專利名稱：可固化的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可固化的組合物，更具體地涉及包含具有交聯(lián)官能團如交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物。
背景技術(shù)：
用自由基聚合反應(yīng)制備的乙烯基聚合物與用離子聚合或縮聚反應(yīng)制備的聚合物相比，迄今可利用的僅有極少具有官能團的聚合物，特別是在分子鏈末端具有這種官能團的乙烯基聚合物。這些乙烯基聚合物中，(甲基)丙烯酸聚合物具有聚醚聚合物、烴聚合物或聚酯聚合物所沒有的某些特性，例如，高度的耐候性和透明性，所述側(cè)鏈上具有鏈烯基或交聯(lián)性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸聚合物已用在耐候性涂層中。同時，丙烯酸聚合物聚合反應(yīng)的控制受副反應(yīng)的困擾，例如，在分子鏈末端引入官能團極其困難。
如果有可能通過便利的方法制備以鏈烯基為末端的乙烯基聚合物，就可得到比具有交聯(lián)側(cè)鏈的產(chǎn)物物理性能優(yōu)越的固化產(chǎn)物。從這點出發(fā)，至今很多人作出了確立這種技術(shù)的努力，但是，實際上已證明難以在商業(yè)規(guī)模上制造這樣的聚合物。作為舉例說明，日本公開公報247403/89和日本公開公報255415/93公開了用含鏈烯基的二硫化物作為鏈轉(zhuǎn)移劑來合成以鏈烯基為末端的(甲基)丙烯酸聚合物的方法。
日本公開公報262808/93公開了一種制備以鏈烯基為末端的(甲基)丙烯酸聚合物的方法，包括用含羥基的二硫化物合成兩端均有羥基的乙烯基聚合物，然后利用羥基官能團的反應(yīng)性將末端羥基轉(zhuǎn)化為鏈烯基。
日本公開公報211922/93公開了一種制備以甲硅烷基為末端的(甲基)丙烯酸聚合物的方法，包括用含羥基的聚硫化物合成兩端均有羥基的乙烯基聚合物，然后利用羥基官能團的反應(yīng)性將末端羥基轉(zhuǎn)化為甲硅烷基。
然而，用這些方法難以將官能團確切地引入分子鏈的兩端從而得到性能滿意的固化產(chǎn)物。為了將官能團確切地引入分子鏈的兩端，必須使用大量鏈轉(zhuǎn)移劑，這在工藝方面是不利的。而且，由于在這些方法中反應(yīng)涉及標準自由基聚合反應(yīng)，因此產(chǎn)物聚合物的分子量和分子量分布(重均分子量與數(shù)均分子量之比)不易控制。
關(guān)于上述常規(guī)技術(shù)，本發(fā)明者早已完成了涉及末端具有各種交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物、這些聚合物的制備方法、可固化的組合物及用途的發(fā)明[例如，日本公開公報080249/99、日本公開公報080250/99、日本公開公報005815/99、日本公開公報116617/99、日本公開公報116606/99、日本公開公報080571/99、日本公開公報080570/99、日本公開公報130931/99、日本公開公報100433/99、日本公開公報116763/99、日本公開公報272714/97、日本公開公報272715/97等]。
例如，具有含連接于硅原子上的羥基或可水解基團并能形成硅氧烷鍵的含硅交聯(lián)基團(下文有時稱作“交聯(lián)性甲硅烷基”)的乙烯基聚合物或從其得到固化產(chǎn)物具有極佳的耐熱性和耐候性，因此可由于各種領(lǐng)域，如建筑用彈性密封劑和復(fù)合玻璃密封劑、涂料、密封材料或元件等。
但是，從這種具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物可得到的固化產(chǎn)物在硬度和表面粘合性(也稱作粘性或殘余粘性)之間有矛盾；即要求低硬度(即有彈性)的產(chǎn)物在其表面上顯示較大的殘余粘性，并有易于污染的傾向。例如，用作建筑密封劑時，殘余粘性將塵土吸在表面上，影響了建筑物的外觀。因此，本發(fā)明的第一個方面，作為其目的，是降低從具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物可得到的固化產(chǎn)物的表面粘合性(殘余粘性)。
同時，用具有交聯(lián)官能團如交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物作為可固化成分可得到的固化產(chǎn)物具有滿意的耐熱性和耐候性，當(dāng)其上面施加涂層時顯示很好的可涂覆性。但是，當(dāng)為了降低配方的粘性而使用分子量較低的公知增塑劑(例如鄰苯二甲酸酯)時，熱或雨水從固化的產(chǎn)物中逐漸洗脫增塑劑，使產(chǎn)物原來的物理性質(zhì)難以長期維持。另外的缺點是，當(dāng)施加稱作“醇酸涂料”的一種涂料時，涂料難以干燥和固化。
因此，作為目的，本發(fā)明的第二個方面是降低用具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物作為可固化成分可得到的固化產(chǎn)物的表面粘性(殘余粘性)，從而使其上面沉積的灰塵最少，而維持固化產(chǎn)物滿意的機械性質(zhì)，同時，改善產(chǎn)物對醇酸涂料的可涂覆性。作為目的，本發(fā)明的第三個方面是從含交聯(lián)官能團的乙烯基聚合物得到的固化產(chǎn)物在延長的時間內(nèi)維持耐熱性和耐候性，同時，改善固化產(chǎn)物對醇酸涂料的可涂覆性。
同時，為了通過降低固化產(chǎn)物的模數(shù)而賦予其撓性，一般必須增加聚合物的分子量，但這必定增加聚合物的粘度，從而損害其可加工性。另一個方式包括降低交聯(lián)性甲硅烷基的引入率來代替增加聚合物的分子量，但是，這樣增加了非交聯(lián)部分，使固化速度降低并減少了固化產(chǎn)物的凝膠部分，從而顯示對除撓性外其他物理性質(zhì)的不良效應(yīng)。因此，為了降低粘度而保持撓性，通常是加入一種增塑劑。
這樣的增塑劑可以提到的有芳族羧酸酯、脂族羧酸酯、磷酸酯、二元醇類、環(huán)氧增塑劑和氯化石蠟。但是，這些增塑劑具有遷移性，它們在用作密封劑或粘合劑時，易于引起諸如在密封接頭上或其周圍產(chǎn)生污垢、對粘合產(chǎn)生不良影響和因增塑劑在固化延長過程中的擠出而降低撓性。因此，本發(fā)明的第4方面，目的是在配料階段或可固化組合物的施用階段改善易加工性，對固化產(chǎn)物賦予撓性，并抑制增塑劑遷移的不良影響。
作為減少乙烯基聚合物的交聯(lián)性甲硅烷基含量而不減少交聯(lián)性甲硅烷基的引入量、從而通過降低模量賦予固化產(chǎn)物撓性的方法，日本公開公報34067/86和日本公開公報9268/89等公開了如下技術(shù)加入每分子具有一個硅烷醇基團的化合物和/或能與水分反應(yīng)得到每分子含有一個硅烷醇基團的化合物(下文有時統(tǒng)稱為“含硅烷醇化合物”)。
但是，如日本公開公報34067/86描述的每分子含至少一個活性硅官能團的有機乙烯基聚合物是通過采用鏈轉(zhuǎn)移劑的標準的自由基聚合反應(yīng)來制備的，因此具有高粘度，以及具有如下缺點，即為了獲得撓性而同時保持高凝膠部分則必須使用大量不飽和有機硅單體和增加含硅烷醇化合物的量。因此，作為其目的，本發(fā)明的第5個方面是提供一種可固化的組合物，它盡管粘度低，但得到的固化產(chǎn)物凝膠部分高、殘余粘性低、模量低、延伸度高、撓性好。
發(fā)明的概述因此，本發(fā)明的第一個方面涉及可固化組合物，它包含如下兩種組分(A1)每分子平均帶有至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物，該交聯(lián)性甲硅烷基由下述通式(1)表示—[Si(R1)2-b(Y)bO]m—Si(R2)3-a(Y)a(1)其中R1和R2相同或不同，而且每個都表示含有1—20個碳原子的烷基、含有6—20個碳原子的芳基、含有7—20個碳原子的芳烷基或由式(R1)3SiO-所示三有機基甲硅烷氧基，其中R′表示含有1—20個碳原子的單價烴基，多個R′可以相同或不同，當(dāng)存在兩個或多個R1或R2基團時，它們可以相同或不同，Y表示羥基或可水解的基團，當(dāng)分別存在兩個或多個Y基團時，它們可以相同或不同，a表示0、1、2或3的整數(shù)，b表示0、1或2的整數(shù)，m表示0—19的整數(shù)，條件是滿足a＋mb≥1的關(guān)系；及(B)可光致固化的物質(zhì)。
本發(fā)明的第二個方面涉及可固化組合物，它包含(A2)每分子平均帶有至少一個上述通式(1)表示的交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物；及(C)空氣氧化可固化的物質(zhì)。
本發(fā)明的第三個方面涉及可固化組合物，它包含(A3)平均帶有不少于1.1個交聯(lián)性官能團的乙烯基聚合物；及(D)高分子增塑劑。
本發(fā)明的第四個方面涉及可固化組合物，它包含(A4)每分子平均帶有不少于1.1個上述通式(1)表示的交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物；及(E)活性增塑劑，該活性增塑劑包含每分子平均帶有不多于一個上述通式(1)表示的交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物。
最后，本發(fā)明的第五個方面涉及可固化組合物，它包含(A5)平均帶有至少一個上述通式(1)表示的交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物(但條件是，R1和R2可以相同或不同，各表示含1-20個碳原子的烷基、含6-20個碳原子的芳基或含7-20個碳原子的芳烷基)，該乙烯基聚合物的主鏈由活性聚合反應(yīng)而得到；及(F)每分子具有一個硅烷醇基團的化合物和/或能與水分反應(yīng)得到每分子含有一個硅烷醇基團的化合物。下面對本發(fā)明進行詳細描述。
發(fā)明的詳細描述《方面的第一個方面》現(xiàn)在詳細描述本發(fā)明的第一個方面的可固化組合物。
按照本發(fā)明的第一個方面的可固化的組合物包含(A1)具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物和(B)可光致固化的物質(zhì)。
(A1)平均帶有至少一個上述通式(1)所示的交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物用作(A1)組分，通過硅氧烷鍵合而交聯(lián)。
(主鏈)對構(gòu)成乙烯基聚合物(A1)主鏈的乙烯基單體沒有特別的限制，而可以是各種單體。例如能夠提到的是(甲基)丙烯酸類單體，如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸十八醇酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(異丁烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-環(huán)氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯；苯乙烯類單體，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯和苯乙烯磺酸及其鹽；含氟的乙烯基單體，例如全氟乙烯、全氟丙烯和1，1-二氟乙烯；含硅的乙烯基單體，例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；馬來酸酐、馬來酸、馬來酸單烷基酯和二烷基酯；富馬酸、富馬酸單烷基酯和二烷基酯；馬來酰亞胺單體，例如馬來酰亞胺、甲基馬來酰亞胺、乙基馬來酰亞胺、丙基馬來酰亞胺、丁基馬來酰亞胺、己基馬來酰亞胺、辛基馬來酰亞胺、十二烷基馬來酰亞胺、硬脂基馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺和環(huán)己基馬來酰亞胺；含腈的乙烯基單體，例如丙烯腈和異丁烯腈；含酰胺的乙烯基單體，例如丙烯酰胺和異丁烯酰胺；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯；鏈烯，例如乙烯、丙烯等；共軛二烯，例如丁二烯、異戊二烯等；氯乙烯、1，1-二氯乙烯、烯丙基氯和烯丙醇。這些單體可以單獨使用或多個用于共聚。
從產(chǎn)品的物理性能考慮，其中優(yōu)選的是苯乙烯單體和(甲基)丙烯酸單體，更優(yōu)選的是丙烯酸酯單體和(甲基)丙烯酸酯單體，還要優(yōu)選的是丙烯酸酯單體，特別優(yōu)選的是丙烯酸丁酯。在本發(fā)明的實踐中，這些優(yōu)選的單體可與其他單體共聚，甚至以嵌段共聚物的形式共聚，在這種情況下這些優(yōu)選的單體比例較佳為40％(重量)。在上面所用的命名法中，例如(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
