y都鍵接于M上，并獨立地是碳或雜原子，前提是X和Y中的至少一個是雜原子，優(yōu)選X和Y都是雜原子，更優(yōu)選X和Y獨立地選自氮、氧、硫和磷，甚至更優(yōu)選氮或磷，最優(yōu)選氮；Y含于雜環(huán)或環(huán)體系J中。J含有2-30個碳原子，優(yōu)選2-7個碳原子，更優(yōu)選3-6個碳原子，最優(yōu)選5個碳原子。任選地，含Y的雜環(huán)J可以含有其它雜原子。J可被R”基團所取代，R”基團獨立地選自氫或直鏈、支鏈、環(huán)狀的烷基或鏈烯基、炔基、烷氧基、芳基或芳氧基。同樣，兩個或更多的R”基團可以連接形成環(huán)狀部分，例如脂族或芳族環(huán)。優(yōu)選R”是氫或芳基，最優(yōu)選R”是氫。當R”是芳基且Y是氮時，形成喹啉基團。任選地，R”可以與A連接；Z是與X連接的烴基，優(yōu)選Z是含有1-50個碳原子的烴基，優(yōu)選Z是含有3-30個碳原子的環(huán)狀基團，優(yōu)選Z是含3-30個碳原子的取代或未取代的環(huán)狀基團，任選地包含一個或多個雜原子，更優(yōu)選Z是芳基，最優(yōu)選取代的芳基，在另一個實施方案中Z可以是甲硅烷基或烷基甲硅烷基，優(yōu)選三烷基甲硅烷基；Z可以被R’基團取代，其中R’基團獨立地選自氫或直鏈、支鏈烷基或環(huán)烷基、鏈烯基、炔基或芳基。同樣，兩個或更多的R’基團可以連接形成環(huán)狀部分，例如脂族或芳族環(huán)。優(yōu)選R’是含1-20個碳原子的烷基，更優(yōu)選R’是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，包括其異構(gòu)體，更優(yōu)選R’是甲基，或伯、仲或叔烴基，包括異丙基、叔丁基等，最優(yōu)選R’是異丙基。任選地，R’基團可以與A連接。優(yōu)選至少一個R’處于X的鄰位；A是與X和J中的至少一個、優(yōu)選兩者連接的橋接基團。橋接基團A含有一個或多個元素周期表的13-16族元素。更優(yōu)選，A含有一個或多個14族元素，最優(yōu)選A是取代的碳基團、二取代的碳基團或乙烯基；和在式(II)中，m和p獨立地是0-5的整數(shù)，優(yōu)選m是2；如果Q是單價陰離子，則n是M的氧化態(tài)減去q減去1，如果Q是二價陰離子，則n是(M的氧化態(tài)-q)/2，或如果Q是三價陰離子，則n是(M的氧化態(tài)-q)/3，優(yōu)選n是1-4的整數(shù)；q是1或2，且當q是2時，式(II)的兩個((R’mZ)XA(YJR”m))經(jīng)由橋接基團互相橋接，優(yōu)選含14族元素的橋接基團。
在優(yōu)選實施方案中，當式I或II中的n是2或3時，則除了一個Q基團是氫化羧基、硼酸酯或氨基，第二種催化劑與第一種催化劑相同。在特別優(yōu)選的實施方案中，當式I或II中的n是2或3時，則除了一個Q基團是醇鹽、酚鹽、乙酰丙酮化物、羧酸酯、環(huán)戊二烯基、芴基或茚基，第二種催化劑與第一種催化劑相同。在另一個特別優(yōu)選的實施方案中，當式I或II中的n是2或3時，則第二種催化劑與第一種催化劑相同，除了第二種催化劑的一個Q基團是在第一種催化劑上的類似Q基團的氫化羧基加合物，優(yōu)選醇鹽加合物、硼酸酯、酚鹽加合物、乙酰丙酮化物加合物、羧酸酯加合物、氨基加合物、環(huán)戊二烯基加合物、芴基加合物或茚基加合物。
在優(yōu)選的實施方案中，至少一種過渡金屬催化劑化合物由下式表示((Z)XAt(YJ))qMQmTs(III)其中M是選自元素周期表的3-13族或鑭系和錒系的金屬；T鍵接于M上，并是13-16族元素，優(yōu)選氧、硼、氮、硅、磷、硫或鋁，T還可以與任選含一個或多個雜原子的一個或多個C1至C50基團連接，優(yōu)選T是氫化羧基、硼酸酯基或氨基，優(yōu)選醇鹽、酚鹽、乙酰丙酮化物，或羧酸酯或環(huán)戊二烯化物基團例如環(huán)戊二烯基、芴基和茚基，Q鍵接于M上，且每個Q是單價、二價或三價陰離子；X和Y鍵接于M上；X和Y獨立地是碳或雜原子，前提是X和Y中的至少一個是雜原子，優(yōu)選X和Y都是雜原子；Y含于雜環(huán)J中，其中J含有2-50個非氫原子，優(yōu)選2-30個碳原子；Z鍵接于X上，其中Z含有1-50個非氫原子，優(yōu)選1-50個碳原子，優(yōu)選Z是含3-50個原子、優(yōu)選3-30個碳原子的環(huán)狀基團，另外Z可以是甲硅烷基，優(yōu)選烷基甲硅烷基；t是0或1；當t是1時，A是橋接基團，連接X、Y或J中的至少一個，優(yōu)選X和J；q是1或2；如果Q是單價陰離子，則m是M的氧化態(tài)減去q減去s，如果Q是二價陰離子，則m是(M的氧化態(tài)-q-s)/2，或如果Q是三價陰離子，則m是(M的氧化態(tài)-q-s)/3，優(yōu)選m是1-3的整數(shù)，s是1、2或3，優(yōu)選1或2。在一個實施方案中，當X是氧或硫時，則Z是任選的。在另一個實施方案中，如果X是氮或磷，則Z是存在的。在一個優(yōu)選實施方案中，T是氧，并與烷基、芳基或烷芳基連接。
在另一個實施方案中，至少一種過渡金屬催化劑化合物由下式表示((R’mZ)XA(YJR”p))qMQnTs(IV)其中M是選自元素周期表的3-13族的金屬，優(yōu)選4-12族過渡金屬，更優(yōu)選4、5或6族過渡金屬，甚至更優(yōu)選4族過渡金屬，例如鈦、鋯或鉿，最優(yōu)選鋯；T鍵接于M上，并是13-16族元素，優(yōu)選氧、硼、氮、硅、磷、硫或鋁，T還可以與任選含一個或多個雜原子的一個或多個C1至C50基團連接，T優(yōu)選是氫化羧基、硼酸酯或氨基，優(yōu)選醇鹽、酚鹽、乙酰丙酮化物，或羧酸酯或環(huán)戊二烯化物基團例如環(huán)戊二烯基、芴基和茚基。
每個Q鍵接于M上，且每個Q是單價、二價或三價陰離子。優(yōu)選每個Q獨立地選自鹵素、氫、烷基、芳基、鏈烯基、烷基芳基、芳基烷基、氫化羧基或具有1-20個碳原子的苯氧基。每個Q也可以是氨基、磷化物、硫化物、甲硅烷基烷基、二酮酯和羧酸酯。任選地，每個Q可以含有一個或多個雜原子，更優(yōu)選每個Q選自鹵化物、烷基和芳基烷基。最優(yōu)選，每個Q選自芳基烷基，例如芐基。
X和Y獨立地是C或雜原子，前提是X和Y中的至少一個是雜原子，優(yōu)選X和Y都是雜原子，更優(yōu)選獨立地選自氮、氧、硫和磷，甚至更優(yōu)選氮或磷，最優(yōu)選氮；Y含于雜環(huán)或環(huán)體系J中。J含有2-30個碳原子，優(yōu)選2-7個碳原子，更優(yōu)選3-6個碳原子，最優(yōu)選5個碳原子。任選地，含Y的雜環(huán)J可以含有其它雜原子。J可被R”基團所取代，R”基團獨立地選自氫或直鏈、支鏈、環(huán)狀的烷基或鏈烯基、炔基、烷氧基、芳基或芳氧基。同樣，兩個或更多的R”基團可以連接形成環(huán)狀部分，例如脂族或芳族環(huán)。優(yōu)選R”是氫或芳基，最優(yōu)選R”是氫。當R”是芳基且Y是氮時，形成喹啉基團。任選地，R”可以與A連接；Z是與X連接的烴基，優(yōu)選Z是含有1-50個碳原子的烴基，優(yōu)選Z是含有3-30個碳原子的環(huán)狀基團，優(yōu)選Z是含3-30個碳原子的取代或未取代的環(huán)狀基團，任選地包含一個或多個雜原子，Z可以是甲硅烷基、烷基甲硅烷基或三烷基，在另一個實施方案中Z不是芳基；Z可以被R’基團取代，其中R’基團獨立地選自氫或直鏈、支鏈烷基或環(huán)烷基、鏈烯基或炔基。同樣，兩個或更多的R’基團可以連接形成環(huán)狀部分，例如脂族或芳族環(huán)。優(yōu)選R’是含1-20個碳原子的烷基，更優(yōu)選R’是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，包括其異構(gòu)體，更優(yōu)選R’是甲基，或伯、仲或叔烴基，包括異丙基、叔丁基等，最優(yōu)選R’是異丙基。任選地，R’基團可以與A連接。優(yōu)選至少一個R’處于X的鄰位；A是與X和J中的至少一個、優(yōu)選兩者連接的橋接基團。橋接基團A含有一個或多個元素周期表的13-16族元素。更優(yōu)選，A含有一個或多個14族元素，最優(yōu)選A是取代的碳基團、二取代的碳基團或乙烯基；和在式(IV)中，m和p獨立地是0-5的整數(shù)，優(yōu)選m是2；s是1-3的整數(shù)；q是1或2，如果Q是單價陰離子，則n是M的氧化態(tài)減去q減去s，如果Q是二價陰離子，則n是(M的氧化態(tài)-q-s)/2，或如果Q是三價陰離子，則n是(M的氧化態(tài)-q-s)/3，且當q是2時，式(IV)的兩個((R’mZ)XA(YJR”m))經(jīng)由橋接基團互相橋接，優(yōu)選含14族元素的橋接基團。
在一個實施方案中，J是任何上式中的吡啶。
過渡金屬化合物可通過本領(lǐng)域公知的任何方法來制備。例如USSN09/103620，1998年6月23日遞交，由1997年7月2日遞交的前申請?zhí)?0/051581要求優(yōu)先權(quán)，公開為WO 99/01460，公開了制備這些化合物的方法。
在優(yōu)選實施方案中，過渡金屬化合物是[[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基]-[1-N-2，6-二異丙基苯基氨基]][2-甲基-1-苯基-2-丙氧基]鋯合二芐基。在另一個優(yōu)選實施方案中，[[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基]-[1-N-2，6-二異丙基苯基氨基]][2-甲基-1-苯基-2-丙氧基]鋯合二芐基與鋁氧烷、優(yōu)選甲基鋁氧烷、更優(yōu)選改性甲基鋁氧烷在氣相或淤漿相反應(yīng)器中組合使用，以制備聚乙烯，優(yōu)選高密度聚乙烯。在另一個優(yōu)選實施方案中，非配位陰離子，例如三正丁基銨四(五氟苯基)硼或三全氟苯基硼，與[[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基]-[1-N-2，6-二異丙基苯基氨基]][2-甲基-1-苯基-2-丙氧基]鋯合二芐基在氣相或淤漿相反應(yīng)器中組合使用。在另一個實施方案中，活化劑選自以下物質(zhì)三(2，2’，2”-九氟二苯基)氟鋁酸鹽、鋁氧烷、三苯基硼、三乙基硼、三正丁基銨四乙基硼酸鹽、三芳基硼酸鹽、三正丁基銨四(五氟苯基)硼，或三全氟苯基硼，或二乙基氯化鋁。