乙烯基聚合物(A1)的分子量分布無特別限制，但用凝膠滲透色譜法測得的重均分子量與數(shù)均分子量之比一般小于1.8，較佳為不大于1.7，更佳為不大于1.6，還要更佳為不大于1.5，特別好的為不大于1.4，最佳為不大于1.3。在本發(fā)明實踐中的GPC測定中，該測定通常用聚苯乙烯凝膠柱進行，以氯仿為移動相。數(shù)均分子量等可在聚苯乙烯等價基礎(chǔ)上進行測定。
乙烯基聚合物(A1)的數(shù)均分子量無特別限制，但較佳在500-1,000,000范圍內(nèi)，更佳在1,000-100,000。
(主鏈的合成方法)乙烯基聚合物(A1)的合成方法無特別限制，但優(yōu)選受控自由基聚合技術(shù)，更優(yōu)選活性自由基聚合技術(shù)，特別優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)。這些聚合技術(shù)詳述如下。
受控自由基聚合自由基聚合方法可分成兩種“一般自由基聚合方法”，其中只是采用偶氮化合物或過氧化物作為聚合引發(fā)劑將帶有特定官能團的單體和乙烯基單體進行共聚；和“受控自由基聚合方法”，該方法能將特定官能團引入特定部位，如分子鏈末端。
“一般自由基聚合方法”是一種便利的方法。但是，用此方法，帶有特定官能團的單體只能以無規(guī)方式進入產(chǎn)物聚合物，為了合成高官能度的聚合物，必須使用大量的此單體。當(dāng)該單體的用量小時，沒有引入此官能團的聚合物分子的比例增加。另一個缺點是，因為反應(yīng)是自由基聚合反應(yīng)，所以分子量分布寬以至于只能得到高粘度的聚合物。
“受控自由基聚合方法”可分成兩種“鏈轉(zhuǎn)移劑技術(shù)”，其中用帶有特定官能團的鏈轉(zhuǎn)移劑進行聚合反應(yīng)制備在分子鏈末端帶有官能團的乙烯基聚合物；和“活性自由基聚合技術(shù)”，其中聚合反應(yīng)的進行伴隨著不被終止反應(yīng)所干擾而持續(xù)生長的鏈終端，從而得到大致與設(shè)計分子量相當(dāng)?shù)木酆衔铩?br> “鏈轉(zhuǎn)移劑技術(shù)”能給出高官能度的聚合物，但相對于引發(fā)劑來說，帶有特定官能團的鏈轉(zhuǎn)移劑必須大量使用，結(jié)果產(chǎn)生包括處理成本在內(nèi)的經(jīng)濟上的問題。該技術(shù)的另一個缺點是，如所述的“一般自由基聚合方法”那樣，它也是自由基聚合方法，所以只能獲得分子量分布寬、粘度高的聚合物。
與上述聚合技術(shù)不同，“活性自由基聚合技術(shù)”的優(yōu)點在于盡管它也是一種一般被認為因高速聚合和極易被自由基—自由基偶合等終止而難以控制的自由基聚合反應(yīng)方法，但它不易發(fā)生終止反應(yīng)，從而得到分子量分布窄(Mw/Mn＝約1.1-1.5)的聚合物，其優(yōu)點還在于通過調(diào)節(jié)單體引發(fā)劑加入比率，也可任意控制分子量。
因此，“活性自由基聚合技術(shù)”能給出分子量分布窄、粘度低的聚合物，并能在幾乎是預(yù)定的部位引入帶有特定官能團的單體，是制備帶有所述官能團的乙烯基聚合物的更佳的方法。
從狹義上來說，“活性自由基聚合”指的是分子生長而其生長末端保持活性的聚合。但是，一般來說，該術(shù)語還用來廣泛地覆蓋假活性聚合反應(yīng)，其中聚合物在活性末端分子和無活性末端分子處于平衡的狀態(tài)下生長，本說明書中所用的該術(shù)語還有后者的廣泛意義。
近年來，很多研究團體對“活性自由基聚合”進行了活躍的研究。例如，該技術(shù)包括如J.Am.Chem.Soc.，116，7943(1994)所述的使用鈷—卟啉配合物的方法；如Macromolecules，27，7228(1994)所述，使用諸如氮氧化物自由基封端劑(rapping agent)的方法；及使用有機鹵化物作為引發(fā)劑和過渡金屬配合物作為催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法。
在種種“活性自由基聚合方法”中，用有機鹵化物或磺酰鹵作為引發(fā)劑、用過渡金屬配合物作為催化劑進行乙烯基單體聚合的“原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法”是制備所述帶有特定官能團的乙烯基聚合物特別優(yōu)選的，因為除了所述“活性自由基聚合”的優(yōu)點之外，它還能給出末端帶有鹵原子等的聚合物，對于官能團交換反應(yīng)較為有益，并在引發(fā)劑和催化劑設(shè)計上提供寬的自由度。關(guān)于此原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，可參考Matyjaszewski等J.Am.Chem.Soc.，117，5614(1995)；Macromolecules，28，7901(1995)；Science，271，866(1996)；WO96/3042；WO97/18247；WO98/01480/WO98/40415；Sawamoto等Macromolecules，28，1721(1995)；日本公開公報208616/96和日本公開公報41117/96。
本發(fā)明的實踐中，從那些自由基聚合技術(shù)中選擇的技術(shù)并無限制，但以原子轉(zhuǎn)移自由基聚合為佳。
下面將詳細描述活性自由基聚合。但是，現(xiàn)在先解釋使用鏈轉(zhuǎn)移劑的聚合反應(yīng)制備下面將描述的乙烯基聚合物(A1)的聚合反應(yīng)，這是受控自由基聚合的一個變化的方式。利用鏈轉(zhuǎn)移劑(調(diào)聚物)的自由基聚合技術(shù)無特別限制，但對于制備帶有適于本發(fā)明的末端結(jié)構(gòu)的乙烯基聚合物來說，可提到下面兩種可供選擇的技術(shù)。
這些技術(shù)包括如日本公開公報132706/92所述的用鹵代烴作為鏈轉(zhuǎn)移劑的制備鹵素末端聚合物的方法，如日本公開公報271306/86、日本專利2594402和日本公開公報47782/89所述的用含羥基硫醇、含羥基聚硫化物等作為鏈轉(zhuǎn)移劑的制備羥基末端聚合物的方法。
現(xiàn)在解釋活性自由基聚合技術(shù)。
首先，描述使用自由基封端劑(capping agent)如氮氧化物的技術(shù)。該聚合反應(yīng)中，用通常穩(wěn)定的硝酰自由基(＝N-O·)作為自由基封端劑。對這樣的化合物不作限制，但以選自環(huán)羥胺的硝酰自由基為佳，如2，2，6，6-取代的-1-哌啶氧自由基和2，2，5，5-取代的-1-吡咯烷氧自由基。適合作取代基的為含4個以下碳原子的烷基，如甲基和乙基。具體的硝酰自由基化合物包括(但不限于)2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-異二氫氮茚氧自由基和N，N-二叔丁基氨基氧自由基。諸如galvinoxyl自由基的穩(wěn)定自由基可用來代替硝酰自由基。
上述自由基封端劑與自由基發(fā)生劑合用。可推測自由基封端劑和自由基發(fā)生劑的反應(yīng)產(chǎn)物起聚合引發(fā)劑的作用，使可加成聚合的單體進行聚合。兩種試劑的混合比無特別限制，但較合適的是每分子自由基封端劑使用0.1-10摩爾自由基引發(fā)劑。
雖然各種化合物可用作自由基發(fā)生劑，但以能在聚合溫度產(chǎn)生自由基的過氧化物為佳。這樣的過氧化物包括(但不限于)二?；^氧化物如過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰，二烷基過氧化物如過氧化二枯基和過氧化二叔丁基，過氧化二碳酸酯如過氧化二碳酸二異丙酯和過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己酯)，過酸烷酯如過氧辛酸叔丁酯和過氧苯甲酸叔丁酯等。特別是優(yōu)選過氧化苯甲酰。還可使用另一種自由基發(fā)生劑代替過氧化物，例如產(chǎn)生自由基的偶氮化合物如偶氮二異丁腈。
如Macromolecules，1995，28，2993所報道的，如下所示烷氧基胺化合物可用作引發(fā)劑，代替自由基封端劑和自由基發(fā)生劑的合用。 如上面兩個結(jié)構(gòu)式所示，當(dāng)烷氧基胺化合物用作引發(fā)劑及該化合物具有羥基等官能團時，可獲得以官能團為末端的聚合物。將此化合物用于本發(fā)明的方法，則得到以官能團為末端的乙烯基聚合物。采用諸如氮氧化物的自由基封端劑的聚合反應(yīng)中所用的單體如上所述，聚合條件(如溶劑和聚合溫度)不受限制，但可以與下面描述的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中所用的相同。
原子轉(zhuǎn)移自由基聚合下面描述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)，該技術(shù)作為活性自由基聚合技術(shù)更佳。
此原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中，使用有機鹵化物，特別使用具有高活性碳—鹵鍵的有機鹵化物(如α位具有鹵原子的羰基化合物，或芐基位置上具有鹵素的化合物)或磺酰鹵化合物等作為引發(fā)劑。
具體例子有C6H5-CH2X、C6H5-C(H)(X)CH3、C6H5-C(X)(CH3)2(上面的結(jié)構(gòu)式中，C6H5代表苯基，X為氯、溴或碘原子)，R3-C(H)(X)-CO2R4、R3-C(CH3)(X)-CO2R4、R3-C(H)(X)-C(O)R4、R3-C(CH3)(X)-C(O)R4(上面的結(jié)構(gòu)式中，R3和R4各代表氫原子或含≤20個碳原子的烷基、芳基或芳烷基，X為氯、溴或碘原子)，R3-C6H4-SO2X(上面的結(jié)構(gòu)式中，R3代表氫原子或含≤20個碳原子的烷基、芳基或芳烷基，X為氯、溴或碘原子)，等等。
具有作為聚合引發(fā)劑官能團外的官能團的有機鹵或磺酰鹵化合物也可用作原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑。這種情況下，形成一種乙烯基聚合物，其主鏈的一個末端具有所述官能團，另一個末端具有用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的生長的末端結(jié)構(gòu)。這樣的官能團可提到的有鏈烯基、交聯(lián)型甲硅烷基、羥基、環(huán)氧基、氨基、酰氨基等。
含鏈烯基的有機鹵化物包括(但不限于)具有如下通式(2)所示結(jié)構(gòu)的化合物R6R7C(X)-R8-R9-C(R5)＝CH2(2)其中R5為氫原子或甲基；R6和R7各代表氫原子或含≤20個碳原子的單價烷基、芳基或芳烷基，或在各自的游離端相互連接；R8為-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)或o-、m-或p-亞苯基；R9為直接的鍵或可任意地含有一個或幾個醚鍵的含1-20個碳原子的二價有機基團；X為氯、溴或碘原子。
作為R6和R7取代基的具體例子可提到的有氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等。R6和R7可在各自的游離端相互連接，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
通式(2)代表的含鏈烯基的有機鹵化物的具體例子如下XCH2C(O)O(CH2)nCH＝CH2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、 (上面的結(jié)構(gòu)式中，X為氯、溴或碘原子，n為0-20的整數(shù))；XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、 (上面的結(jié)構(gòu)式中，X為氯、溴或碘原子，n為1-20的整數(shù)，m為0-20的整數(shù))；o、m、p-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、o、m、p-H3CC(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、o、m、p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2(上面的結(jié)構(gòu)式中，X為氯、溴或碘原子，n為0-20的整數(shù))；o、m、p-XCH2-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、o、m、p-H3CC(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-(CH2)m-CH＝CH2、o、m、p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2(上面的結(jié)構(gòu)式中，X為氯、溴或碘原子，n為1-20的整數(shù)，m為0-20的整數(shù))；o、m、p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、o、m、p-H3CC(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、o、m、p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2(上面的結(jié)構(gòu)式中，X為氯、溴或碘原子，n為0-20的整數(shù))；o、m、p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、o、m、p-H3CC(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、o、m、p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2(上面的結(jié)構(gòu)式中，X為氯、溴或碘原子，n為1-20的整數(shù)，m為0-20的整數(shù))。