在一個實施方案中，在本發(fā)明實踐中，選擇兩種或更多的催化劑來制備期望的產(chǎn)物。兩種或更多的催化劑選自上式中的任何催化劑。例如可選擇來自式(I)的兩種不同催化劑，或可以組合來自式I或II的化合物和來自式III或IV的化合物。相似地，在式IV定義范圍內(nèi)的兩種不同的催化劑可以組合。在優(yōu)選實施方案中，來自式I或II的化合物與至少一種來自式III或IV的化合物一起使用。有可能通過選擇已知能制備不同分子量的催化劑來獲得雙模產(chǎn)物。
在另一個實施方案中，將兩種催化劑分別加入反應(yīng)器中。
在優(yōu)選實施方案中，選擇由式I或II表示的第一種催化劑，其中至少一個Q基團不是含氧加合物，第二種催化劑與第一種催化劑體系相同，除了一個、兩個或全部三個Q基團是與第一種催化劑中存在的相同Q基團的含氧加合物。例如如果選擇[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基][1-N-2，6-二異丙基苯基氨基]鋯合三芐基作為第一種催化劑，則[[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基]-[1-N-2，6-二異丙基苯基氨基]][2-甲基-1-苯基-2-丙氧基]鋯合二芐基可以是第二種催化劑。
為了本發(fā)明的目的和權(quán)利要求，含氧加合物定義為O-R，其中0是氧，R是任選可含有一個或多個雜原子的C1至C50基團。優(yōu)選的R基團包括叔丁基、叔戊基、叔己基、異丙基、2-[2-甲基-1-苯基-丙基]、2-[2-芐基-丁基]、3-[3-芐基-戊基]。其它可能的R基團包括芐基、甲基芐基、乙基芐基等。在另一個實施方案中，含氧加合物可以由式O-B-R表示，其中O是氧，B是硼，R是任選可含有一個或多個雜原子的C1至C50基團。優(yōu)選的R基團包括叔丁基、叔戊基、叔己基、異丙基、2-[2-甲基-1-苯基-丙基]、2-[2-芐基-丁基]、3-[3-芐基-戊基]。其它可能的R基團包括芐基、甲基芐基、乙基芐基等。
在優(yōu)選實施方案中，兩種催化劑，[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基][1-N-2，6-二異丙基苯基氨基]鋯合三芐基和[[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基]-[1-N-2，6-二異丙基苯基氨基]][2-甲基-1-苯基-2-丙氧基]鋯合二芐基，與鋁氧烷、優(yōu)選甲基鋁氧烷、更優(yōu)選改性甲基鋁氧烷在氣相或淤漿反應(yīng)器中組合使用，以制備聚乙烯，優(yōu)選高密度聚乙烯或低密度聚乙烯。在另一個優(yōu)選實施方案中，非配位陰離子，例如三正丁基銨四(五氟苯基)硼或三全氟苯基硼可以與兩種催化劑，即[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基][1-N-2，6-二異丙基苯基氨基]鋯合三芐基和[[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基]-[1-N-2，6-二異丙基苯基氨基]][2-甲基-1-苯基-2-丙氧基]鋯合二芐基，在氣相或淤漿相反應(yīng)器中組合使用，以制備聚烯烴，優(yōu)選聚乙烯。
在優(yōu)選的實施方案中，兩種催化劑化合物通常按照0.001∶1至約10000∶1的比率組合，優(yōu)選0.5∶1至1000∶1.在優(yōu)選實施方案中，第一種催化劑的存在量約為0.5-99.5重量％，第二種催化劑的存在量約為99.5-0.5重量％，以兩種催化劑重量、而不是活化劑或載體的重量為基準，優(yōu)選5-95重量％第一種催化劑和95-5重量％第二種催化劑，優(yōu)選10-90重量％第一種催化劑和90-10重量％第二種催化劑。
在優(yōu)選實施方案中，第一種催化劑的存在量約為0.5-99.5重量％，第二種和第三種催化劑的存在量約為99.5-0.5重量％，以三種催化劑重量、而不是活化劑或載體的重量為基準，優(yōu)選5-95重量％第一種催化劑，優(yōu)選10-90重量％第一種催化劑。
B.本發(fā)明進一步涉及烯烴聚合催化劑體系，該體系含有至少一種活化劑以及活化劑(如上所述)與由式III或IV表示的過渡金屬催化劑(如上所述)的組合產(chǎn)物，在將其引入反應(yīng)器之前使其優(yōu)選反應(yīng)至少15分鐘。在這種實施方案中，由式III或IV表示的單過渡金屬化合物可用于制備獨特的、優(yōu)選雙模聚烯烴。已觀察到，溫度顯然對由式III或IV表示的催化劑有影響，并顯然制得其它物質(zhì)。雖然不希望受限于任何理論，但是看來該轉(zhuǎn)化提供了制備雙模產(chǎn)物的能力。因此，我們注意到，在較高的溫度下從催化劑體系制得更多的雙模產(chǎn)物，其中一種過渡金屬化合物用于催化劑的制備。相似地已觀察到，使過渡金屬化合物與活化劑反應(yīng)一段時間，也可提供能制備雙模或多模聚合物的體系。因此，在優(yōu)選實施方案中，使過渡金屬化合物和活化劑在與烯烴接觸之前反應(yīng)至少15分鐘，優(yōu)選至少30分鐘，優(yōu)選至少1小時，優(yōu)選至少4小時。但是，我們還注意到，恰好在將[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基][1-N-2，6-二異丙基苯基氨基]鋯合三芐基噴到反應(yīng)器中之前對其進行分別第二種活化，制得十分活潑的催化劑體系，該體系也顯然制得雙模樹脂。在另一個實施方案中，聚合優(yōu)選在至少80℃的溫度下進行，優(yōu)選至少85℃，優(yōu)選至少90℃，優(yōu)選至少100℃。
C.本發(fā)明進一步涉及烯烴聚合催化劑體系，含有至少一種活化劑(如上所述)以及添加劑與由式I或II表示的基于含吡啶或喹啉部分的雙齒配體的過渡金屬化合物(如上所述)的組合產(chǎn)物。
該添加劑優(yōu)選是烷氧基化合物。烷氧基化合物定義為由式R＝O表示的化合物，其中R是C1至C100基團，氧可以在沿著R基團的任何點上連接。R基團除1-100個碳原子以外還可以含有雜原子。優(yōu)選的烷氧基化合物包括酮和醛。特別優(yōu)選的烷氧基化合物包括丙酮、二苯甲酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基異丙基酮、二異丙基酮、甲基叔丁基酮、苯乙酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、苯甲醛、新戊醛、乙基正丙基酮、乙基異丙基酮等。
在優(yōu)選的實施方案中，添加劑與過渡金屬催化劑化合物組合，用量為0.5重量％至約90重量％，以過渡金屬催化劑化合物和添加劑的重量為基準，而不是任何活化劑或載體的重量為基準，優(yōu)選1重量％至約80重量％，更優(yōu)選10-60重量％。添加劑可與過渡金屬催化劑化合物(含有或不含活化劑)在加入聚合反應(yīng)器之前組合。在一個實施方案中，將添加劑加入注射管中的在線過渡金屬催化劑化合物中。
在優(yōu)選實施方案中，使活化劑與過渡金屬催化劑化合物(已與添加劑反應(yīng))在與烯烴組合之前反應(yīng)至少5分鐘，優(yōu)選10分鐘，更優(yōu)選15分鐘。已注意到，如果過渡金屬催化劑化合物簡單地與添加劑組合，然后直接加入反應(yīng)器中，則獲得較少的雙模產(chǎn)物。如果使添加劑和過渡金屬化合物反應(yīng)一段時間，則可獲得較多的雙模產(chǎn)物。
在優(yōu)選實施方案中，使添加劑和過渡金屬催化劑化合物在與活化劑組合之前組合。在另一個實施方案中，過渡金屬催化劑、烯烴和活化劑已存在于聚合反應(yīng)器中，并加入添加劑。在實施方案中，其中在活化劑和過渡金屬催化劑化合物已組合之后加入添加劑，且活化劑是鋁氧烷，則可能需要額外量的添加劑。
不同的添加劑可用于獲得對所得聚合物的不同影響。例如與使用甲基乙基酮作為添加劑相比，使用二乙基酮作為添加劑制得具有較高分子量的聚合物。相似地，與使用丙酮作為添加劑相比，使用甲基乙基酮作為添加劑制得具有較高分子量的聚合物。
在優(yōu)選實施方案中，過渡金屬催化劑化合物[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基][1-N-2，6-二異丙基苯基氨基]鋯合三芐基和添加劑丙酮與鋁氧烷、優(yōu)選甲基鋁氧烷、更優(yōu)選改性甲基鋁氧烷在氣相或淤漿反應(yīng)器中組合使用，以制備聚乙烯，優(yōu)選高密度聚乙烯。在另一個優(yōu)選實施方案中，非配位陰離子，例如三正丁基銨四(五氟苯基)硼或三全氟苯基硼，與過渡金屬催化劑化合物[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基][1-N-2，6-二異丙基苯基氨基]鋯合三芐基和丙酮在氣相或淤漿相反應(yīng)器中組合使用。
當將活化劑在過渡15金屬化合物置于反應(yīng)器之前或之后加入其中時，添加劑可以存在或不存在。在另一個優(yōu)選的實施方案中，兩種不同的過渡金屬化合物與活化劑和添加劑在同一反應(yīng)器中組合使用。在另一個優(yōu)選的實施方案中，將過渡金屬催化劑化合物和活化劑獨立于添加劑加入反應(yīng)器中。雖然不希望受限于任何理論，但看來添加劑與過渡金屬催化劑化合物反應(yīng)，以提供另一種活性催化劑物質(zhì)。在本發(fā)明的實施方案中，已注意到，溫度顯然影響兩種形式催化劑之間的平衡?？磥磔^高的溫度可以促進過渡金屬催化劑化合物在添加劑的存在下向第二種催化劑物質(zhì)轉(zhuǎn)化。因此，通過選擇添加劑的量及其組合和/或使用的溫度，可選擇所期望的最終產(chǎn)物。
在優(yōu)選實施方案中，能制得較低分子量的催化劑組分的存在量是10ppm至70重量％，以所有催化劑的重量為基準，而不是活化劑或載體的重量，優(yōu)選100ppm至8重量％，甚至更優(yōu)選1000ppm至5重量％。在另一個實施方案中，能制得較低分子量的化合物的存在量是30-70重量％，以所有催化劑的重量為基準，而不是活化劑或載體的重量，優(yōu)選40-60重量％，甚至更優(yōu)選45-55重量％。
在另一個實施方案中，能制備低分子量部分的組分的存在量將能制備20-70重量％的最終聚合物產(chǎn)物。
如果使用多種催化劑，則兩種或更多的催化劑可在相同或不同的時間被活化，在進入反應(yīng)器之前或之后，以及在置于載體上之前或之后。在一個實施方案中，多種催化劑被同樣的活化劑在置于反應(yīng)器中之前所活化。在另一個實施方案中，一種催化劑在置于反應(yīng)器中之前被活化，加入第二種催化劑，任選地不含活化劑、相同的活化劑或不同的活化劑。在另一個實施方案中，催化劑載附于相同的載體上，然后被同樣的活化劑在置于反應(yīng)器中之前活化。在另一個實施方案中，兩種催化劑被相同或不同的活化劑活化，然后在置于反應(yīng)器中之前置于載體上。
相似地，一種或多種催化劑體系或組分可以載附于有機或無機載體上。通常載體可以是任何固體、多孔載體。通常的載體材料包括滑石；無機氧化物，例如二氧化硅、氯化鎂、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁；聚合物載體，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯；等。優(yōu)選的載體包括二氧化硅、粘土、滑石、氯化鎂等。優(yōu)選載體以細分形式使用。在使用之前，載體優(yōu)選部分或完全脫水。脫水可通過物理煅燒進行，或通過化學(xué)轉(zhuǎn)化全部或部分活性羥基來進行。關(guān)于怎樣載附催化劑的更詳細信息，請參見US 4808561，其中教導(dǎo)了怎樣載附金屬茂催化劑體系。其中所用的技術(shù)通常可用于本發(fā)明中。
催化劑可置于分別的載體上，或可置于相同的載體上。相似地，活化劑可置于與催化劑相同的載體上，或可置于分別的載體上。催化劑/催化劑體系和/或其組分不需要以同樣的方式加入反應(yīng)器中。例如，一種催化劑或其組分可以在載體上淤漿化到反應(yīng)器中，而其它催化劑或組分可以溶液形式提供。
在優(yōu)選實施方案中，將催化劑體系以溶液或淤漿形式加入反應(yīng)器中。烴類用于溶液或淤漿。例如溶液可以是甲苯、己烷、異戊烷或其組合，例如甲苯和異戊烷或甲苯和戊烷。典型的溶液將是0.02-0.05摩爾催化劑在烴載體中，優(yōu)選異戊烷或己烷。
在另一個實施方案中，用于催化劑體系或其組分的載體是超臨界流體，例如乙烷或丙烷。關(guān)于超臨界流體作為催化劑加料劑的更詳細信息參見EP 0 764 665 A2。
在另一個優(yōu)選實施方案中，一種或全部催化劑與以催化劑、任何載體和硬脂酸鹽重量為基準的最多6重量％硬脂酸金屬鹽組合(優(yōu)選硬脂酸鋁，更優(yōu)選二硬脂酸鋁)，優(yōu)選2-3重量％。在另一個實施方案中，將硬脂酸金屬鹽的溶液加入反應(yīng)器中。這些試劑可以用催化劑進行干法滾拋，或可以含有或不含催化劑體系或其組分的溶液形式加入反應(yīng)器中。在優(yōu)選實施方案中，與活化劑組合的催化劑用1重量％二硬脂酸鋁和/或2重量％抗靜電劑如甲氧基化胺來滾拋，例如來自ICISpecialties，Bloomington Delaware的Witco的Kemamine AS-990。硬脂酸金屬鹽和/或抗靜電劑可以在礦物油中淤漿化到反應(yīng)器中，研磨成粉末，然后懸浮于礦物油中，再加入反應(yīng)器中，或作為粉末直接吹入反應(yīng)器中。
關(guān)于使用硬脂酸鋁型添加劑的更詳細信息可參見1998年7月10日遞交的USSN 09/113216，將其引入本文以供參考。本發(fā)明的聚合方法上述催化劑和催化劑體系適用于溶液、氣相或淤漿聚合方法或其組合，最優(yōu)選氣相或淤漿相聚合方法。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及溶液、淤漿或氣相聚合反應(yīng)， 包括一種或多種含2-30個碳原子、優(yōu)選2-12個碳原子、更優(yōu)選2-8個碳原子的單體進行聚合。優(yōu)選的單體包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、3-甲基-戊烯-1和環(huán)烯烴或其組合中的一種或多種。其它單體可包括乙烯基單體，二烯烴例如二烯類，多烯，降冰片烯，降冰片二烯，乙烯基降冰片烯，亞乙基降冰片烯單體。優(yōu)選制得乙烯的均聚物。在另一個實施方案中，制得乙烯與一種或多種上述單體的共聚物。
在另一個實施方案中，乙烯或丙烯與至少兩種不同的共聚單體聚合形成三元共聚物。優(yōu)選的共聚單體是含4-10個碳原子、更優(yōu)選4-8個碳原子的α-烯烴單體任選地與至少一種二烯單體的組合。優(yōu)選的三元共聚物包括組合，例如乙烯/丁烯-1/己烯-1，乙烯/丙烯/丁烯-1，丙烯/乙烯/己烯-1，乙烯/丙烯/降冰片烯等。
在特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明方法涉及乙烯與至少一種含4-8個碳原子、優(yōu)選4-7個碳原子的共聚單體進行聚合。特別是，共聚單體是丁烯-1、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1、己烯-1和辛烯-1，最優(yōu)選己烯-1、丁烯-1和辛烯-1。
通常在氣相聚合方法中，使用連續(xù)循環(huán)，其中在反應(yīng)器體系循環(huán)的一部分中，循環(huán)氣流，也稱為再循環(huán)氣流或流動介質(zhì)，在反應(yīng)器中通過聚合熱進行加熱。通過反應(yīng)器外部的冷卻體系從另一部分循環(huán)中的循環(huán)組合物中除去該熱量。通常，在用于制備聚合物的氣相流化床方法中，使含有一種或多種單體的氣流在催化劑存在下在反應(yīng)條件下從流化床連續(xù)循環(huán)。從流化床排出氣流，并循環(huán)返回到反應(yīng)器中。同時，從反應(yīng)器排出聚合物產(chǎn)物，并加入新鮮單體以代替已聚合的單體。(參見例如美國專利4543399、4588790、5028670、5317036、5352749、5405922、5436304、5453471、5462999、5616661和5668228，將其全部引入本文以供參考)。
氣相方法中的反應(yīng)器壓力可從約10psig(69千帕)至約500psig(3448千帕)變化，優(yōu)選從約100psig(690千帕)至約500 psig(3448千帕)，優(yōu)選在約200psig(1379千帕)至約400 psig(2759千帕)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約250psig(1724千帕)至約350 psig(2414千帕)的范圍內(nèi)。
氣相方法中的反應(yīng)器溫度可以從約30℃至約120℃變化，優(yōu)選從約60℃至約115℃，更優(yōu)選在約70℃至約110℃的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在約70℃至約95℃的范圍內(nèi)。在另一個實施方案中，當需要高密度聚乙烯時，反應(yīng)器溫度通常在70-105℃之間。
催化劑或催化劑體系在氣相體系中的產(chǎn)率受主要單體分壓的影響。優(yōu)選的主要單體乙烯或丙烯、優(yōu)選乙烯的摩爾百分率是約25-90摩爾％，共聚單體的分壓在約20psia(138千帕)至約300 psia(517千帕)的范圍內(nèi)，優(yōu)選約75psia(517千帕)至約300 psia(2069千帕)，這是氣相聚合方法中的典型條件。在一些體系中存在共聚單體也能提高產(chǎn)率。
在優(yōu)選實施方案中，用于本發(fā)明的反應(yīng)器是有能力的，本發(fā)明方法制備大于500lbs聚合物/小時(227千克/小時)至約200,000lbs/小時(90,900千克/小時)或更高的聚合物，優(yōu)選大于1000 lbs/小時(455千克/小時)，更優(yōu)選大于10,000lbs/小時(4540千克/小時)，甚至更優(yōu)選大于25,000 lbs/小時(11300千克/小時)，進一步更優(yōu)選大于35,000lbs/小時(15,900千克/小時)，進一步更優(yōu)選大于50,000lbs/小時(22700千克/小時)，并優(yōu)選大于65,000 lbs/小時(29,000千克/小時)至大于100,000 lbs/小時(45,500千克/小時)，最優(yōu)選大于100,000 lbs/小時(45,500千克/小時)。
可考慮用于本發(fā)明的其它氣相方法包括美國專利5627242、5665818和5677375中所述的那些，以及歐洲專利申請EP-A-0 794 200、EP-A-O802 202和EP-B-634 421，將其全部引入本文以供參考。
淤漿聚合方法通常使用在約1-50大氣壓(15-735psi，103-5068千帕)范圍內(nèi)的壓力或甚至更大，溫度在0℃至約120℃的范圍內(nèi)。在淤漿聚合中，固體粒子聚合物的懸浮液在液體聚合稀釋劑介質(zhì)中形成，向其中加入乙烯和共聚單體以及催化劑。將包含稀釋劑的懸浮液間歇或連續(xù)從反應(yīng)器中移出，其中從聚合物中分離揮發(fā)性組分，并任選地在蒸餾之后循環(huán)到反應(yīng)器中。在聚合介質(zhì)中所用的液體稀釋劑通常是含3-7個碳原子的烷烴，優(yōu)選支化烷烴。所用的介質(zhì)應(yīng)該在聚合條件下是液體，并是較惰性的。當使用丙烷介質(zhì)時，該方法必須在反應(yīng)稀釋劑的臨界溫度和壓力以上進行操作。優(yōu)選使用己烷或異丁烷介質(zhì)。
在一個實施方案中，優(yōu)選的本發(fā)明聚合技術(shù)指粒子形式的聚合，或淤漿方法，其中使溫度保持低于聚合物成為溶液的溫度。該技術(shù)是本領(lǐng)域公知的，描述于例如美國專利3248179，將其全部引入本文以供參考。在粒子形式的方法中，優(yōu)選溫度在約185°F(85℃)至約230°F(110℃)的范圍內(nèi)。兩種用于淤漿法的優(yōu)選聚合方法是使用環(huán)管反應(yīng)器和多個串聯(lián)、平行連接的攪拌反應(yīng)器，或其組合。淤漿法的非限定性例子包括連續(xù)環(huán)管或攪拌釜方法。淤漿法的其它例子還描述于美國專利4613484中，將其全部引入本文以供參考。