作為含鏈烯基的有機鹵化物，還可提到的有如下通式(3)所示化合物H2C＝C(R5)-R9-C(R6)(X)-R10-R7(3)其中，R5、R6、R7、R9和X定義如上，R10表示直接的鍵、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)或o-、m-或p-亞苯基。
R8為直接的鍵或含1-20個碳原子的二價有機基團(該基團可任意地含有一個或幾個醚鍵)，當(dāng)它為直接的鍵時，乙烯基連接在鹵原子所連接的碳原子上，因此，化合物是一個烯丙基鹵。這種情況下，碳—鹵鍵被相鄰的乙烯基活化，因此R10不必總是C(O)O或亞苯基；因此，R10可以是直接的鍵。當(dāng)R9不是直接的鍵時，R10以C(O)O、C(O)或亞苯基為宜，以便活化碳—鹵鍵。
式(3)化合物的具體例子如下CH2＝CHCH2X、CH2＝C(CH3)CH2X、CH2＝CHC(H)(X)CH3、CH2＝C(CH3)C(H)(X)CH3、CH2＝CHC(X)(CH3)2、CH2＝CHC(H)(X)C2H5、CH2＝CHC(H)(X)CH(CH3)2、CH2＝CHC(H)(X)C6H5、CH2＝CHC(H)(X)CH2C6H5、CH2＝CHCH2C(H)(X)-CO2R、CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-CO2R、CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-CO2R、CH2＝CH(CH2)8C(H)(X)-CO2R、CH2＝CHCH2C(H)(X)-C6H5、CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-C6H5和CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-C6H5(上述結(jié)構(gòu)式中，X代表氯、溴或碘原子；R為含≤20個碳原子的烷基、芳基或芳烷基)，等等。
含鏈烯基磺酰基鹵化合物的具體例子如下
o-，m-，p-CH2＝CH(CH2)nC6H4-SO2X和o-，m-，p-CH2＝CH(CH2)n-O-C6H4-SO2X(上述結(jié)構(gòu)式中，X代表氯、溴或碘原子；n為0-20的整數(shù))。
上述含交聯(lián)性甲硅烷基的有機鹵化物包括(但不限于)具有如下通式(4)所示化合物R6R7C(X)-R8-R9-C(H)(R5)CH2-[Si(R11)2-b(Y)bO]m-Si(R12)3-b(Y)a(4)其中，R5、R6、R7、R8、R9和X如上所述；R11和R14各代表含含≤20個碳原子的烷基、芳基或芳烷基或式(R’)3SiO的三有機基硅氧基(其中R’為含1～20個碳原子的一價烴基，三個R’基可相同或不同)，當(dāng)存在兩個或兩個以上R11和/或R12時，它們可相同或不同；Y代表羥基或可水解的基團，當(dāng)存在兩個或兩個以上Y基團時，它們可相同或不同；a代表整數(shù)0、1、2或3，b代表整數(shù)0、1或2，m為整數(shù)0-19，條件為應(yīng)滿足a＋mb≥1的關(guān)系。
通式(4)化合物的具體例子為XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2(上述結(jié)構(gòu)式中，X代表氯、溴或碘原子；n為0-20的整數(shù))；XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2(上述結(jié)構(gòu)式中，X代表氯、溴或碘原子；n代表1-20的整數(shù)；m代表0-20的整數(shù))；o-，m-，p-XCH2-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、o-，m-，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、o-，m-，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、o-，m-，p-XCH2-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、o-，m-，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、o-，m-，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、o-，m-，p-XCH2-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o-，m-，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o-，m-，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o-，m-，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o-，m-，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、o-，m-，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3-Si(OCH3)3、o-，m-，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OH3)3、o-，m-，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3、o-，m-，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3(所示結(jié)構(gòu)式中，X代表氯、溴或碘原子)等。
含交聯(lián)性甲硅烷基的有機鹵化合物的例子可提到的還有具有通式(5)所示結(jié)構(gòu)的化合物(R12)3-a(Y)aSi-[OSi(R11)2-b(Y)b]m-CH2-C(H)(R5)-R9-C(R6)(X)-R10-R7(5)其中，R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、a、b、m、X和Y定義如上。
這樣的化合物的具體例子如下(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5(上述結(jié)構(gòu)式中，X代表氯、溴或碘原子；R為含≤20個碳原子的烷基、芳基或芳烷基)，等等。
含羥基的有機鹵或磺酰鹵化合物無特別限制，但可以是下式所示化合物HO-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)其中，X代表氯、溴或碘原子；R為含≤20個碳原子的烷基、芳基或芳烷基；n代表1-20的整數(shù)。
含氨基的有機鹵或磺酰鹵化合物無特別限制，但可以是下式所示化合物H2N-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)其中，X代表氯、溴或碘原子；R為氫原子或含≤20個碳原子的烷基、芳基或芳烷基；n代表1-20的整數(shù)。
含環(huán)氧基的有機鹵或磺酰鹵化合物無特別限制，但可以是下式所示化合物 其中，X代表氯、溴或碘原子；R為氫原子或含≤20個碳原子的烷基、芳基或芳烷基；n代表1-20的整數(shù)。
較佳為使用具有兩個或兩個以上引發(fā)點的有機鹵或磺酰鹵化合物作為引發(fā)劑物來制備每分子具有兩個或兩個以上本發(fā)明的末端結(jié)構(gòu)的聚合物。具體例子為o.m.p-X—CH2-C6H4-CH2—X (上述結(jié)構(gòu)式中，C6H4代表亞苯基；X代表氯、溴或碘原子)； (上述結(jié)構(gòu)式中，R代表含≤20個碳原子的烷基、芳基或芳烷基；n代表0-20的整數(shù)；X代表氯、溴或碘原子)； (上述結(jié)構(gòu)式中，X代表氯、溴或碘原子；n代表0-20的整數(shù))； (上述結(jié)構(gòu)式中，n代表0-20的整數(shù)；X代表氯、溴或碘原子)； o.m.p-X—SO2-C6H4-SO2—X(上述結(jié)構(gòu)式中，X代表氯、溴或碘原子)。
本聚合反應(yīng)中乙烯基單體無特別限制，采用上文提到的任何單體都是有益的。
用作聚合催化劑的過渡金屬絡(luò)合物無特別限制，但作為優(yōu)選的實施例，包括其中心金屬屬于元素周期表第7、8、9、10或11族的過渡金屬絡(luò)合物，作為更優(yōu)選的例子，為零價銅、一價銅、二價釕、二價鐵或二價鎳。特別優(yōu)選的是銅配合物。作為一價銅化合物的具體例子，可提到氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氰化亞銅、氧化亞銅和高氯酸亞銅。使用銅化合物時，為了改善催化活性而加入配體，如2，2’-聯(lián)吡啶或其衍生物、1，10-菲咯啉或其衍生物，或多胺，如四甲基乙二胺、五甲基二亞乙基三胺或六甲基三(2-氨基乙基)胺。二價氯化釕的三三苯膦復(fù)合物(RuCl2(PPh3)3)也適用于作為催化劑。用釕化合物作催化劑時，加烷氧基鋁作為激活劑。二價鐵的二三苯膦復(fù)合物(FeCl2(PPh3)2)、二價鎳的二三苯膦復(fù)合物(NiCl2(PPh3)2)和二價鎳的二三丁基膦復(fù)合物(NiBr2(PBu3)2)也適用于作催化劑。
聚合可在無溶劑或在任何溶劑中進行。溶劑可以是烴溶劑，如苯和甲苯；醚溶劑，如乙醚和四氫呋喃；鹵代烴溶劑，如二氯甲烷和氯仿；酮溶劑，如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮；醇溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇和叔丁醇；腈溶劑，如乙腈、丙腈和芐腈；酯溶劑，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；碳酸酯溶劑，如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯；等等。它們可單獨使用或兩種或兩種以上混合使用。聚合可在O℃—200℃的溫度范圍內(nèi)進行，較佳為50-150℃，盡管此范圍不是關(guān)鍵性的。
<交聯(lián)性甲硅烷基>
交聯(lián)性甲硅烷基乙烯基聚合物(A1)的交聯(lián)性甲硅烷基包括通式(1)所示化合物-[Si(R1)2-b(Y)bO]m—Si(R2)3-a(OH)a(1)其中，R1和R2各代表C1-20烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基或(R’)3SiO-所示三有機基硅氧基(其中各R’代表C1-20一價烴基，三個R’可以相同或不同)，當(dāng)有多個R1和R2時，它們可以相同或不同；Y代表羥基或可水解基團，當(dāng)存在兩個或兩個以上Y基時，它們可以相同或不同；a代表整數(shù)0、1、2或3，b代表整數(shù)0、1或2，m代表整數(shù)0-19，條件為必須滿足a＋mb≥1的關(guān)系。
可水解基團可以是本領(lǐng)域已知的任何基團，包括氫、烷氧基、酰氧基、酮肟鹽基(ketoximato)、氨基、酰氨基、氨氧基、巰基和鏈烯氧基。其中以烷氧基、酰氨基和氨氧基為佳。為了保證在溫和條件下和易于控制地水解，特別好的是烷氧基。