在另一個實施方案中，淤漿法在環(huán)管反應(yīng)器中連續(xù)操作。將在異丁烷中作為淤漿的催化劑或作為自由流動干粉末的催化劑有規(guī)律地注入反應(yīng)器環(huán)管中，該環(huán)管本身填充有正在增長的聚合物粒子在含單體和共聚單體的異丁烷稀釋劑中的循環(huán)淤漿。氫氣任選地可作為分子量控制劑加入。反應(yīng)器保持在約525psig至625psig(3620千帕至4309千帕)的壓力和在約140°F至約220°F(約60℃至約104℃)范圍內(nèi)的溫度下，取決于所需的聚合物密度。反應(yīng)熱量通過環(huán)管壁除去，因為大多數(shù)反應(yīng)器是雙夾套管的形式。使淤漿在有規(guī)律的間隔內(nèi)從反應(yīng)器排出或連續(xù)排到經(jīng)加熱的低壓閃蒸器、旋轉(zhuǎn)干燥器和氮氣吹掃塔內(nèi)， 以除去異丁烷稀釋劑和所有未反應(yīng)的單體和共聚單體。然后將所得的烴自由粉末配混，以用于各種用途。
在另一個實施方案中，用于本發(fā)明淤漿法的反應(yīng)器是有能力的，且本發(fā)明方法制備大于2000lbs聚合物/小時(907千克/小時)，更優(yōu)選大于5000 1bs/小時(2268千克/小時)，最優(yōu)選大于10,000 1bs/小時(4540千克/小時)。在另一個實施方案中， 用于本發(fā)明方法的淤漿反應(yīng)器制備大于15,000 lbs聚合物/小時(6804千克/小時)，優(yōu)選大于25,000 lbs/小時(11,340千克/小時)至約100,000 lbs/小時(45,500千克/小時)。
在另一個實施方案中，本發(fā)明的淤漿法中總反應(yīng)器壓力在400psig(2758千帕)至800psig(5516千帕)的范圍內(nèi)，優(yōu)選450psig(3103千帕)至約700psig(4827千帕)，更優(yōu)選500psig(3448千帕)至約650psig(4482千帕)，最優(yōu)選約525psig(3620千帕)至625psig(4309千帕)。
在另一個實施方案中，本發(fā)明的淤漿法中乙烯在反應(yīng)器液體介質(zhì)中的濃度在約1-10重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選約2-7重量％，更優(yōu)選約2.5-6重量％，最優(yōu)選約3-6重量％。
本發(fā)明的另一種方法是該方法，優(yōu)選淤漿或氣相方法在不存在或基本上沒有任何清除劑下操作，例如三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁和三正己基鋁和二乙基氯化鋁，二丁基鋅等。該方法描述于PCT公開WO 96/08520和美國專利5712352中，將其全部引入本文以供參考。
在另一個實施方案中，該方法在清除劑的存在下進行。典型的清除劑包括三甲基鋁、三異丁基鋁和過量的鋁氧烷或改性鋁氧烷。
進料催化劑溶液組分的比例可以變化，以改變分子量和其它性能。例如，改變催化劑比率將改變流動指數(shù)、熔融指數(shù)、熔體流動速率和/或密度。例如，在由式I表示的催化劑與由式IV表示的催化劑組合的體系中，如果提高由式IV表示的催化劑的比例，則制得更多的較低分子量的材料，進而提高流動指數(shù)，改變分子量分布。在優(yōu)選實施方案中，能制得較低分子量組分的催化劑的存在量使得能制備45-65重量％的最終聚合物產(chǎn)物。對于一些用途，例如薄膜，已發(fā)現(xiàn)55-35重量％(A)[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基][1-N-2，6-二異丙基苯基氨基]鋯合三芐基與45-65重量％的(B)[[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基]-[1-N-2，6-二異丙基苯基氨基]][2-甲基-1-苯基-2-丙氧基]鋯合二芐基的組合是有效的。
另-種改變分子量的方法是向體系中加入氫氣提高氫氣乙烯比率?？刂泼芏鹊姆椒ㄊ歉淖児簿蹎误w含量。
本文也提供控制分子量分布(Mw/Mn)、流動指數(shù)和/或密度的方法，包括在工業(yè)規(guī)模氣相反應(yīng)器(即，具有1500立方英尺(42.5米3)或更大的體積)中在線改變反應(yīng)溫度，和/或在均質(zhì)混合的催化劑溶液中的催化劑比率，和/或氫氣濃度，和/或活化劑對過渡金屬的比率例如鋁/鋯比率。
注射和混合溫度也提供改變產(chǎn)物性能的手段，因為溫度影響活化和/或溶劑蒸發(fā)，并因此改變催化劑組成，進而改變最終產(chǎn)物。
活化的順序和時機也提供改變催化劑組成的機會，進而改變最終產(chǎn)物。例如在含(A)[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基][1-N-2，6-二異丙基苯基氨基]鋯合三芐基和(B)[[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基]-[1-N-2，6-二異丙基苯基氨基]][2-甲基-1-苯基-2-丙氧基]鋯合二芐基的體系中，較高濃度的甲基鋁氧烷將改變由這兩種催化劑所得產(chǎn)物的平衡。這包括在活化和/或混合和/或運輸和/或噴入反應(yīng)器期間的較高濃度。相似地，我們已注意到增加在催化劑進料中的烴載體，可以提高所得較低分子量級分的量。
也可通過改變反應(yīng)溫度來改變產(chǎn)物。我們已注意到提高反應(yīng)溫度可以增加較高分子量組分的量，并在體積排除色譜圖中的兩種模式不尋常地互相靠近(即，當在較低溫度下與同樣體系比較時，Mw/Mn變低)。
也可通過改變反應(yīng)器溫度，在催化劑體系進入反應(yīng)器之前改變催化劑體系的溫度，改變催化劑對活化劑的比率，改變載體的體積和/或使過渡金屬組分在被活化劑活化之前與溶劑接觸來改變分子量分布。
在優(yōu)選的實施方案中，第一種催化劑對第二種或其它催化劑的比率是5∶95至95∶5，優(yōu)選25∶75至75∶25，甚至更優(yōu)選40∶60至60∶40。
在另一個優(yōu)選實施方案中，催化劑體系是液體形式，并被引入反應(yīng)器內(nèi)的樹脂粒子貧區(qū)中。關(guān)于怎樣將液體催化劑體系引入流化床聚合中粒子貧區(qū)的信息，請參見US5693727，將其引入本文以供參考。
典型的聚合例子是在烴例如己烷或異戊烷(約1-10％鋁)中的改性甲基鋁氧烷與10-30重量％的[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基][1-N-2，6-二異丙基苯基氨基]鋯合三芐基和70-90重量％的[[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基]-[1-N-2，6-二異丙基苯基氨基]][2-甲基-1-苯基-2-丙氧基]鋯合二芐基懸浮在溶液中，然后干燥，用2重量％二硬脂酸鋁滾拋，然后淤漿化到溫度保持為約85-100℃的流化床氣相反應(yīng)器中，其中Al對Zr的比率為約500∶1至約1000∶1，將乙烯氣體噴入反應(yīng)器中，以保持70-100psi(0.5-0.7兆帕)的分壓，然后使反應(yīng)器運行約30分鐘?；厥站哂?.01-10dg/分鐘熔融指數(shù)的聚乙烯。
在優(yōu)選實施方案中，所回收的聚烯烴通常具有在ASTM D-1238，條件E，在190℃下檢測為1克/10分鐘或更小的熔融指數(shù)。在優(yōu)選實施方案中，聚烯烴是乙烯均聚物或共聚物。共聚單體優(yōu)選是C3至C20直鏈、支鏈或環(huán)狀單體，在一個實施方案中是C3至C12直鏈或支鏈α-烯烴，優(yōu)選丙烯、己烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1、3，5，5-三甲基己烯-1等。
在優(yōu)選實施方案中，上述催化劑體系用于制備高密度聚乙烯，其密度為0.925-0.965克/厘米3(由ASTM 2839檢測)，和/或其熔融指數(shù)為1.0克/10分鐘或更小(由ASTM D-1238，條件E，在190℃下檢測)。在另一個實施方案中，上述催化劑體系用于制備0.85-0.924克/厘米3的聚乙烯。
在另一個實施方案中，由本發(fā)明制備的聚合物具有至少為10的分子量分布(Mw/Mn)，優(yōu)選至少15，優(yōu)選至少20，甚至更優(yōu)選至少為30。
另外，雖然不希望受限于任何理論，據(jù)信，由本發(fā)明制備的聚合物具有獨特的優(yōu)點，即兩種聚合物產(chǎn)物均質(zhì)共混，以致在聚合物粒子內(nèi)的兩種聚合物在從反應(yīng)器排出時平均分布。未經(jīng)加工、未經(jīng)處理的粒狀聚合物稱為純聚合物。然后將純聚合物通過根據(jù)ASTM D 1921塑性材料的粒徑(篩網(wǎng)分析)、方法A或PEG法507的標準篩網(wǎng)尺寸分離成級分。篩網(wǎng)尺寸收集的級分 級分名稱10目＞2000微米 級分118目2000-1000微米 級分235目 ＜1000-500微米 級分360目 ＜500-250微米級分4120目 ＜250-125微米級分5盤 ＜125微米級分6然后檢測個別級分(級分1、4、6)的物理性能。熔融指數(shù)根據(jù)ASTM1238，條件E，190℃檢測。結(jié)晶度用下面實施例13所述的X射線衍射來檢測。
本發(fā)明制備的聚合物的獨特特性在于，不同級分的熔融指數(shù)不顯著變化。在優(yōu)選實施方案中，級分1、4和6的熔融指數(shù)的變化不大于20％相對值，優(yōu)選不大于15％相對值，優(yōu)選不大于10％相對值，優(yōu)選不大于8％相對值，優(yōu)選不大于6％相對值，優(yōu)選不大于4％相對值。相對值指相對于級分1、4和6的平均值。
本發(fā)明制備的聚合物的另一個獨特特性在于，不同級分的結(jié)晶度百分率不顯著變化。在優(yōu)選實施方案中，級分1、4和6的結(jié)晶度百分率的變化不大于6％相對值，優(yōu)選不大于5％相對值，優(yōu)選不大于4％相對值，優(yōu)選不大于3％相對值，優(yōu)選不大于2％相對值。相對值指相對于級分1、4和6的平均值。
本發(fā)明制備的聚合物的另一個獨特特性在于，不同級分的Mw/Mn不顯著變化。在優(yōu)選實施方案中，級分1、4、5和6的Mw/Mn的變化不大于20％相對值，優(yōu)選不大于10％相對值，優(yōu)選不大于8％相對值，優(yōu)選不大于6％相對值，優(yōu)選不大于4％相對值，優(yōu)選不大于2％相對值。相對值指相對于級分1、4和6的平均值。Mn和Mw通過凝膠滲透色譜在配有差示折光指數(shù)檢測儀的waters150℃ GPC儀器上檢測。GPC柱通過實驗一系列窄聚苯乙烯標準物來校正，用寬聚乙烯標準國家標準局1496來計算所述聚合物的分子量。
在另一個實施方案中，本發(fā)明制備的聚合物具有8或更大的Mw/Mn，優(yōu)選10或更大，優(yōu)選12或更大。
在另一個實施方案中，所得聚合物的參數(shù)是微晶形態(tài)學(xué)隨粒徑而變化。級分1優(yōu)選具有0.5-1.5的縱橫比，級分4具有1.2-4的縱橫比，級分6具有約1.75-5的縱橫比，前提是級分的差別至少為0.3，優(yōu)選至少0.5，更優(yōu)選至少1.0。在一個實施方案中，級分1的縱橫比＜級分4的縱橫比＜級分6的縱橫比?？v橫比是[<110>/<011>]，如下面在另一個優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物含有10-90重量％的低分子量聚合物(低達50000或更低，優(yōu)選40000或更低)，優(yōu)選20-80重量％，更優(yōu)選40-60重量％，以聚合物的重量為基準。
在另一個實施方案中，發(fā)現(xiàn)所制備的聚烯烴具有至少兩種分子量，以聚合物重量為基準大于20重量％存在。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，所制得的聚合物是雙?；蚨嗄５?在SEC圖上)。雙?；蚨嗄Ｖ妇酆衔锏腟EC圖具有兩個或更多的正斜率， 兩個或更多的負斜率，和三個或更多的拐點(拐點是第二條衍生曲線變?yōu)樨撝禃r的點)，或者該圖至少具有一個正斜率，一個負斜率，一個拐點，且正和/或負斜率的變化大于改變前斜率的20％。在另一個實施方案中，SEC圖具有一個正斜率，一個負斜率，一個拐點，且Mw/Mn為10或更大，優(yōu)選15或更大，更優(yōu)選20或更大。SEC圖由凝膠滲透色譜在配有差示折光指數(shù)檢測儀的waters150℃ GPC儀器得到。該柱通過實驗一系列窄聚苯乙烯標準物來校正，并用Mark Houwink系數(shù)來計算所述聚合物的分子量。
聚烯烴可制成薄膜、模塑制品、片材、管材等。薄膜可通過本領(lǐng)域公知的任何傳統(tǒng)技術(shù)形成，包括擠出、共擠出、層合、吹塑和流延。薄膜可通過平膜或管式法獲得，該方法可隨后在膜平面上的單軸方向或在兩個互相垂直方向上取向。用于聚合物成膜的特別優(yōu)選方法包括在吹塑和流延薄膜線上擠出或共擠出。
所得的薄膜可進一步含有添加劑，例如潤滑劑、防結(jié)塊劑、抗氧化劑、顏料、填料、防霧劑、紫外光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、高分子加工助劑、中和劑、潤滑劑、表面活性劑、顏料、染料和成核劑。優(yōu)選的添加劑包括二氧化硅、合成二氧化硅、二氧化鈦、聚二甲基硅氧烷、碳酸鈣、硬脂酸金屬鹽、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、滑石、BaSO4、硅藻土、蠟、碳黑、阻燃添加劑、低分子量樹脂、玻璃珠等。添加劑可以本領(lǐng)域公知的常用有效量存在，例如0.001-10重量％。
用本發(fā)明聚合物所制備的薄膜具有極其優(yōu)秀的外觀性能。該薄膜具有低的凝膠含量和/或具有良好的濁度和光澤度。在優(yōu)選實施方案中，1密耳薄膜(1.0密耳＝0.25微米)的45°光澤度為7或更大，優(yōu)選8或更大，由ASTM D 2745來檢測。在優(yōu)選的實施方案中，1密耳薄膜(1.0密耳＝0.25微米)的濁度為75或更小，優(yōu)選70或更小，由ASTM D 1003，條件A來檢測。
MFR熔體流動速率由ASTM 1238檢測。
BBF(丁基支化率/1000碳原子)由紅外光譜檢測，如美國專利5527752所述。
PDI(多分散性指數(shù))等于Mw/Mn，由體積排除色譜檢測。
Mn和Mw由凝膠滲透色譜在配有差示折光指數(shù)檢測儀的waters150℃GPC儀器上檢測。該GPC通過實驗一系列窄聚苯乙烯標準物來校正，并用Mark Houwink系數(shù)計算所述聚合物的分子量。
熔融指數(shù)(MI)通過根據(jù)ASTM 1238，條件E的步驟來檢測。
熔融指數(shù)比率(MIR)是I21對I2的比率，根據(jù)ASTM D 1238的步驟檢測。
密度根據(jù)ASTM D 1505檢測。
實施例1[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基][1-N-2，6-二異丙基苯基]胺的制備 在干燥箱內(nèi)，將22.45毫摩爾(6.34克)2-乙酰基吡啶(2，6-二異丙基苯基亞胺)加入配備有攪拌棒和隔膜的250毫升圓底燒瓶中。將該燒瓶密封，從干燥箱中移出，并置于氮氣吹掃下。加入無水甲苯(50毫升)，并攪拌溶解該配體。將該容器在濕冰浴中驟冷到0℃。在10分鐘內(nèi)滴加三甲基鋁(Aldrich，2.0M在甲苯中)。反應(yīng)溫度不得超過10℃。當完成加入三甲基鋁時，使該混合物緩慢加熱到室溫。然后將其置于油浴中，并加熱到40℃25分鐘。從油浴移開該容器，并置于冰浴中。將含100毫升5％KOH的滴液漏斗連接到燒瓶上。在1小時內(nèi)將堿性物質(zhì)滴加入反應(yīng)中。將該混合物轉(zhuǎn)移到另外的漏斗中。除去含水層。溶劑層用100毫升水洗滌，然后用100毫升鹽水洗滌。紅棕色液體產(chǎn)物用Na2SO4干燥，真空汽提，并在高真空下放置過夜。將80毫升紅棕色液體轉(zhuǎn)移到配備有攪拌棒的200毫升Schlenk燒瓶中。將帶有干冰冷凝器的蒸餾頭連接到燒瓶上。將該混合物進行真空蒸餾，得到約70克深黃色粘性液體產(chǎn)物。
實施例2[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基][1-N-2.6-二異丙基苯基氨基]鋯合三芐基的制備
在暗房和暗的干燥箱中，將實施例1中制得的5.0毫摩爾(1.45克)配體加入配備有攪拌棒的100毫升Schlenk管中。使配體溶解于5毫升甲苯中。向配備有攪拌棒的第二容器中加入5.5毫摩爾(2.5克)四芐基鋯和10毫升甲苯。
將配體溶液轉(zhuǎn)移到四芐基鋯溶液中。該容器用鋁箔覆蓋，并使其在干燥箱中在室溫下攪拌。在室溫下6小時后將80毫升無水己烷加入反應(yīng)溶液中，并使其攪拌過夜。將反應(yīng)混合物從中等孔隙率的玻璃料中過濾，收集約2克淺黃色固體。
實施例3[[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基]-[1-N-2，6-二異丙基苯基氨基]][2-甲基-1-苯基-2-丙氧基]鋯合二芐基的制備 向經(jīng)烘箱干燥、冷卻、吹掃和密封的GC管形瓶中加入0.10毫升無水丙酮。將GC管形瓶密封在殼形管形瓶中，并放入干燥箱中。在暗房和暗的干燥箱中，將實施例2中制得的2.0毫摩爾(1.3克)物質(zhì)和9毫升甲苯加入配備有攪拌棒的100毫升Schlenk燒瓶中。向第二CC管形瓶中加入2.0毫摩爾(146微升)丙酮和1.0毫升甲苯。由吸管將丙酮/甲苯溶液逐滴加入攪拌下的[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基][1-N-2，6-二異丙基苯基氨基]鋯合三芐基溶液中。該容器用鋁箔覆蓋，并使其在干燥箱中在室溫下攪拌過夜。將反應(yīng)溶液真空汽提成粘性的橙色殘余物。加入無水己烷(20毫升)，并將殘余物劇烈攪拌，然后再次真空汽提成黃色-橙色玻璃。再加入己烷，并劇烈攪拌。將容器置于冷凍器(-24℃)中約2小時。將該混合物從中等孔隙率的玻璃料中過濾。收集淺黃色固體(0.8克)。緩慢小心地加入丙酮，且良好的混合是最好的。
實施例4在實驗室規(guī)模淤漿相反應(yīng)器中制備一系列雙模乙烯/己烯共聚物，使用由根據(jù)本發(fā)明實施例2和實施例3制備的配合物與改性甲基鋁氧烷(MMAO)助催化劑類型3A(購自Akzo化學(xué)公司，商品名為改性甲基鋁氧烷類型3A，公開為專利號US5041584)的混合催化劑組合物。
在每種情況下，催化劑組合物通過準備來自實施例2和實施例3的配合物在甲苯中的混合物，然后與MMAO溶液(7.0重量％Al在庚烷中)在0.1毫升1-己烯存在下接觸來制備。聚合反應(yīng)條件是85℃，85psi(586千帕)乙烯，43毫升1-己烯，0.5微摩爾Zr，且MMAO/Zr的摩爾比是1000∶1。配合物比率由實施例3制備的配合物對實施例2制備的配合物的摩爾比來表示。結(jié)果如下表1所示。
表1配合物 活性I2MFRBBFPDI比率 克PE/毫摩爾 dg/分鐘 每1000C’s催化劑/100psiC2/小時100∶0139765 162.21.826.28 11.1890∶10291765 13.4961.66 10.08 25.8480∶20175529 0.05 1.027 7.54 23.7460∶40235765 0.0085 317.4 9.92 28.2450∶50189647 0.012173.1 11.01 30.25對表1中制備的樹脂進行體積排除色譜檢測。結(jié)果清楚地證明，隨著來自實施例2的配合物的濃度升高，高分子量組分增加。來自實施例3和實施例2的配合物的相對量分別代表在這些雙模樹脂中的低和高分子量組分。這表明兩種催化劑是高度相容性的。
實施例5乙烯己烯共聚物在14英寸(35.6厘米)中試工廠氣相反應(yīng)器中制備，在85℃、220psi(1517千帕)下操作，該反應(yīng)器具有水冷卻式熱交換器。乙烯以約55磅乙烯/小時(25千克/小時)的速率加入，己烯以1.4磅/小時(0.64千克/小時)加入，氫氣以0.021磅/小時(0.01千克/小時)的速率加入，以制備約35磅/小時(15.9千克/小時)的聚合物?？偡磻?yīng)器壓力是350psi(2413千帕)。氮氣以約3-7磅/小時(1.4-3.2千克)存在。反應(yīng)器配備有壓力通風系統(tǒng)，設(shè)置為1800磅/小時(818.2千克/小時)，帶有內(nèi)徑為0.055英寸(0.14厘米)的單孔自來噴嘴注射器。(壓力通風系統(tǒng)是用于在流化床氣相反應(yīng)器中創(chuàng)造粒子貧區(qū)的設(shè)備。關(guān)于壓力通風系統(tǒng)應(yīng)用的更詳細信息參見美國專利5693727)重復(fù)該步驟，并如表2所示改變反應(yīng)溫度、Al/Zr比率、反應(yīng)溫度、注射溫度或烴進料載體中的一種或多種。
表2
“重量％低Mw”是低分子量物質(zhì)的重量％，由體積排除色譜用正態(tài)高斯解卷積log值表征。