每個硅原子可帶有1-3個這樣的可水解基團和/或羥基，(a＋∑b)較佳在1-5的范圍內(nèi)。交聯(lián)性甲硅烷基中含有兩個或兩個以上可水解基團和/或羥基時，它們可以相同或不同。交聯(lián)性甲硅烷基包含一個或一個以上硅原子，在硅原子以硅氧烷鍵連接的情況下，硅原子數(shù)目最多不超過20個。從實用觀點出發(fā)，以通式(6)所示交聯(lián)性甲硅烷基為佳—Si(R12)3-a(Y)a(6)其中，R12、Y和a定義如上。
交聯(lián)性甲硅烷基的數(shù)目通式(1)所示交聯(lián)性甲硅烷基的數(shù)目為平均每個聚合物(A1)分子至少1個。如果交聯(lián)性甲硅烷基的數(shù)目少于每分子1個，則得不到充分固化的產(chǎn)物。為了提供完全固化的產(chǎn)物，應(yīng)當(dāng)采用每分子聚合物中通式(1)所示交聯(lián)性甲硅烷基平均數(shù)目為1.1-5，較佳為1.2-4，更佳為1.3-3。
交聯(lián)性甲硅烷基的位置當(dāng)要求本發(fā)明的可固化組合物給出特別具有橡膠樣性質(zhì)的固化產(chǎn)物時，較佳為所述至少一個交聯(lián)性甲硅烷基存在于分子鏈末端，因為這時對橡膠彈性具有相當(dāng)承受力的交聯(lián)點之間的分子量可以較大。更佳為所有交聯(lián)性甲硅烷基均位于分子鏈末端。
制備分子鏈末端具有至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物(特別是(甲基)丙烯酸聚合物)的技術(shù)在日本公開公報91/14068、日本公開公報92/55444和日本公開公報94/211922中有描述。然而，這些文獻都是利用所述“鏈轉(zhuǎn)移劑技術(shù)”的自由基聚合反應(yīng)，因此所得聚合物包含相當(dāng)大比例的末端交聯(lián)性甲硅烷基，但具有如下缺點分子量分布值(Mw/Mn)大，為2或更多，因此聚合物的粘度高。為了提供分子量分布值小從而粘度值低的乙烯基聚合物，而該乙烯基聚合物具有相當(dāng)大比例的末端交聯(lián)性甲硅烷基，較佳的是采用上文所提到的“活性自由基聚合技術(shù)”。
<引入交聯(lián)性甲硅烷基的方法>
將官能團引入乙烯基聚合物的技術(shù)包括(但不限于)如下方法[A]在氫化硅烷化催化劑存在下，將具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物加成至具有至少一個鏈烯基的乙烯基聚合物。
將具有至少一個羥基的乙烯基聚合物與具有交聯(lián)性甲硅烷基和能與羥基反應(yīng)的官能團(如異氰酸基)的化合物反應(yīng)。
在自由基聚合反應(yīng)合成乙烯基聚合物中，使具有可聚合的鏈烯基和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物與預(yù)定的乙烯基單體反應(yīng)。
用含交聯(lián)性甲硅烷基的鏈轉(zhuǎn)移劑使乙烯基單體進行自由基聚合。
將具有至少一個高度反應(yīng)性的碳—鹵鍵的乙烯基聚合物與穩(wěn)定的含交聯(lián)性甲硅烷基的碳負離子反應(yīng)。
用于上述制備方法[A]的具有至少一個鏈烯基的乙烯基聚合物的制備方法包括(但不限于)如下方法[A-a]—[A-j]。
使具有可聚合鏈烯基和可聚合性較差的鏈烯基的化合物(如式(7)所示化合物)與預(yù)定的乙烯基單體一起通過自由基聚合反應(yīng)合成乙烯基聚合物。
H2C＝C(R3)-R4-R5-C(R6)＝CH2(7)其中R3代表氫原子或甲基；R4代表-C(O)O-或o-、m-或p-亞苯基；R5代表直接的鍵或可具有一個或一個以上醚鍵的C1-20二價有機基團；R6代表氫原子、C1-10烷基、C6-10芳基或C7-10芳烷基。
所述具有可聚合鏈烯基和可聚合性較差的鏈烯基的化合物反應(yīng)的時間安排無特別限制，當(dāng)希望所得交聯(lián)產(chǎn)物有橡膠樣性質(zhì)時，該化合物較宜作為第二單體在聚合反應(yīng)的終止階段或乙烯基單體反應(yīng)完成后進行反應(yīng)。
在用活性自由基聚合反應(yīng)合成乙烯基聚合物中，將具有至少2個可聚合性較差的鏈烯基的化合物(如1，5-己二烯、1，7-辛二烯或1，9-癸二烯)在聚合反應(yīng)的終止階段或乙烯基單體反應(yīng)完成后進行反應(yīng)。
下面的方法[A-c]—[A-j]可用于從具有至少一個高度反應(yīng)性碳—鹵鍵的乙烯基聚合物制備具有至少一個鏈烯基的乙烯基聚合物。上述具有至少一個高度反應(yīng)性碳—鹵鍵的乙烯基聚合物可用下面的方法[E-a]和[E-b]進行制備。
將具有至少一個高度反應(yīng)性碳—鹵鍵的乙烯基聚合物與具有鏈烯基的有機金屬化合物(典型地以有機錫化合物，如烯丙基三丁基錫、烯丙基三辛基錫等)反應(yīng)，將鹵素取代為含鏈烯基的取代基。
將具有至少一個高度反應(yīng)性碳—鹵鍵的乙烯基聚合物與具有鏈烯基的穩(wěn)定碳負離子反應(yīng)，將鹵素取代為鏈烯基，所述碳負離子可以例如通式(8)表示M+C-(R7)(R8)-R9-C(R6)＝CH2(8)(其中，R6定義如上；R7和R8各代表穩(wěn)定碳負離子C-的吸電子基團或其中之一代表所述吸電子基團，另一個為氫、含1-10個碳原子的烷基或苯基；R9代表直接的鍵或可具有一個或一個以上醚鍵的C1-10二價有機基團；M+代表堿金屬離子或季銨離子)。作為R7和R8的吸電子基團，特別優(yōu)選的為式-CO2R、-C(O)R或-CN所示基團。上式中，R代表氫原子或含1-10個碳原子的烷基、含6-10個碳原子的芳基或含7-10個碳原子的芳烷基。
使金屬元素(如鋅)或有機金屬化合物作用于具有至少一個高度反應(yīng)性碳—鹵鍵的乙烯基聚合物以制備烯醇化物陰離子，然后將其與具有鏈烯基的親電子化合物(如具有離去基團如鹵素或乙酰基的含鏈烯基化合物、具有鏈烯基的羰基化合物、具有鏈烯基的異氰酸酯化合物或具有鏈烯基的酰鹵)進行反應(yīng)。
將具有至少一個高度反應(yīng)性碳—鹵鍵的乙烯基聚合物與通式(9)所示含鏈烯基的氧負離子或通式(10)所示含鏈烯基的羧酸根陰離子反應(yīng)，使含鏈烯基的取代基取代鹵素。
H2C＝C(R6)-R10-O-M+(9)(其中R6和M+定義如上；R10代表可含一個或一個以上醚鍵的C1-20二價有機基團)。
H2C＝C(R6)-R11-C(O)O-M+(10)(其中R6和M+定義如上；R11代表直接的鍵或可含一個或一個以上醚鍵的C1-20二價有機基團)。
含至少一個鏈烯基的乙烯基聚合物也可從含至少一個羥基的乙烯基聚合物制得。具體的方法不受限制，但包括下面的方法[A-g]—[A-j]。具有至少一個羥基的乙烯基聚合物可用下文所述的方法[B-a]—[B-i]進行制備。
使諸如氫氧化鈉、甲醇鈉等堿作用于具有至少一個羥基的乙烯基聚合物，然后將其與含鏈烯基的鹵化物(如烯丙基氯)反應(yīng)；[A-h]使含鏈烯基的異氰酸酯化合物(如異氰酸烯丙酯等)與具有至少一個羥基的乙烯基聚合物反應(yīng)；[A-i]在堿(如吡啶)存在下，將含鏈烯基的鹵化物(如(甲基)丙烯酰氯)與具有至少一個羥基的乙烯基聚合物反應(yīng)；[A-j]在酸催化劑存在下，將含鏈烯基的的羧酸(如丙烯酸)與具有至少一個羥基的乙烯基聚合物反應(yīng)。
關(guān)于所述具有至少一個鏈烯基的乙烯基聚合物的合成，當(dāng)鏈烯基的引入不直接涉及鹵素(如方法[A-a]和[A-b]時)，以使用活性自由基聚合技術(shù)為佳。上述方法中，方法[A-b]因較易控制而較可取。在各種活性自由基聚合中，以原子轉(zhuǎn)移自由基聚合為佳。
如方法[A-c]—[A-f]所述，通過具有至少一個高度反應(yīng)性碳—鹵鍵的乙烯基聚合物中鹵素基團的轉(zhuǎn)化引入鏈烯基時，較佳為使用具有至少一個高度反應(yīng)性末端碳—鹵鍵的乙烯基聚合物，該聚合物通過使用有機鹵化物或磺酰鹵為引發(fā)劑、過渡金屬絡(luò)合物為催化劑的自由基聚合(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)而得到?？紤]到易于控制，更佳的是方法[A-f]。
上述方法[A]中所用的具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷無特別限制，但包括如下同時(11)所示化合物。
H-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a(11)其中，R1、R2、a、b、m和Y定義如上。
從實用的觀點來說，這些化合物中以通式(12)所示化合物為佳。
H-Si(R2)3-a(Y)a(12)其中，R2、Y和a定義如上。
在所述合成方法[A]中將所述具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物加成到所述聚合物的鏈烯基上時，一般用過渡金屬配合物作為氫化甲硅烷基化的催化劑。
上述過渡金屬催化劑無特別限制，但包括鉑金屬和固體鉑在基質(zhì)中，如氧化鋁、二氧化硅、碳黑等的分散體；氯鉑酸；氯鉑酸和醇、醛或酮的配合物；鉑—烯烴配合物和鉑(O)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物；及鉑化合物之外的化合物，如RhCl(PPh3)3、RhCl3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2·H2O、NiCl2和TiCl4。這些催化劑可單獨使用或其中兩個或兩個以上合用。
用于上述合法方法[B]和進而用于上述方法[A-g]—[A-j]的具有至少一個羥基的所述乙烯基聚合物的合成方法無特別限制，但包括如下方法[B-a]-[B-i]。
在通過自由基聚合合成乙烯基聚合物中，將具有可聚合鏈烯基和羥基的化合物(如通式(13)所示化合物)與預(yù)定的乙烯基單體反應(yīng)。
H2C＝C(R3)-R4-R5-OH (13)(其中，R3、R4和R5定義如上)。
所述具有可聚合鏈烯基和羥基的化合物的反應(yīng)的時間安排無特別限制，但在希望活性自由基聚合可得到的交聯(lián)產(chǎn)物具有橡膠樣性質(zhì)時，較佳為將此化合物作為第二種單體在聚合的終末階段或在預(yù)定的乙烯基單體反應(yīng)完成后進行反應(yīng)。
在通過活性自由基聚合合成乙烯基聚合物中，將諸如10-十一烯醇、5-己烯醇或烯丙醇等鏈烯醇化合物在聚合的終末階段或在預(yù)定的單體反應(yīng)完成后進行反應(yīng)。
如日本公開公報93/262808所述乙烯基單體的自由基聚合方法，包括大量使用含羥基鏈轉(zhuǎn)移劑，如含羥基聚硫化物。
乙烯基單體的自由基聚合方法，包括如日本公開公報94/239912和日本公開公報96/283310所述，使用過氧化氫或含羥基引發(fā)劑。
乙烯基單體的自由基聚合方法，包括如日本公開公報96/116312所述，使用過量醇。
如日本公開公報92/132706所述方法，包括將含至少一個高活性碳—鹵鍵的乙烯基聚合物的鹵素水解或?qū)⑵渑c含羥基化合物反應(yīng)，在聚合物末端引入羥基。
將含至少一個高活性碳—鹵鍵的乙烯基聚合物與含羥基的穩(wěn)定碳負離子(例如，如下通式(14)所示)反應(yīng)，以含羥基取代基取代鹵素。
M+C-(R7)(R8)-R9-OH(14)(其中，R7、R8和R9定義如上)。作為R7和R8的吸電子基團，以-CO2R、-C(O)R和—CN為佳，其中R定義如上。
使金屬元素(如鋅)或有機金屬化合物與含至少一個高活性碳—鹵鍵的乙烯基聚合物反應(yīng)以制備烯醇化物陰離子，然后將其與醛或酮反應(yīng)。
使具有至少一個高活性碳—鹵鍵的乙烯基聚合物與含羥基的氧負離子(如通式(15)所示)或含羥基的羧酸鹽陰離子(如通式(16)所示)反應(yīng)，以含羥基取代基取代鹵素。
HO-R10-O-M+(15)(其中，R10和M+定義如上)。
HO-R11-C(O)O-M+(16)(其中，R11和M+定義如上)。
關(guān)于所述具有至少一個羥基的乙烯基聚合物的合成，當(dāng)如上述方法[B-a]—[B-e]所述羥基的引入不直接涉及鹵素時，以活性自由基聚合技術(shù)為佳。從易于控制考慮，以方法[B-b]為佳。在各種活性自由基聚合中，以原子轉(zhuǎn)移自由基聚合為佳。
如上述方法[B-f]—[B-i]所述，擬將具有至少一個高活性碳—鹵鍵的乙烯基聚合物的鹵素轉(zhuǎn)化引入羥基時，較佳為使用用有機鹵化物或磺酰鹵為引發(fā)劑、過渡金屬配合物為催化劑的自由基聚合(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)得到的末端具有至少一個高活性碳—鹵鍵的乙烯基聚合物。從易于控制考慮，以方法[B-i]為佳。
上述制備方法[B]中使用的同時具有交聯(lián)性甲硅烷基和能與羥基反應(yīng)的異氰酸基或其他官能團的化合物無特別限制，但包括γ—異氰酸基丙基三甲氧基硅烷、γ—異氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ—異氰酸基丙基三乙氧基硅烷。它們可單獨使用或可兩個或兩個以上合用。