實施例6用實施例2和3制得的催化劑重復(fù)以上實施例，不同的是聚合條件是85℃，220psi(1517千帕)C2，500∶1 Al/Zr，催化劑進料10毫升/小時，MMAO進料300毫升/小時(2.3重量％Al在己烷中)。變化兩種催化劑的比率。
表3催化劑活性 I2MFR 密度比率 (克PE/毫摩爾 dg/分鐘 克/厘米32/3 Zr/小時)60/4015651 0.19651.470.945540/6017929 0.15059.890.947520/8016905 0.16563.450.94980/10016061 0.16776.270.95180/2040048 0.15052.080.9422實施例7兩種乙烯己烯共聚物在8英尺(2.4米)直徑的氣相反應(yīng)器(體積約為2000立方英尺)中制備，該反應(yīng)器具有床高度為38英尺(11.6米)。乙烯進料速率是約8000-9000磅/小時(3636-4090千克/小時)。已烯進料速率是約200-230磅/小時(90.0-104.5千克/小時)。氫氣進料速率是約1-2磅/小時(2.2-4.4千克/小時)。共聚物以8000-9000磅/小時(3636-4090千克/小時)制備。將30-60磅/小時(13.6-27.3千克/小時)氮氣加入反應(yīng)器中。反應(yīng)器配備有壓力通風系統(tǒng)，設(shè)置為50000磅/小時(22727千克/小時)，以及直徑為0.125英寸(0.32厘米)縮減到直徑為0.05英寸(0.13厘米)中心孔的三孔噴嘴，以及距離垂直于氣流的噴嘴端0.30英寸(0.76厘米)和5/64英寸(0.20厘米)寬的兩個其它孔。循環(huán)氣體速率是約2-2.2英尺/秒(60-67厘米/秒)。注射溫度是第一次實驗為22℃，第二次實驗為80℃。催化劑是實施例3制備的催化劑與2重量％改性甲基鋁氧烷3A以Al∶Zr比率為150∶1組合。第一次實驗制得具有44重量％較低分子量部分的乙烯己烯共聚物，第二次實驗制得具有36重量％較低分子量部分的乙烯己烯共聚物。
實施例8實施例2和3中所得化合物在甲苯中的五種0.02摩爾溶液以80/20、60/40、40/60、20/80和0/100的比率制備。根據(jù)實施例5的步驟用改性甲基鋁氧烷3A作為助催化劑將其聚合。床溫度保持為85℃。乙烯分壓是220psi(1537千帕)，Al∶Zr比率為500∶1。
表4
實施例9[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基][1-N-2，6-二異丙基苯基氨基][3-芐基-3-戊氧基]鋯合二芐基的合成將二乙基酮(40毫摩爾，4.0毫升，Aldrich，3-戊酮，99.5％，[86.13])溶解于96毫升無水甲苯中。將二乙基酮溶液緩慢加入實施例2所得配合物的攪拌溶液(400毫升，0.125M在甲苯中)中。將所得溶液攪拌過夜。
實施例10[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基][1-N-2，6-二異丙基苯基氨基][2-芐基-2-丁氧基]鋯合二芐基的合成將甲基乙基酮(40毫摩爾，3.6毫升，Aldrich，2-丁酮，99.5％)溶解于100毫升無水甲苯中。將甲基乙基酮溶液緩慢加入實施例2所得配合物的攪拌溶液(400毫升，0.125M在甲苯中)中。將所得溶液攪拌過夜。
實施例11
在干燥箱中，將1-己烯(0.1毫升，氧化鋁干燥)加入經(jīng)烘箱干燥的4英錢玻璃管形瓶中。將來自實施例2的配合物(0.25微摩爾，2.0微升，在甲苯中的0.125M溶液)，和實施例9制備的配合物(0.25微摩爾，3.7微升，在氘化苯中的0.067M溶液)加入1-己烯中，得到淺黃色溶液。然后將MMAO型3A(0.25毫摩爾)加入管形瓶中，得到淺黃色反應(yīng)溶液。將反應(yīng)溶液加入含600毫升正己烷、43毫升1-己烯和0.13毫升(0.25毫摩爾)MMAO型3A的反應(yīng)器中，并在70℃、85psi乙烯和10psi氫氣下操作30分鐘。該反應(yīng)得到26.3克聚乙烯樹脂(活性＝123765克聚乙烯/毫摩爾Zr/小時/100psi乙烯，I2＝28.49，I21＝838，MFR＝29.4，BBF＝7.63)。體積排除色譜(SEC)顯示以下分子量結(jié)果Mn＝12611，Mw＝50585，PDI＝4.01。SEC圖如圖6所示。
實施例12在干燥箱中，將1-己烯(0.1毫升，氧化鋁干燥)加入經(jīng)烘箱干燥的4英錢玻璃管形瓶中。將來自實施例2的配合物(0.25微摩爾，在甲苯中的0.125M溶液)，和來自實施例10的配合物(0.25微摩爾，在甲苯中的0.080M溶液)加入1-己烯中，得到淺黃色溶液。然后將MMAO型3A(0.25毫摩爾)加入管形瓶中，得到淺黃色反應(yīng)溶液。將反應(yīng)溶液加入含600毫升正己烷、43毫升1-己烯和0.13毫升(0.25毫摩爾)MMAO型3A的1升淤漿反應(yīng)器中，并在70℃、85psi乙烯和10psi氫氣下操作30分鐘。該反應(yīng)得到30.7克樹脂(活性＝144471克聚乙烯/毫摩爾Zr/小時/100psi乙烯，I2＝11.47，I21＝468，MFR＝40.8，BBF＝7.53)。體積排除色譜(SEC)顯示以下分子量結(jié)果Mn＝12794，Mw＝62404，PDI＝4.88。SEC圖如圖7所示。
實施例13根據(jù)實施例5的步驟制備密度為約0.946克/毫升的乙烯己烯共聚物(A)，不同的是來自實施例3的催化劑以9毫升/小時的速率加入，來自實施例2的催化劑以1毫升/小時的速率加入(90∶10比率)。己烯以約0.8-0.9 lbs(0.36-0.41千克)/小時的速率加入。乙烯以約41-43磅(18.5-19.4千克)/小時的速率加入。氫氣以約17-20毫磅(7.7-9.1克)/小時的速率加入，己烷載體以約100毫升/小時的速率加入。乙烯的分壓是120psi(827千帕)，反應(yīng)器溫度是75℃。鋁鋯比率是Al∶Zr∷300∶1。
用同樣的步驟制備另一種乙烯己烯共聚物(B)，不同的是僅僅將來自實施例3的催化劑加入反應(yīng)器中(10毫升/小時)，反應(yīng)器溫度是95℃，氫氣以12-14毫磅(5.4-6.4克)/小時的速率加入，乙烯以41-45磅(18.5-20.3千克)/小時的速率加入，乙烯的分壓是220psi(827千帕)。共聚物的密度是0.951克/毫升。
用同樣的步驟制備另一種乙烯己烯共聚物(C)，不同的是僅僅將來自實施例3的催化劑加入反應(yīng)器中(12毫升/小時)，反應(yīng)器溫度是95℃，氫氣以12-13毫磅(5.4-5.9克)/小時的速率加入，乙烯以44-47磅(19.9-21.2千克)/小時的速率加入，乙烯的分壓是220psi(827千帕)，己烷載體以70毫升/小時的速率加入。共聚物的密度是0.951克/毫升。
然后用以下篩網(wǎng)將這些共聚物分級篩網(wǎng)尺寸 收集的級分 級分名稱10目 ＞2000微米 級分118目 2000-1000微米級分235目 ＜1000-500微米 級分360目 ＜500-250微米級分4120目＜250-125微米級分5盤 ＜125微米級分6然后如表A、B、C和D中所報告表征這些級分。用于X射線衍射數(shù)據(jù)收集的實驗步驟和用于結(jié)晶度百分率和微晶形態(tài)學(xué)分析的技術(shù)概括X射線衍射數(shù)據(jù)收集全部數(shù)據(jù)收集的條件是，Siemens GADDS X射線衍射(XRD)裝置配備有CopperX射線管源(λ＝1.54056)，在40kV和40mA的電源設(shè)置下操作，石墨單色儀，在樣品前的0.3毫米準直管，以及多線路通用區(qū)域衍射檢測器((GADD)，樣品-檢測器的距離是15厘米。將大的個別粒子粘在細玻璃棒上，這使粒子懸浮并在電子束中旋轉(zhuǎn)，且不受玻璃棒或膠的影響。細粒子置于用于分析的細二氧化硅毛細管中。所有數(shù)據(jù)收集在透射模式為電子束在樣品后3厘米處停止下進行。在三種不同的衍射計設(shè)置下收集光譜，檢測器覆蓋以下2θ區(qū)域，4°-34°，32°-58°和56°-76°，收集時間通常是600秒/區(qū)。這三個不同的區(qū)域進行校正(變形校正)，然后合并在一起形成覆蓋4°-76°2θ的單個光譜。在樣品-檢測器距離15厘米處的GADDS體系提供Debye環(huán)的120°弧度視野。這清楚地顯示沿著環(huán)的均勻強度，表示完全無規(guī)均勻的結(jié)構(gòu)，顯示不存在優(yōu)選的取向或紋理。
曲線擬合由GADDS體系提供的全部分布曲線擬合程序用于對光譜的峰形擬合。對于大粒子，在同樣條件下的空氣散射花紋在擬合之前從實驗數(shù)據(jù)中減去，在小粒子的情況下，結(jié)合空白二氧化硅毛細管和空氣散射的光譜在擬合之前從實驗數(shù)據(jù)中減去。四種組分用于擬合衍射數(shù)據(jù)；(i)衍射峰用具有混合參數(shù)為1的假-voigt輪廓-形狀-函數(shù)來擬合，(ii)無定形峰用具有峰的FWHM(總半寬最大值)和基于無定形散射模擬的固定峰位的Lorentzian輪廓-形狀-函數(shù)來擬合，(iii)次晶組分用具有指數(shù)50的Pearson VII輪廓-形狀-函數(shù)來擬合和(iv)用于康普頓散射的線性擬合。
在康普頓散射從數(shù)據(jù)中減掉后，在圖案中的總衍射強度與三種組分擬合，(1)無定形強度Iam，(2)次晶組分Ipara和(3)晶體衍射峰Ixal。以下表達式用于計算結(jié)晶度百分率結(jié)晶度百分率＝Ixal/(Iam+Ipara+Ixal)×100微晶尺寸微晶尺寸用在粒狀聚乙烯樹脂的X射線衍射圖案中{110}和{011}反射的在最大強度一半下的峰寬來計算。這兩個值使得可以用Scherrer方程式計算在給定晶體學(xué)方向中微晶的尺寸微晶尺寸(t)＝0.9λ/B’cosθB
B’＝B檢測值-B儀器變寬其中λ是入射X射線的波長，B’是在最大強度一半下校正的峰寬弧度(儀器電子束增寬組分用國家標準局SRM 660 Lanthanum Hexaboride樣品檢測)，θB是峰位，t是在基于反射方面的晶體學(xué)方向上的晶體尺寸。<110>反射提供在<110>方向上的微晶尺寸信息，該方向位于PE正交晶體的ab平面內(nèi)，相似地，{011}反射提供在<011>方向上的微晶尺寸數(shù)據(jù)，該方向位于具有c-軸組分的bc平面內(nèi)，從而得到關(guān)于微晶厚度的信息。
所以，在這兩個方向上的微晶尺寸大小可通過定義為<110>/<011>的形狀因子來提供關(guān)于微晶形態(tài)學(xué)的信息。當該比率大時，晶體在ab平面內(nèi)是大的，但在bc平面內(nèi)薄，所以它們是“片狀的”，當該比率達到1時，兩種尺寸相似，從而微晶形態(tài)學(xué)更多是立方形或球形的。
表A提供所有三種研究樣品的X射線衍射數(shù)據(jù)。發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度不隨粒徑而變化，其中小粒子具有與較大粒子相同的結(jié)晶度百分率。
觀察到在ab平面內(nèi)的微晶尺寸隨著兩種樣品粒徑的增加而單調(diào)下降。相反，觀察到在bc平面(c軸組分的估計值)內(nèi)的微晶尺寸隨著粒徑的增加而單調(diào)增加。
這些結(jié)果表明，微晶形狀隨著粒徑而變化。在小粒子中的微晶形狀更多是“片狀”，縱橫比[<110>/<011>]≌2.2-3.5，隨著粒子變大，縱橫比向≌1-1.5的方向移動，表明微晶更多是立方形/球形的。因此，隨著粒子尺寸從PAN(＜125微米)增加到10目(＞2000微米)，包埋于粒狀樹脂中的微晶相疇的形狀從“片狀”向立方形/球形變化。粒子可以視為具有分級型微觀結(jié)構(gòu)。
在該催化劑體系中觀察到的性質(zhì)正是分級微觀結(jié)構(gòu)的例子。相反的結(jié)構(gòu)可在中心形成立方形/球形微晶，然后轉(zhuǎn)變成更為“片狀”的形態(tài)。另一種微晶形態(tài)學(xué)可以是“棒狀”，其中形狀因子變?yōu)椋?。不同微晶形態(tài)學(xué)的分布可引起寬范圍的可能的分級微觀結(jié)構(gòu)，其可通過催化劑類型來控制。
表A-實施例13樣品的X射線衍射數(shù)據(jù)
對于表B、C和D，CHMS指高分子量物質(zhì)(大于500,000)，CLMS指低分子量物質(zhì)(小于3000)，VLD指很低的密度，LD指低密度，HD指高密度，CCLDI指可結(jié)晶鏈長度分布指數(shù)，并在美國專利5698427中定義。CDI(50)指用于衡量多少聚合物在中值任一側(cè)25％內(nèi)的組成分布指數(shù)。CDI(100)用于衡量多少聚合物在中值任一側(cè)50％內(nèi)的組成分布指數(shù)。兩種組成分布用溫度升高洗提分級(TREF)技術(shù)檢測，如Wild等(J.Polym.Sci.Phys.Ed.第20卷，p441-445(1982))所述。將聚合物在溶劑例如1，2，4-三氯苯中的洗提溶液在高溫下裝入填充柱內(nèi)。使該柱以0.1℃/分鐘緩慢冷卻到環(huán)境溫度。在緩慢冷卻過程中，乙烯聚合物結(jié)晶到填充物上，以便隨溫度降低而增加支化(降低結(jié)晶度)。冷卻后，將該柱以0.7℃/分鐘再加熱，使恒定溶劑從該柱流過，并用紅外濃度檢測儀監(jiān)測流出液。
CDI(100)和CDI(50)指數(shù)與“組成分布寬度指數(shù)”(CDBI)相似。CDBI定義為，具有在中值總摩爾共聚單體含量的50％(±25％)內(nèi)的共聚單體含量的共聚物鏈重量％(參見美國專利5470811)。CDBI與CDI(50)指數(shù)之間的不同在于CDI(50)使用平均支化率(或共聚單體含量)代替中值共聚單體含量。CDI(50)如下由TREF數(shù)據(jù)通過將洗提溫度轉(zhuǎn)化成支化率來確定支化率表示為沿聚合物主鏈的支鏈之間的平均距離(在CH2單元中)，或表示為可結(jié)晶鏈長度(L)，其中，L=100BF]]>和limLBF->0->2260]]>使用與分子量分布相似的分布矩，可確定Li的數(shù)均(Ln)和重均(Lw)矩，其中Ln＝l/Σi(wi/Li)和Lw＝ΣiwiLiwi是聚合物組分i的重量分數(shù)，該組分在兩個相鄰支化點之間具有平均主鏈間隔Li。那么，組成分布指數(shù)或可結(jié)晶鏈長度分布指數(shù)(CCLDI)定義為CCLDI＝Lw/Ln平均支化率由下式計算BF-=Σi=1∞Wibi]]>其中Wi和bi分別是TREF色譜圖的每片i的重量分數(shù)和支化率。CDI(50)然后通過確定在BF的±25％內(nèi)所含的累積重量分數(shù)來計算。CDI(100)定義為在BF的±50％內(nèi)所含的累積重量分數(shù)。
表B聚合物A的表征數(shù)據(jù)
表C聚合物B的表征數(shù)據(jù)
表D聚合物C的表征數(shù)據(jù)
實施例14在實驗室規(guī)模淤漿相反應(yīng)器中制備雙模乙烯/己烯共聚物，使用根據(jù)本發(fā)明實施例3制備的配合物與MMAO型3A助催化劑(購自Akzo化學(xué)公司，商品名為改性甲基鋁氧烷類型3A，公開為專利號US5,041,584)。在該實驗中，使MMAO3A在進行聚合反應(yīng)之前在甲苯中與實施例3制備的配合物反應(yīng)4小時。
在干燥箱中，將甲苯(0.4毫升，氧化鋁干燥)加入經(jīng)烘箱干燥的4英錢玻璃管形瓶中。將實施例3制備的配合物(2.0微摩爾，0.067毫升在氘化苯中的0.030M溶液)加入甲苯中，得到淺黃色溶液。然后將MMAO型3A(1.0毫摩爾，0.52毫升，1.89M，7.0重量％在庚烷溶劑中)加入管形瓶中，得到0.002026M淺黃色反應(yīng)溶液。然后用鋁箔密封管形瓶。在4.0小時后，將0.25毫升(0.5微摩爾ZR，0.25毫摩爾MMAO)反應(yīng)溶液加入含600毫升正己烷、43毫升1-己烯和0.13毫升MMAO型3A(0.25毫摩爾，1.89M，7.0重量％在庚烷溶劑中)的反應(yīng)器中。反應(yīng)器在85℃和85psi(0.6兆帕)乙烯下操作30分鐘。該反應(yīng)得到44.3克聚乙烯樹脂(活性＝208471克聚乙烯/毫摩爾Zr/小時/100psi乙烯(將psi換算成兆帕?xí)r，將psi值乘以0.0068948)，I2＝20.9，I21＝824.1，BBF＝9.5丁基支鏈/1000CH2。體積排除色譜(SEC)顯示以下分子量性質(zhì)Mn＝9123，Mw＝104，852，Mw/Mn＝11.49。SEC圖如圖8所示。
實施例15在干燥箱中，將MMAO型3A(5.8毫升，10毫摩爾，1.74M，6.42重量％在庚烷中)加入經(jīng)烘箱干燥的4英錢玻璃管形瓶中。將2-甲基-1-苯基-2-丙醇(15.5微升，0.1毫摩爾)在攪拌的同時逐滴加入MMAO中，得到透明溶液。
在干燥箱中，將甲苯(0.1毫升，氧化鋁干燥)加入經(jīng)烘箱干燥的4英錢玻璃管形瓶中。將實施例2制備的配合物(0.5微摩爾，6.3微升在甲苯中的0.080M溶液)加入1-己烯中，得到淺黃色溶液。然后將上段制備的MMAO/2-甲基-1-苯基-2-丙醇溶液(0.25毫摩爾，0.13毫升)加入管形瓶中，得到淺黃色反應(yīng)溶液。將管形瓶在油浴中于50℃加熱5分鐘，得到紅棕色反應(yīng)溶液。
將反應(yīng)溶液加入含600毫升正己烷、43毫升1-己烯和0.13毫升(0.25毫摩爾)MMAO/2-甲基-1-苯基-2-丙醇溶液的1升淤漿反應(yīng)器中，并在85℃和85psi(0.6兆帕)乙烯下操作30分鐘。該反應(yīng)得到16.3克聚乙烯樹脂(活性＝76706克聚乙烯/毫摩爾Zr/小時/100psi(0.7兆帕)乙烯，I2＝0.069，I21＝2.15，MFR＝31.1，BBF＝7.71)。體積排除色譜(SEC)顯示以下分子量性質(zhì)Mn＝54637，Mw＝-292411，PDI＝5.35。
實施例16在干燥箱中，將MMAO型3A(5.8毫升，10毫摩爾，1.74M，6.42重量％在庚烷中)加入經(jīng)烘箱干燥的4英錢玻璃管形瓶中。將2-甲基-1-苯基-2-丙醇(15.5微升，0.1毫摩爾)在攪拌的同時逐滴加入MMAO中，得到透明溶液。
在干燥箱中，將甲苯(0.1毫升，氧化鋁干燥)加入經(jīng)烘箱干燥的4英錢玻璃管形瓶中。將實施例2制備的配合物(0.5微摩爾，6.3微升在甲苯中的0.080M溶液)加入甲苯中，得到淺黃色溶液。然后將上段制備的MMAO/2-甲基-1-苯基-2-丙醇溶液(0.25毫摩爾，0.13毫升)加入管形瓶中，得到淺黃色反應(yīng)溶液。將管形瓶在油浴中于50℃加熱15分鐘，得到紅棕色反應(yīng)溶液。
將反應(yīng)溶液加入含600毫升正己烷、43毫升1-己烯和0.13毫升(0.25毫摩爾)MMAO/2-甲基-1-苯基-2-丙醇溶液的1升淤漿反應(yīng)器中，并在85℃和85psi(0.6兆帕)乙烯下操作30分鐘。該反應(yīng)得到13.2克聚乙烯樹脂(活性＝62118克聚乙烯/毫摩爾Zr/小時/100psi(0.7兆帕)乙烯，I2＝0.248，I21＝7.85，MFR＝31.6，BBF＝6.30)。體積排除色譜(SEC)顯示以下分子量性質(zhì)Mn＝42411，Mw＝205990，PDI＝4.86。
將上述所有文獻引入本文以供參考，包括任何優(yōu)先權(quán)文件和/或檢測方法。從上述一般描述和具體實施方案可見，雖然已說明和描述了本發(fā)明的形式，但可在不超出本發(fā)明精神和范圍的情況下進行各種改進。因此，本發(fā)明不受其限制。