在進行上述制備方法[B]時，可使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的氨基甲酸乙酯形成反應(yīng)催化劑。
上述制備方法[C]中使用的同時具有可聚合鏈烯基和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物無特別限制，但包括如下通式(17)所示化合物，如(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯和(甲基)丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯H2C＝C(R3)-R4-R12-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a(17)其中，R1、R2、R3、R4、Y、a、b和m定義如上；R12表示直接的鍵或可任選地含有一個或一個以上醚鍵的C1-20二價有機基團。它們可單獨使用或可兩個或兩個以上合用。
上述制備方法[C]中所述同時具有可聚合鏈烯基和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物的反應(yīng)安排無特別限制，但在希望活性自由基聚合可得到的交聯(lián)產(chǎn)物具有橡膠樣性質(zhì)時，較佳為將此化合物作為第二種單體在聚合的終末階段或在預(yù)定的乙烯基單體反應(yīng)完成后進行反應(yīng)。
所述合成方法[D]中所用的具有交聯(lián)性甲硅烷基的鏈轉(zhuǎn)移劑無特別限制，但包括如日本公開公報91/14068和日本公開公報92/55444所揭示的含交聯(lián)性甲硅烷基的巰基化合物和具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物。
乙烯基單體的自由基聚合反應(yīng)中，通過將通式(17)所示同時具有可聚合鏈烯基和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物與含交聯(lián)性甲硅烷基鏈轉(zhuǎn)移劑和預(yù)定的乙烯基單體一起反應(yīng)，可按需要控制引入的交聯(lián)性甲硅烷基的量。此外，為提高引入交聯(lián)性甲硅烷基的比率，也可合用具有交聯(lián)性甲硅烷基的自由基引發(fā)劑。
上述合成方法[E]中及進而在上述方法[A-c]—[A-f]和[B-f]—[B-i]中所用的具有至少一個高活性碳—鹵鍵的乙烯基聚合物的合成方法無特別限制，但包括如下方法[E-a]和[E-b]。
自由基聚合方法，特別如日本公開公報92/132706所述，包括用鹵化物(如四氯化碳、二氯乙烷、四溴化碳、二溴甲烷等)作為鏈轉(zhuǎn)移劑(鏈轉(zhuǎn)移劑技術(shù))。
原子自由基聚合方法，包括用有機鹵化物或磺酰鹵化合物作為引發(fā)劑和過渡金屬配合物作為催化劑。
所述合成方法[E]中所用的含交聯(lián)性甲硅烷基的穩(wěn)定碳負離子無特別限制，但包括如下通式(18)所示化合物。M+C-(R7)(R8)-R13-C(H)(R14)-CH2-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a(18)其中，R1、R2、R7、R8、Y、a、b和m分別定義如上；R13代表直接的鍵或可任選地含有一個或一個以上醚鍵的1-20個碳原子的二價有機基團；R14代表氫原子、含1-10個碳原子的烷基、含6-10個碳原子的芳基或含7-10個碳原子的芳烷基；R7和R8各代表吸電子基團，較佳為-CO2R、-C(O)R或-CN，其中R具有前面同樣的定義。
當(dāng)要求本發(fā)明第一方面的可固化組合物特別得到具有橡膠樣性質(zhì)的固化產(chǎn)物時，較佳為至少一個交聯(lián)性甲硅烷基存在于分子鏈末端，因為這樣交聯(lián)點之間的分子質(zhì)量大，這被認為與橡膠彈性有關(guān)。更佳為所有交聯(lián)性甲硅烷基均位于分子鏈的末端。
日本公開公報91/14068、日本公開公報92/55444和日本公開公報94/211922描述了制備分子鏈末端具有至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物(特別如(甲基)丙烯酸聚合物)的技術(shù)。但是，這些均是利用所述“鏈轉(zhuǎn)移劑技術(shù)”的自由基聚合方法，因此所得的聚合物以相當(dāng)高的比例在分子鏈末端具有交聯(lián)性甲硅烷基，但是，其缺點為分子量分布值(Mw/Mn)大到2或更大，因而聚合物的粘度高。因此，為了提供分子量分布值小從而聚合物的粘度低的乙烯基以及分子鏈末端交聯(lián)性甲硅烷基的比例高的聚合物，較佳為采用前文提到的“活性自由基聚合技術(shù)”。
因此，用于合成所述具有至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物的具有至少一個羥基、鹵素或鏈烯基的乙烯基聚合物較佳為在分子鏈的末端具有這樣的官能團。
為了用“活性自由基聚合”方法的優(yōu)選變種即“原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)”制備具有至少一個所述交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物，所用的引發(fā)劑較佳為具有兩個或兩個以上引發(fā)點的有機鹵化物或磺酰鹵化合物。所得的分子鏈末端具有至少一個高活性碳—鹵鍵的乙烯基聚合物可被容易地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的在分子鏈末端具有至少一個所述交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物。
具有兩個或兩個以上引發(fā)點的有機鹵化物或磺酰鹵化合物無特別限制，但包括如下化合物o-，m-或p-XCH2-C6H4-CH2X、o-，m-或p-CH3C(H)(X)-C6H4-C(H)(X)CH3、o-m-或p-(CH3)2C(X)-C6H4-C(X)(CH3)2(所述結(jié)構(gòu)式中，C6H4代表亞苯基；X代表氯、溴或碘原子)，RO2C-C(H)(X)-(CH2)n-C(H)(X)-CO2R、RO2C-C(CH3)(X)-(CH2)n-C(CH3)(X)-CO2R、RC(O)-C(H)(X)-(CH2)n-C(H)(X)-C(O)R、RC(O)-C(CH3)(X)-(CH2)n-C(CH3)(X)-C(O)R(上述結(jié)構(gòu)式中，R代表含有≤20個碳原子的烷基、芳基或芳烷基；n代表0-20的整數(shù)；X代表氯、溴或碘原子)，XCH2-C(O)-CH2X、H3C-C(H)(X)-C(O)-C(H)(X)-CH3、(H3C)2C(X)-C(O)-C(X)(CH3)2、C6H5(H)(X)-(CH2)n-C(H)(X)C6H5(上述結(jié)構(gòu)式中，X代表氯、溴或碘原子；n代表0-20的整數(shù))，XCH2CO2-(CH2)n-OCOCH2X、CH3C(H)(X)CO2-(CH2)n-OCOC(H)(X)CH3、(CH3)2C(X)CO2-(CH2)n-OCOC(X)(CH3)2(上述結(jié)構(gòu)式中，n代表1-20的整數(shù))，XCH2C(O)C(O)CH2X、CH3C(H)(X)C(O)C(O)C(H)(X)CH3、(CH3)2C(X)C(O)C(O)C(X)(CH3)2、o-，m-或p-XCH2CO2-C6H5-OCOCH2X、o-，m-或p-CH3C(H)(X)CO2-C6H4-OCO(H)(X)CH3、o-，m-或p-(CH3)2C(X)CO2-C6H4-OCOC(X)(CH3)2、o-，m-或p-XSO2-C6H4-SO2X(上述結(jié)構(gòu)式中，X代表氯、溴或碘原子)。這些化合物可單獨使用或兩個或兩個以上合用。
為了制備在分子鏈兩端均具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物，不僅可使用上面提到的按所述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)用具有兩個引發(fā)點的有機鹵化物或磺酰鹵化合物作為引發(fā)劑的方法，而且可使用含交聯(lián)性甲硅烷基的有機鹵化物的方法(合成方法[F])，兩者均有益處。
上述具有交聯(lián)性甲硅烷基的有機鹵化物無特別限制，但包括如下通式(19)和(20)所示化合物。
R15R16C(X)-R17-R18-C(H)(R19)CH2-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a(19)(其中，R1、R2、a、b、m、X和Y定義如上；R15和R16可以相同或不同地各代表氫原子、含1-20個碳原子的烷基、含6-20個碳原子的芳基或含7-20個碳原子的芳烷基；R15和R16可在各自的游離端互相連接；R17代表-C(O)O-、-C(O)-或o-，m-或p-亞苯基；R18代表直接的鍵或可任選地含一個或一個以上醚鍵的1-10個碳原子的二價有機基團；R19代表氫原子、含1-10個碳原子的烷基、含6-10個碳原子的芳基或含7-10個碳原子的芳烷基)。(R2)3-a(Y)aSi-[OSi(R1)2-b(Y)b]m-CH2-C(H)(R19)-R18-C(R15)(X)-R17-R16(20)(其中，R1、R2、R15、R16、R17、R18、R19、a、b、m、X和Y定義如上)。
用上述具有交聯(lián)性甲硅烷基的有機鹵化物作為引發(fā)劑進行“原子轉(zhuǎn)移自由基聚合”反應(yīng)時，得到一端具有交聯(lián)性甲硅烷基、另一端具有高活性碳—鹵鍵的乙烯基聚合物。將該乙烯基聚合物的末端鹵原子轉(zhuǎn)化為含交聯(lián)性甲硅烷基的取代基，例如用上面描述的技術(shù)，可得到分子鏈的兩端均具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物。
通過用所述兩端具有至少兩個相同或不同的可取代鹵原子的官能團的化合物使所述乙烯基聚合物的鹵原子進行相互偶聯(lián)，也可產(chǎn)生兩端均具有交聯(lián)性甲硅烷基的上述乙烯基聚合物。
上述兩端具有至少兩個相同或不同的可取代鹵原子的官能團的化合物無特別限制，但包括多元醇、多胺、聚羧酸、聚硫醇及其鹽；堿金屬硫化物等。
在所述“原子轉(zhuǎn)移自由基聚合”中用含鏈烯基的有機鹵化物作為引發(fā)劑時，得到分子鏈一端具有鏈烯基、另一端具有鹵原子的乙烯基聚合物。用前面描述的技術(shù)將該乙烯基聚合物的末端鹵原子轉(zhuǎn)化為含鏈烯基的取代基，可得到分子鏈兩端均為鏈烯基的乙烯基聚合物。將這些鏈烯基轉(zhuǎn)化為交聯(lián)性甲硅烷基，例如用前面描述的技術(shù)，可得到分子鏈兩端均為交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物。
雖然通過隨意組合上文描述的方法，可得到分子鏈末端具有至少一個所述交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物，但可提及下面的方法A和B作為典型方法。
合成方法A此方法包括任選步驟(1)用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)將乙烯基單體聚合，以合成鹵素末端乙烯基聚合物；
(2)將上述步驟(1)中所得的鹵素末端乙烯基聚合物與含鏈烯基氧負離子反應(yīng)，進行鹵素取代，從而合成鏈烯基末端乙烯基聚合物；(3)將通式(1)所示具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物加成在上述步驟(2)中所得的鏈烯基末端乙烯基聚合物的末端鏈烯基上，以轉(zhuǎn)化為含所述交聯(lián)性甲硅烷基的取代基。
合成方法B(1)用所述活性自由基聚合技術(shù)將乙烯基單體聚合，以制備乙烯基聚合物；(2)將該聚合物進一步與具有至少兩個難聚合(低可聚合性)的鏈烯基的化合物反應(yīng)，以合成鏈烯基末端乙烯基聚合物；(3)將通式(1)所示具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物加成在上述步驟(2)中所得的鏈烯基末端乙烯基聚合物的末端鏈烯基上，以轉(zhuǎn)化為含所述交聯(lián)性甲硅烷基的取代基。
用作本發(fā)明第一方面的(B)組分的光固化物質(zhì)是這樣一種物質(zhì)，它暴露于光中時，短時間內(nèi)分子結(jié)構(gòu)中發(fā)生化學(xué)變化，從而發(fā)生物理變化，如固化。本發(fā)明第一方面的光固化物質(zhì)(B)暴露于光下可固化，代表性的例子是室溫下置于陽光照射內(nèi)環(huán)境(近窗戶)一天即能固化的物質(zhì)。作為此類化合物，很多有機單體、低聚物、樹脂及包含其中任何一種的組合物是已知的。舉例可提到的有不飽和丙烯酸化合物、聚肉桂酸乙烯酯化合物和疊氮基樹脂。
上述不飽和丙烯酸化合物包括具有如下通式(21)所示不飽和基團的單體，相應(yīng)的低聚物及其混合物。
CH2＝CHR6CO(O)-(21)其中R6定義如前。
更具體地說，不飽和丙烯酸化合物包括低分子量醇如乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、新戊醇等的(甲基)丙烯酸酯；用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷修飾雙酚A、異氰脲酸等酸或所述低分子量醇可得到的醇的(甲基)丙烯酸酯；以下聚醚多元醇的(甲基)丙烯酸酯，這些多元醇為含有聚醚作為其主鏈并具有末端羥基的聚醚多元醇，在具有聚醚作為其主鏈的多元醇中乙烯基單體的自由基聚合可得到的聚合物多元醇，含有聚酯作為其主鏈并具有末端羥基的聚酯多元醇，或具有乙烯基或(甲基)丙烯酸聚合物組成的主鏈并在所述主鏈中具有羥基的多元醇；雙酚A或酚醛環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)可得到的環(huán)氧丙烯酸酯低聚物；分子鏈內(nèi)具有氨基甲酸酯鍵和(甲基)丙烯酸酯基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，例如可通過多元醇、聚異氰酸酯和含羥基(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)而得到。
聚肉桂酸乙烯酯化合物是含肉桂酰基作為光活性基團的光敏樹脂，包括聚肉桂酸乙烯醇酯和聚肉桂酸乙烯酯的很多衍生物。
疊氮基樹脂已知是含疊氮基作為光活性基團的光敏樹脂，一般不僅包括添加疊氮化物作為光敏劑的橡膠光敏液體，而且包括“Photosensitive Resin”(Printing Societ Press，1972年3月17日，93頁及其后，106-117頁及其后)中描述的樹脂。這些樹脂可各自單獨使用或混合使用，或需要時與所加的敏化劑一起使用。
從易于控制的觀點來看，作為(B)組分提到的光固化物質(zhì)中以不飽和丙烯酸化合物為佳。
以100重量份所述具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物(A1)為基準，光固化物質(zhì)(B)以0.01-20重量份的比例加入為宜。加入量低于0.01重量份時，加入的效果小。如果超過20重量份，物理性質(zhì)易受到不良影響。有時，加入敏化劑(如酮和硝基化合物)和/或促進劑(如胺)，效果增強。
本發(fā)明的第一方面的可固化組合物中，有時需要固化催化劑或固化劑。此外，根據(jù)所需要的物理性質(zhì)，可配入各種輔助劑。
<固化催化劑/固化劑>
在各種己知的縮合催化劑存在或不存在下，含交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物發(fā)生硅氧烷的鍵合而發(fā)生交聯(lián)和固化。關(guān)于固化產(chǎn)物的性質(zhì)，通過明智地設(shè)計聚合物的分子量和主鏈結(jié)構(gòu)可不受限制地制備從橡膠樣產(chǎn)物到樹脂樣產(chǎn)物的范圍廣泛的產(chǎn)物。
可使用的縮合催化劑包括各種已知的硅醇縮合催化劑，例如四價錫化合物，如二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二乙基己酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二(馬來酸甲酯)二丁基錫、二(馬來酸乙酯)二丁基錫、二(馬來酸丁酯)二丁基錫、二(馬來酸異辛酯)二丁基錫、二(馬來酸十三烷酯)二丁基錫、二(馬來酸芐酯)二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫、二硬脂酸二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、二(馬來酸乙酯)二辛基錫和二(馬來酸異辛酯)二辛基錫；鈦酸酯，如鈦酸四丁酯和鈦酸四丙酯；有機鋁化合物，如三(乙酰丙酮)鋁、三(乙酰乙酸乙酯)鋁和乙酰乙酸乙酯二異丙氧基鋁；螯合化合物，如四乙?；喓退囊阴；?；辛酸鉛；胺化合物，如丁胺、辛胺、月桂胺、二丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、油胺、環(huán)己胺、芐胺、二乙基氨基丙胺、二甲苯基二胺、三亞乙基二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、2-乙基-4-甲基咪唑和1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烯-7(DBU)，或這些胺化合物與羧酸的鹽；從過量多胺和多元酸得到的低分子量聚酰胺樹脂；過量多胺和環(huán)氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；含氨基硅烷偶聯(lián)劑，如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；還有其他酸性和堿性硅烷醇縮合催化劑。
這些催化劑可單獨使用或兩種或兩種以上合用。相對于100重量份具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物(A1)來說，縮合催化劑的配方量較佳為約0.1-20重量份，更佳為1-10重量份。當(dāng)硅烷醇縮合催化劑的配方量低于上述范圍時，固化速度可能降低，固化反應(yīng)不能進行完全。另一方面，當(dāng)硅烷醇縮合催化劑的配方量超過上述范圍時，易發(fā)生固化時局部發(fā)熱和發(fā)泡，不能得到滿意的固化產(chǎn)物。此外，組合物的儲存期大大縮短，施工性能受到不良影響。
為了增強縮合催化劑的活性，在本發(fā)明第一方面的可固化組合物中，可配方加入如下通式(22)所示含非硅烷醇基團的硅化合物。
R49aSi(OR50)4-a(22)(其中R49和R50各自獨立地代表含1-20個碳原子的取代或未取代的烴基；a代表0、1、2和3之一)。
上述硅化合物無特別限制，但較佳為R49為含6-20個碳原子的芳基的通式(22)所示化合物，例如，苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷或三苯基甲氧基硅烷，因為這些化合物極能促進組合物的固化反應(yīng)。從易獲得和價格的觀點來看，特別以二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷為最佳。
以100重量份所述具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物(A1)為基準，所述硅化合物的配方量較佳為0.01-20重量份，更佳為0.1-10重量份。所述硅化合物的配方量低于上述范圍時，對固化反應(yīng)的促進效應(yīng)有降低的傾向。另一方面，硅化合物的配方量超過上述范圍時，固化產(chǎn)物的硬度和拉伸強度有降低的傾向。
<膠粘性賦予劑>
本發(fā)明的組合物可添補硅烷偶聯(lián)劑和/或硅烷偶聯(lián)劑外的膠粘性賦予劑。作為硅烷偶聯(lián)劑的例子，可提到含異氰酸基的硅烷，如γ-異氰酸基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷等；含氨基硅烷，如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基芐基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等；含巰基硅烷，如γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷等；含環(huán)氧基硅烷，如γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等；羧基硅烷，如β-羧乙基三乙氧基硅烷、β-羧乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等；含乙烯基不飽和基團的硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等；含鹵硅烷，如γ-氯丙基三甲氧基硅烷等；及異氰脲酸酯硅烷，如三(三甲氧基甲硅烷基)異氰脲酸酯等。此外，也可使用這些化合物的修飾產(chǎn)物，如氨基修飾的甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化的氨基聚合物、不飽和氨基硅烷復(fù)合物、苯基氨基長鏈烷基硅烷、氨基甲硅烷基化的硅氧烷、甲硅烷基化的聚酯等。
本發(fā)明的實踐中，以100重量份所述具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物(A1)為基準，硅烷偶聯(lián)劑一般以0.1-20重量份的比例使用。較佳的比例為0.5-10重量份。至于這樣加到本發(fā)明可固化組合物中的硅烷偶聯(lián)劑的效果，當(dāng)該組合物施加到各種粘合體即玻璃、鋁、不銹鋼、鋅、銅、灰漿等無機基質(zhì)或聚氯乙烯、聚丙烯酸、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯及其他樹脂等有機基質(zhì)中時，無論在無底涂或有底涂的情況下均出現(xiàn)明顯的改善粘性的效果。當(dāng)在無底涂條件下使用時，對各種粘合體的改善粘性效果是特別顯著的。
除硅烷偶聯(lián)劑外的具體例子無特別限制，但包括環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、硫黃、鈦酸烷酯和芳族多異氰酸酯。
上述粘性賦予劑可各自單獨使用或作為兩種或兩種以上的混合物加以使用。加入這些粘性賦予劑的任何一種有助于各自粘合體的粘性。
<填充劑>
根據(jù)需要，可在本發(fā)明的可固化組合物中摻入各種填充劑。作為這樣的填充劑，可提及各種加強填充劑，如木粉填料、紙漿、棉屑、石棉、玻璃纖維、碳纖維、云母片粉、核桃殼粉、稻殼粉、石墨、硅藻土、粘土、熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、熔凝硅石、白云石、硅酸酐、無水硅酸和炭黑；諸如碳酸鈣、碳酸鎂、硅藻土、煅燒粘土、粘土、滑石、二氧化鈦、膨潤土、有機膨潤土、氧化鐵、鋁細粉、火石粉、氧化鋅、活化鋅白、鋅粉和shirasu balloons等填充劑；石棉纖維、玻璃纖維和長絲等纖維填充劑，等等。這些填充劑中，較佳的為沉淀二氧化硅、熔凝硅石、結(jié)晶二氧化硅、熱解法二氧化硅、白云石、炭黑、碳酸鈣、二氧化鈦和滑石。為了用這些填充劑得到高強度固化產(chǎn)物，可主要用選自熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸酐、無水硅酸、炭黑、表面處理的碳酸鈣細粉、結(jié)晶二氧化硅、熔凝硅石、煅燒粘土、粘土、活化鋅白等的填充劑。當(dāng)需要低強度、高延展率的固化產(chǎn)物時，可主要用選自氧化鈦、碳酸鈣、滑石、氧化鐵、氧化鋅、shirasuballoons等的填充劑。這些填充劑可單獨使用或混合使用。使用時，填充劑的加入量無特別限制，但按乙烯基聚合物(A1)100份計，較佳為10-1000份，更佳為50-300份。
<增塑劑>
根據(jù)需要，本發(fā)明的可固化組合物中可摻入各種增塑劑。增塑劑無特別限制，但根據(jù)所需要的的物理性質(zhì)或外觀特性，可單獨使用或兩種或兩種以上合用如下物質(zhì)苯二甲酸酯類，如苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二(2-乙基己)酯和苯二甲酸丁酯芐酯；非芳族二元酸酯，如己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯和琥珀酸異癸酯；脂肪族酯類，如油酸丁酯和乙酰蓖麻酸甲酯；聚亞烷基二醇酯類，如二苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸三甘醇酯和季戊四醇酯類；磷酸酯類，如磷酸三甲苯酯和磷酸三丁酯；苯三酸酯類；氯化石蠟類；烴油類，如烷基二苯基類和部分氫化三聯(lián)苯；操作油類；聚醚類，如聚乙二醇和聚丙二醇；環(huán)氧增塑劑類，如環(huán)氧化豆油和環(huán)氧硬脂酸芐酯；及聚酯增塑劑類。但是，這些增塑劑的加入并非總是必需的。也可在聚合物制備階段摻入這些增塑劑。
<固態(tài)改性劑>
本發(fā)明的可固化組合物可任選地補充固態(tài)改性劑，以控制固化產(chǎn)物的拉伸性能。