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合催化劑組合物，含有至少一種活化劑與一種以下組分的組合產(chǎn)物a)至少兩種不同的過渡金屬化合物，各自由式I表示((Z)XAt(YJ))qMQn(I)其中M是選自元素周期表的3-13族或鑭系和錒系的金屬；Q鍵接于M上，且每個Q是單價、二價或三價陰離子；X和Y鍵接于M上；X和Y獨立地是碳或雜原子，前提是X和Y中的至少一個是雜原子，Y含于雜環(huán)J中，其中J含有2-50個非氫原子；Z鍵接于X上，其中Z含有1-50個非氫原子；t是0或1； 當t是1時，A是橋接基團，連接X、Y或J中的至少一個；q是1或2；如果Q是單價陰離子，則n是M的氧化態(tài)減去q減去1，如果Q是二價陰離子，則n是(M的氧化態(tài)-q)/2，或如果Q是三價陰離子，，n是(M的氧化態(tài)-q)/3，或b)由上式I表示的過渡金屬化合物與添加劑的產(chǎn)物，或c)由下式表示的化合物((Z)XAt(YJ))qMQmTs其中M是選自元素周期表的3-13族或鑭系和錒系的金屬；T鍵接于M上，并是13-16族元素，T還可以與任選含一個或多個雜原子的一個或多個C1至C50基團連接，Q鍵接于M上，且每個Q是單價、二價或三價陰離子；X和Y鍵接于M上；X和Y獨立地是碳或雜原子，前提是X和Y中的至少一個是雜原子，Y含于雜環(huán)J中，其中J含有2-50個非氫原子，Z含有1-50個非氫原子，t是0或1；當t是1時，A是橋接基團，連接X、Y或J中的至少一個，優(yōu)選X和J；q是1或2；如果Q是單價陰離子，則m是M的氧化態(tài)減去q減去s，如果Q是二價陰離子，則m是(M的氧化態(tài)-q-s)/2，或如果Q是三價陰離子，則m是(M的氧化態(tài)-q-s)/3，s是1、2或3，使該化合物反應(yīng)至少15分鐘。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中t是1，Z與一個或多個R’基團連接，其中R’基團獨立地選自氫或直鏈、支鏈烷基或環(huán)烷基、鏈烯基、炔基或芳基，兩個或更多的R’基團可以連接形成環(huán)狀部分，任選地，R’基團可以與A連接；J可被兩個或更多的R”基團所取代，其中R”基團獨立地選自氫或直鏈、支鏈、環(huán)狀的烷基，或鏈烯基、炔基、烷氧基、芳基或芳氧基，且兩個或更多的R”基團可以連接形成環(huán)狀部分，任選地，R”可以與A連接。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中t是1，Z與一個或多個R’基團連接，其中R’基團獨立地選自氫或直鏈、支鏈烷基或環(huán)烷基、鏈烯基、炔基或芳基，兩個或更多的R’基團可以連接形成環(huán)狀部分，任選地，R’基團可以與A連接；J可被兩個或更多的R”基團所取代，其中R”基團獨立地選自氫或直鏈、支鏈、環(huán)狀的烷基或鏈烯基、炔基、烷氧基、芳基或芳氧基，且兩個或更多的R”基團可以連接形成環(huán)狀部分，任選地，R”可以與A連接。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中T是氫化羧基、硼酸酯基、氨基或環(huán)戊二烯化物基團。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中T是醇鹽、乙酰丙酮化物、羧酸酯、酚鹽或其組合。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中n是2或3，且除了一個Q基團是氫化羧基、硼酸酯基或氨基，第二種催化劑與第一種催化劑相同。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中n是2或3，且除了一個Q基團是醇鹽、酚鹽、乙酰丙酮化物、羧酸酯、環(huán)戊二烯基、芴基或茚基，第二種催化劑與第一種催化劑相同。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中n是2或3，且除了第二種催化劑的一個Q基團是第一種催化劑上類似Q基團的氫化羧基加合物，第二種催化劑與第一種催化劑相同。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述氫化羧基加合物是醇鹽加合物、硼酸酯或氨基加合物、酚鹽加合物、乙酰丙酮化物加合物、或羧酸酯加合物。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中所述添加劑是由式R＝0表示的烷氧基化合物，其中R是C1至C100基團，且氧可以在沿R基團的任何點上連接，R基團除1-100個碳原子以外還可含有雜原子。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中所述添加劑包括包括丙酮、二苯甲酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基異丙基酮、二異丙基酮、甲基叔丁基酮、苯乙酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、苯甲醛、新戊醛、乙基正丙基酮、乙基異丙基酮中的一種或多種。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中M在所有過渡金屬化合物中是鈦、鋯或鉿。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中每個Q獨立地選自硼酸酯、鹵素、氫、烷基、芳基、鏈烯基、烷基芳基、芳基烷基、氫化羧基或具有1-20個碳原子的苯氧基、氨基、磷化物、硫化物、甲硅烷基烷基、二酮酯和羧酸酯，和/或X和Y獨立地是氮、氧、硫或磷，和/或Z是芳基，和/或J是吡啶。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中所述兩種不同的過渡金屬化合物是[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基][1-N-2，6-二異丙基苯基氨基]鋯合三芐基和[[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基]-[1-N-2，6-二異丙基苯基氨基]][2-甲基-1-苯基-2-丙氧基]鋯合二芐基。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中所述活化劑是鋁氧烷、非配位陰離子或改性甲基鋁氧烷。
16.一種聚合烯烴的方法，包括使烯烴與根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項的催化劑組合物進行接觸。
17.權(quán)利要求26的方法，其中所述烯烴包括一種或多種具有2-30個碳原子的單體。
18.權(quán)利要求26的方法，其中所述烯烴包括單獨的乙烯或乙烯與丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1以及3-甲基-戊烯-1中的一種或多種的組合。
19.權(quán)利要求16、17或18的方法，其中改變反應(yīng)器溫度，以使所得聚合物的Mw/Mn與在改變溫度前制得的聚合物相比有變化。
20.權(quán)利要求16、17或18的方法，其中在將催化劑體系引入反應(yīng)器之前改變該催化劑體系的溫度，以使所得聚合物的Mw/Mn與在改變溫度前制得的聚合物相比有變化。
21.權(quán)利要求16、17或18的方法，其中改變活化劑對催化劑的比率，以使所得聚合物的Mw/Mn與在改變該比率前制得的聚合物相比有變化。
22.權(quán)利要求16、17或18的方法，其中第一種催化劑對第二種催化劑的比率是5∶95至95∶5。
23.權(quán)利要求16、17或18的方法，進一步包括一種用于控制分子量分布(Mw/Mn)、流動指數(shù)和/或密度的方法，包括在1500立方英尺或更大體積的氣相反應(yīng)器中在線改變反應(yīng)溫度，和/或在均質(zhì)混合的催化劑溶液中的催化劑比率，和/或氫氣濃度，和/或活化劑對過渡金屬的比率。
24.一種通過權(quán)利要求16-23中任一項的方法制備的聚合物。
25.具有Mw/Mn為10或更大的聚烯烴，其中聚烯烴級分1、4和6的熔融指數(shù)相對于級分1、4和6平均值的變化不大于20％，且其中級分1、4和6通過使用以下篩網(wǎng)獲得篩網(wǎng)尺寸收集的級分 級分名稱10目＞2000微米 級分1181目 2000-1000米 級分235目，1000-500米級分360目 ＜500-250微米級分4120目 ＜250-125微米級分5盤 ＜125微米級分6
26.權(quán)利要求25的聚烯烴，其中該聚烯烴是乙烯均聚物或乙烯與C3至C20直鏈、支鏈或環(huán)狀烯烴的共聚物。
27.權(quán)利要求25的聚烯烴，其中該聚烯烴是乙烯與丙烯、丁烯、己烯、戊烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、4-甲基-戊烯-1、3-甲基-戊烯-1、3，5，5-三甲基己烯-1和十二烯中的一種或多種的共聚物。
28.權(quán)利要求25、26或27的聚烯烴，其中a)聚烯烴級分1、4和6的結(jié)晶度百分率相對于級分1、4和6平均值的變化不大于6％，和/或b)聚烯烴級分1、4和6的Mw/Mn相對于級分1、4和6平均值的變化不大于20％，和/或c)級分1的縱橫比為0.5-1.5，級分4的縱橫比為1.2-4，級分6的縱橫比為約1.75-5，前提是級分的縱橫比相差至少0.3。
29.權(quán)利要求28的聚烯烴，其中所述級分的縱橫比相差至少0.5，優(yōu)選相差至少約1.0。
30.權(quán)利要求28的聚烯烴，其中Mw/Mn為20或更大。
31.一種通過根據(jù)權(quán)利要求24-30中任一項制備的聚烯烴進行吹塑、擠出或流延制得的薄膜。
32.一種通過根據(jù)權(quán)利要求24-30中任一項制備的聚烯烴進行吹塑或擠塑制得的模塑制品。
33.權(quán)利要求24-30的聚烯烴，其中SEC圖具有一個正斜率、一個負斜率、一個拐點且Mw/Mn為20或更大。
34.權(quán)利要求24-30的聚烯烴，其中SEC圖具有兩個或更多的正斜率、兩個或更多的負斜率、三個或更多的拐點且Mw/Mn為10或更大。
35.權(quán)利要求24-30的聚乙烯，其中SEC圖具有一個或多個正斜率、一個或多個負斜率、一個或多個拐點，Mw/Mn為10或更大，以及任何斜線上斜率的變化與變化前的斜率相比為20％或更大。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑體系,含有至少一種活化劑和以下組分中的一種:a)至少兩種基于含吡啶或喹啉部分的雙齒配體的過渡金屬催化劑,如由式(I)、(II)、(III)或(IV)表示;b)活化劑與基于含吡啶或喹啉部分的雙齒配體的過渡金屬催化劑的組合產(chǎn)物,如式(III)或(IV)所示,可以在將其引入反應(yīng)器之前反應(yīng)優(yōu)選至少15分鐘,和/或c)添加劑與基于含吡啶或喹啉部分的雙齒配體的過渡金屬催化劑的組合產(chǎn)物,由式(I)或(II)所示。本發(fā)明進一步涉及由該催化劑制備的聚合物,特別是獨特的聚乙烯樹脂,更優(yōu)選由本發(fā)明制備的雙模高密度聚乙烯樹脂。
文檔編號C08F4/64GK1335860SQ9981453
公開日2002年2月13日 申請日期1999年11月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月18日
發(fā)明者R·E·穆雷, S·茂森, C·C·威廉姆斯, D·J·施萊克 申請人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責任公司