固態(tài)改性劑無特別限制，但包括烷基烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷；烷基異丙氧基硅烷，如二甲基二異丙烯氧基硅烷、甲基三異丙烯氧基硅烷和γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二異丙烯氧基硅烷；含官能團的烷氧基硅烷，如γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(□-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷；有機硅清漆；及聚硅氧烷。通過使用這些固態(tài)改性劑，可在固化本發(fā)明的組合物時提高或降低硬度或提高延展率。這些固態(tài)改性劑可單獨使用或兩種或兩種以上合用。
<觸變劑(抗流掛劑)>
根據(jù)需要，本發(fā)明的可固化組合物可補充觸變劑(抗流掛劑)，以防止流掛和改善施工性能。
抗流掛劑無特別限制，但包括聚酰胺臘類；氫化蓖麻油衍生物；及金屬皂類，如硬脂酸鈣、硬脂酸鋁和硬脂酸鋇。這些觸變劑(抗流掛劑)可單獨使用或兩種或兩種以上合用。
其他添加劑為了調(diào)節(jié)可固化組合物或固化產(chǎn)物的各種物理性質(zhì)，本發(fā)明的可固化組合物可根據(jù)需要補充各種添加劑。作為典型的添加劑，可提到的有阻燃劑、固化性調(diào)節(jié)劑、老化抑制劑、自由基終止劑、紫外線吸收劑、金屬離子滅活劑、臭氧降解抑制劑、光穩(wěn)定劑、磷類氧化物分解劑、潤滑劑、顏料、起泡劑和光固化樹脂。各種添加劑可單獨使用或兩種或兩種以上合用。
這些添加劑的例子在日本公開公報92/69659、日本公開公報95/108928、日本公開公報88/254149和日本公開公報88/22904的說明書中進行了描述。
本發(fā)明的可固化組合物可制成一組分系統(tǒng)，即將全部組分預(yù)先混合和密封，并在使用或安裝后整個在原處被大氣中的水分固化，或制成二組分系統(tǒng)，即，固化劑包括固化催化劑、填充劑、增塑劑、水等，在使用前將聚合物組合物混合。
本發(fā)明的組合物有廣譜的用途，盡管并非限制，有例如密封劑，如建筑彈性密封劑、復(fù)合玻璃密封劑、電/電子元件材料密封劑如太陽電池背部密封劑等，電絕緣材料如導(dǎo)體/電纜絕緣護皮等，粘合劑，自粘劑、彈性粘合劑，涂料，粉末涂料，涂料添加劑，泡沫，電/電子鑄封料，薄膜，墊襯，封裝化合物，各種模塑化合物，防銹劑，用于金屬絲增強玻璃或?qū)訅翰Ａн吘?切割邊緣)的防水密封劑等。
《本發(fā)明的第二方面》現(xiàn)在詳細描述按照本發(fā)明第二方面的可固化組合物。
按照本發(fā)明第二方面的可固化組合物包含(A2)具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物和(C)空氣氧化可固化的物質(zhì)。用作組分(A2)的乙烯基聚合物與至此描述的乙烯基聚合物(A1)相同。
本發(fā)明的第二個方面作為(C)組分的空氣氧化可固化的物質(zhì)是包含能被大氣中的氧交聯(lián)和固化的不飽和基團的化合物。用于本發(fā)明第二個方面的空氣氧化可固化的物質(zhì)(C)是與空氣接觸即固化的物質(zhì)，更具體地說是具有與空氣中的氧氣反應(yīng)而固化的性質(zhì)的物質(zhì)。典型的空氣氧化可固化的物質(zhì)可在例如室溫內(nèi)部環(huán)境下放置一天即固化。
空氣氧化可固化的物質(zhì)包括干性油，如桐油、亞麻子油等；將這種干性油進行改性可得到的各種醇酸樹脂、經(jīng)干性油改性的丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂或硅氧烷樹脂；C5-8二烯的聚合物或共聚物如1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯等，及所述聚合物或共聚物的各種改性產(chǎn)物，如馬來酸、清油改性的產(chǎn)物等。這些物質(zhì)中，以桐油、液體二烯聚合物及其改性產(chǎn)物為佳。
作為所述液體二烯聚合物，可提到丁二烯、氯丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯等二烯化合物聚合或共聚所得的液體聚合物；NBR、SBR和所述二烯化合物與可共聚單體如丙烯腈、苯乙烯等共聚所得的其他聚合物，其中的比例為二烯單體為主要份額，以及它們的各種改性產(chǎn)物(馬來酸、清油改性等)。這些聚合物可單獨使用或兩種或兩種以上合用。這些液體二烯化合物中，特別優(yōu)選的是液體聚丁二烯。
空氣氧化可固化的物質(zhì)可單獨使用或兩種或兩種以上合用。這些空氣氧化可固化的物質(zhì)與促進氧化固化反應(yīng)的催化劑或金屬干燥劑合用有時可獲得增強效應(yīng)。作為所述催化劑或金屬干燥劑的例子，可提到的有各種金屬鹽，如環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鋯、辛酸鈷、辛酸鋯等，以及胺化合物。
在100重量份具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物(A2)中以0.01-20重量份的比例加入空氣氧化可固化的物質(zhì)(C)為宜。加入量低于0.01重量份時，加入效應(yīng)小。超過20重量份，對物理性質(zhì)的效應(yīng)受到不良影響。
本發(fā)明第二個方面的可固化組合物可添加類似于關(guān)于本發(fā)明第一個方面所提到的各種任選的組分。
本發(fā)明第二個方面的可固化組合物可制成一組分系統(tǒng)，以使所有組分預(yù)先混合和密封，在施用后使其被大氣中的水分原位固化，或制成二組分系統(tǒng)，以使包含固化催化劑、填充劑、增塑劑、水等的固化劑與聚合物組合物在施用前混合。
雖然沒有限制，但發(fā)現(xiàn)本發(fā)明第二方面的可固化組合物有很寬的用途，例如，密封劑如建筑彈性密封劑、復(fù)合玻璃密封劑、電/電子元件材料密封劑如太陽電池背部密封劑等，電絕緣材料如導(dǎo)體/電纜絕緣護皮等，粘合劑，自粘劑、彈性粘合劑，涂料，粉末涂料，涂料添加劑，泡沫，電/電子鑄封料，薄膜，墊襯，封裝化合物，各種模塑化合物，防銹劑，用于金屬絲增強玻璃或?qū)訅翰Ａн吘?切割邊緣)的防水密封劑等。
《本發(fā)明的第三方面》現(xiàn)在詳細描述按照本發(fā)明第三方面的可固化組合物。
按照本發(fā)明第三方面的可固化組合物包含(A3)含交聯(lián)性官能團的乙烯基聚合物和(D)高分子增塑劑。
乙烯基聚合物(A3)的主鏈和制備它的方法與關(guān)于乙烯基聚合物(A1)所述相同。
<交聯(lián)性官能團>
乙烯基聚合物(A3)的交聯(lián)性官能團無特別限制，但較佳為交聯(lián)性甲硅烷基、鏈烯基、羥基、氨基、可聚合的碳一碳雙鍵或環(huán)氧基。這些交聯(lián)性官能團可按照預(yù)定的用途/目的加以選擇使用。
交聯(lián)性官能團的數(shù)目交聯(lián)性官能團應(yīng)以平均每分子聚合物(A3)至少一個的數(shù)目存在。交聯(lián)性官能團少于每分子一個時，可能得不到足夠固化的產(chǎn)物。得到滿意的固化產(chǎn)物的每分子交聯(lián)性官能團的平均數(shù)目一般為1.1-5個，較佳為1.2-4個，更佳為1.3-3個。
交聯(lián)性官能團的位置當(dāng)要求按照本發(fā)明第三方面的可固化組合物給出特別具有橡膠樣性質(zhì)的固化產(chǎn)物時，較佳為分子鏈末端存在至少一個交聯(lián)性官能團，因為可使交聯(lián)點之間的分子質(zhì)量(被認為與橡膠彈性有關(guān))大。更佳為所有交聯(lián)性官能團均位于分子鏈末端。
制備分子鏈末端具有至少一個交聯(lián)性官能團的乙烯基聚合物(特別諸如(甲基)丙烯酸聚合物)的技術(shù)在日本公開公報91/14068、日本公開公報92/55444和日本公開公報94/211922上有描述。但是，由于這些方法無一例外地是利用所述“鏈轉(zhuǎn)移劑技術(shù)”的自由基聚合方法，所得聚合物在分子鏈末端具有高比例的交聯(lián)性官能團，但其缺點是分子量分布值(Mw/Mn)大到2或更大，因而聚合物的粘度高。為了提供分子量分布值小、從而粘度值低的乙烯基聚合物，且其分子鏈末端交聯(lián)性官能團的比例高，較佳為采用前文所述“活性自由基聚合技術(shù)”。
這些官能團解釋如下。交聯(lián)性甲硅烷基較佳為關(guān)于本發(fā)明第一方面所描述的那些。
鏈烯基本發(fā)明的鏈烯基無特別限制，但較佳為如下通式(23)所示基團H2C＝C(R11)-(23)(其中，R11代表氫原子或含1-20個碳原子的烴基)。
關(guān)于上述通式(23)，R11為氫原子或含1-20個碳原子的烴基，例如-(CH2)n-CH3、-CH(CH3)-(CH2)n-CH3、-CH(CH2CH3)-(CH2)n-CH3、-CH(CH2CH3)2、-C(CH3)2-(CH2)n-CH3、-C(CH3)(CH2CH3)-(CH2)n-CH3、-C6H5、-C6H5(CH3)、-C6H5(CH3)2、-(CH2)n-C6H5、-(CH2)n-C6H5(CH3)和-(CH2)n-C6H5(CH3)2(n為整數(shù)0或0以上；每個基團的碳原子總數(shù)最大為20)。
這些基團中，較佳為氫原子。
此外，雖非必須，但較佳為聚合物(A3)的鏈烯基不因共軛于其碳—碳雙鍵的羰基、鏈烯基或芳環(huán)而處于活化狀態(tài)。
鏈烯基和主鏈之間的連接方式無特別限制，但較佳為通過碳-碳鍵、酯鍵、碳酸酯鍵、氨基連接或氨基甲酸酯鍵相互連接。
氨基本發(fā)明中的氨基無特別限制，但可以下式所示基團為例-NR122(其中R12代表氫原子或含1-20個碳原子的一價有機基團；兩個R12基團可以相同或不同，可在各自的游離端互相連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu))。也可以是下式所示銨鹽-(NR123)+X-(其中R12代表氫原子或含1-20個碳原子的一價有機基團；兩個R12基團可以相同或不同，可在各自的游離端互相連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；X代表相對的陰離子)。
上式中，R12代表氫原子或含1-20個碳原子的一價有機基團。更特別地，可以是例如氫原子、含1-20個碳原子的烷基、含6-20個碳原子的芳基或含7-20個碳原子的芳烷基。兩個R12基團可以相同或不同。這些基團可以在各自的游離端互相連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
可聚合的碳—碳雙鍵具有可聚合碳—碳雙鍵的基團較佳為如下通式(24)所示基團-OC(O)C(R13)＝CH2(24)(其中R13代表氫原子或含1-20個碳原子的一價有機基團)，上式所示基團更佳為其中R13代表氫原子或甲基的基團。
關(guān)于上述通式(24)，R13無特別限制，但包括如下基團-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n代表2-19的整數(shù))、-C6H5、-CH2OH和-CN。較佳為-H或-CH3。
<引入交聯(lián)性官能團的方法>
下面描述在聚合物中引入交聯(lián)性官能團的方法，但此方法不是排除性的選擇。
要了解的是，通過末端官能團轉(zhuǎn)化引入交聯(lián)性甲硅烷基、鏈烯基或羥基時，可有益地利用前文所述方法。
環(huán)氧基團按本發(fā)明所述的具有環(huán)氧基團的乙烯基聚合物可用例如包含如下步驟的方法進行制備(1)用活性自由基聚合技術(shù)聚合乙烯基單體，以獲得乙烯基聚合物；(2)將此聚合物與具有環(huán)氧基和烯鍵式不飽和基的化合物反應(yīng)。
另一個方法包括在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的終止階段將丙烯醇進行反應(yīng)，利用羥基和鹵素基團進行環(huán)氧環(huán)化。
氨基制備在主鏈的至少一端具有氨基的乙烯基聚合物的方法包括如下步驟
(1)制備在主鏈的至少一端具有鹵素的乙烯基聚合物，以得到乙烯基聚合物；(2)將含氨基化合物與該聚合物反應(yīng)，將末端鹵素轉(zhuǎn)變?yōu)楹被娜〈?br> 上述含氨基的取代基無特別限制，但可以是例如通式(25)所示基團-O-R26-NR12(25)(其中R26代表可任選地含有一個或一個以上醚鍵或酯鍵的C1-20二價有機基團；R12代表氫原子或含1-20個碳原子的一價有機基團且兩個R12基團可以相同或不同，可在各自的游離端互相連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu))。
關(guān)于如上通式(25)，R26為可任選地含有一個或一個以上醚鍵或酯鍵的C1- 20二價有機基團，例如，含1-20個碳原子的亞烷基、含6-20個碳原子的亞芳基或含7-20個碳原子的亞芳烷基，較佳為下式所示基團-C6H4-R27-(其中C6H4代表亞苯基；R27代表直接的鍵或含1-14個碳原子且任選地含一個或一個以上醚鍵或酯鍵的二價有機基團)或下式所示基團-C(O)-R28-(R28代表直接的鍵或含1-19個碳原子且任選地含一個或一個以上醚鍵或酯鍵的二價有機基團)。
通過轉(zhuǎn)化乙烯基聚合物末端鹵素可將氨基引入乙烯基聚合物的末端。該取代方法無特別限制，但從易于控制的觀點出發(fā)，較佳為采用以含氨基化合物作為親核試劑的親核取代反應(yīng)。作為這種親核試劑，可提到的有同時具有羥基和氨基的化合物，例如，如下通式(26)所示化合物HO-R26-NR122(26)(其中R26代表可任選地含有一個或一個以上醚鍵或酯鍵的C1-20二價有機基團；R12代表氫原子或含1-20個碳原子的一價有機基團且兩個R12基團可以相同或不同，可在各自的游離端互相連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu))。
關(guān)于上述通式(26)，R26為可任選地含有一個或一個以上醚鍵或酯鍵的C1- 20二價有機基團，例如，含1-20個碳原子的亞烷基、含6-20個碳原子的亞芳基或含7-20個碳原子的亞芳烷基。這些化合物中較佳的同時具有羥基和氨基的化合物為氨基酚化合物，其中R26代表-C6H4-R27-(其中C6H4代表亞苯基；R27代表直接的鍵或任選地含一個或一個以上醚鍵或酯鍵的C1-14二價有機基團)和下式所示氨基酸化合物-C(O)-R28-(其中，R28代表直接的鍵或任選地含一個或一個以上醚鍵或酯鍵的C1-19二價有機基團)。
具體的這些化合物可提到乙醇胺；o，m，p-氨基苯酚；o，m，p-NH2-C6H4-CO2H；甘氨酸、丙氨酸和氨基丁酸。
同時具有氨基和氧負離子的化合物也可用作親核試劑。這樣的化合物無特別限制，但包括如下通式(27)所示化合物M+O-R26-NR12(27)(其中R26代表可任選地含有一個或一個以上醚鍵或酯鍵的C1-20二價有機基團；R12代表氫原子或含1-20個碳原子的一價有機基團且兩個R12基團可以相同或不同，可在各自的游離端互相連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；M+代表堿金屬離子或季銨離子)。
關(guān)于上述通式(27)，M+代表與氧負離子相反的陽離子，是堿金屬離子或季銨離子。作為堿金屬離子的具體例子，可提到的有鋰離子、鈉離子和鉀離子。優(yōu)選鈉離子或鉀離子。作為季銨離子，可提到的有四甲基銨離子、四乙基銨離子、三甲基芐基銨離子、三甲基十二烷基銨離子、四丁基銨離子和二甲基哌啶鎓離子。
上述同時具有氨基和氧負離子的化合物中，以通式(28)所示氨基酚的鹽和通式(29)所示氨基酸的鹽為佳，因為易于控制取代反應(yīng)，從易于得到的角度來看也是如此。
M+O--C6H4-R27-NR122(28)M+O-C(O)-R28-NR122(29)(其中C6H4代表亞苯基；R2代表直接的鍵或可任選地含有一個或一個以上醚鍵或酯鍵的C1-14二價有機基團；R3代表直接的鍵或可任選地含有一個或一個以上醚鍵或酯鍵的C1-19二價有機基團；R12代表氫原子或C1-20—價有機基團且兩個R12基團可以相同或不同，可在各自的游離端互相連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；M+定義如上)。
通式(27)—(29)所示含氧負離子化合物可各自通過通式(26)所示化合物與堿化合物反應(yīng)而得到。
作為堿化合物，可選擇采用各自化合物?？商岬降挠欣?，甲醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰、乙醇鈉、乙醇鉀、乙醇鋰、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、氫化鉀、甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、叔丁基鋰、二異丙基氨化鋰和六甲基二硅氮化鋰。所述堿的用量無特別限制，但根據(jù)所述前體，可以是0.5-5當(dāng)量，較佳為0.8-1.2當(dāng)量。
上述前體與堿化合物的反應(yīng)中所用的溶劑可提到烴類溶劑，如苯和甲苯；醚類溶劑，如乙醚和四氫呋喃；鹵代烴類溶劑，如二氯甲烷和氯仿；酮類溶劑，如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮；醇類溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇和叔丁醇；腈類溶劑，如乙腈、丙腈和芐腈；酯類溶劑，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；碳酸酯溶劑，如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯；酰胺類溶劑，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；亞砜類溶劑，如二甲亞砜；等等。這些溶劑可單獨使用或兩種或兩種以上混合使用。
含氧負離子的化合物(其中M+為季銨離子)可通過制備具有M+堿金屬離子的化合物并將此化合物與季銨鹵化物反應(yīng)而得到。作為季銨鹵化物的例子，可提到的有鹵化四甲基銨、鹵化四乙基銨、鹵化三甲基芐基銨、鹵化三甲基十二烷基銨和鹵化四丁基銨。
聚合物末端鹵取代(轉(zhuǎn)化)反應(yīng)可使用各種溶劑。作為溶劑，可提到的有烴類溶劑，如苯和甲苯；醚類溶劑，如乙醚和四氫呋喃；鹵代烴類溶劑，如二氯甲烷和氯仿；酮類溶劑，如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮；醇類溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇和叔丁醇；腈類溶劑，如乙腈、丙腈和芐腈；酯類溶劑，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；碳酸酯溶劑，如碳酸亞乙酯和碳酸亞芐酯；酰胺類溶劑，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；亞砜類溶劑，如二甲亞砜；等等。這些溶劑可單獨使用或兩種或兩種以上合用。
反應(yīng)可在0-150℃范圍內(nèi)進行。含氨基化合物的用量無特別限制，但相對于聚合物的末端鹵而言，可以是1-5當(dāng)量，較佳為1-1.2當(dāng)量。
為了加速親核取代反應(yīng)，可在反應(yīng)混合物中加入堿化合物。這樣的堿化合物不但包括已提到的化合物，而且包括烷基胺類，如三甲胺、三乙胺、三丁胺等；多胺，如四甲基乙二胺、五甲基二亞乙基三胺等；吡啶化合物，如吡啶和甲基吡啶。
當(dāng)用于親核取代反應(yīng)的含氨基化合物的氨基可影響親核取代反應(yīng)時，氨基最好用適當(dāng)?shù)娜〈Ｗo起來。取代基包括芐氧基羰基、叔丁氧基羰基和9-芴基甲氧基羰基。
還可以提到的一個方法包括將乙烯基聚合物的鹵素末端與疊氮化物陰離子反應(yīng)，及將其用例如LAH還原。
可聚合的碳—碳雙鍵在乙烯基聚合物中引入可聚合的碳—碳雙鍵的技術(shù)包括(但不限于)如下方法。
①用具有可自由基聚合的碳—碳雙鍵的化合物取代乙烯基聚合物的鹵素基團。具體例子有將如下通式(30)所示乙烯基聚合物與如下通式(31)所示化合物反應(yīng)。
-CR29R30X (30)(其中R29和R30各代表結(jié)合于乙烯基單體的烯鍵式不飽和基團上的基團；X代表氯、溴或碘原子)。
M+-OC(O)C(R13)＝CH2(31)[其中，R13代表氫原子或含1-20個碳原子的有機基團；M+代表堿金屬離子或季銨離子]②將含羥基乙烯基聚合物與如下通式(32)所示化合物反應(yīng)XC(O)C(R13)＝CH2(32)[其中，R13代表氫原子或含1-20個碳原子的有機基團；X代表氯或溴原子或羥基]③將含羥基乙烯基聚合物與與二異氰酸酯化合物反應(yīng)，使剩下的異氰酸基團與如下通式(33)所示化合物反應(yīng)。
HO-R31-OC(O)C(R13)＝CH2(33)[其中，R13代表氫原子或含1-20個碳原子的有機基團；R31代表氫原子或含2-20個碳原子的二價有機基團]現(xiàn)將上述方法分別詳述如下。
現(xiàn)將上述方法①詳述如下。
(1)將如下通式(30)所示乙烯基聚合物如下通式(31)所示化合物反應(yīng)-CR29R30X (30)(其中R29和R30各代表結(jié)合于乙烯基單體的烯鍵式不飽和基團上的基團；X代表氯、溴或碘原子)。
M+-OC(O)C(R13)＝CH2(31)[其中，R13代表氫原子或含1-20個碳原子的有機基團；M+代表堿金屬離子或季銨離子]。
具有通式(30)所示末端結(jié)構(gòu)的乙烯基聚合物可用上述利用有機鹵化物或磺酰鹵化合物作為引發(fā)劑、過渡金屬配合物作為催化劑聚合乙烯基單體的技術(shù)，或上述利用鹵化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑的聚合乙烯基單體的技術(shù)加以制備，較佳為前一種方法。
通式(31)所示化合物無特別限制。作為R13的具體例子，可提到的有-H、CH3、-CH2CH3、-(CH2)CH3、-(CH2)nCH3(n代表2-19的整數(shù))、-C6H5、-CH2OH、-CN等，較佳為-H或-CH3。
M+代表與氧負離子相反的陽離子，是堿金屬離子如鋰離子、鈉離子和鉀離子和季銨離子。作為季銨離子，可提到的有四甲基銨離子、四乙基銨離子、四芐基季銨離子、三甲基十二烷基季銨離子、四丁基銨離子和二甲基哌啶鎓離子。較佳為鈉離子或鉀離子。
相對于通式(30)所示鹵素基團的通式(31)所示氧負離子的用量較佳為1-5當(dāng)量，更佳為1.0-1.2當(dāng)量。進行此反應(yīng)所用的溶劑無特別限制，但由于反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，因而較佳為極性溶劑，如四氫呋喃、二噁烷、乙醚、丙酮、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲替磷酰三胺、乙腈等。反應(yīng)溫度無特別限制，但反應(yīng)一般在0-150℃進行，較佳為在室溫至100℃進行，以保持聚合物端基。
現(xiàn)將上述方法②詳述如下。
②將含羥基乙烯基聚合物與如下通式(32)所示化合物反應(yīng)XC(O)C(R13)＝CH2(32)[其中，R13代表氫原子或含1-20個碳原子的有機基團；X代表氯或溴原子或羥基]通式(32)所示化合物無特別限制。作為R13的具體例子，可提到的有-H、CH3、-CH2CH3、-(CH2)CH3、-(CH2)nCH3(n代表2-19的整數(shù))、-C6H5、-CH2OH、-CN等，較佳為-H或-CH3。
具有羥基的乙烯基聚合物(較佳為在其末端)可用上述利用有機鹵化物或磺酰鹵化合物作為引發(fā)劑、過渡金屬配合物作為催化劑聚合乙烯基單體的技術(shù)，或上述利用含羥基化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑的聚合乙烯基單體的技術(shù)加以制備，較佳為前一種方法。可用于制備含羥基乙烯基聚合物的具體技術(shù)無特別限制，但除了上面提到的方法外還包括如下方法。
(a)將以下通式(34)所示同時具有可聚合的鏈烯基和羥基的化合物作為活性自由基聚合反應(yīng)合成乙烯基聚合物中的第二單體進行反應(yīng)H2C＝C(R32)-R33-R34-OH(34)(其中，R32代表含1-20個碳原子的有機基團，較佳為氫原子或甲基，在分子內(nèi)可相同或不同；R33代表-C(O)O-(酯基)或o-，m-或p-亞苯基；R34代表直接的鍵或可任選地含一個或一個以上醚鍵的含1-20個碳原子的二價有機基團)。R33代表酯基的化合物為(甲基)丙烯酸酯化合物，R33代表亞苯基的化合物為苯乙烯化合物。
希望表現(xiàn)橡膠樣性質(zhì)時，每分子中同時含可聚合的鏈烯基和羥基的化合物進行反應(yīng)的安排是，較佳在聚合反應(yīng)的最后階段或預(yù)定的乙烯基單體的反應(yīng)完成后，將此化合物作為第二單體進行反應(yīng)。
(b)在用活性自由基聚合反應(yīng)合成乙烯基聚合物中的聚合反應(yīng)最后階段或預(yù)定的乙烯基單體的反應(yīng)完成后，將具有難聚合的鏈烯基和羥基的化合物作為第二單體進行反應(yīng)。
這樣的化合物無特別限制，但包括通式(35)所示化合物H2C＝C(R32)-R35-OH(35)(其中，R32定義如上，R35代表可任選地含一個或一個以上醚鍵的C1-20二價有機基團。)上述通式(35)所示化合物無特別限制，但從實用性角度來看，以諸如10-十一烯醇、5-己烯醇和烯丙醇為佳。
(c)日本公開公報92/132706所公開的方法，包括將用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)或得到的具有至少一個碳—鹵鍵的乙烯基聚合物(由通式(30)表示)的鹵素水解或使鹵素與含羥基化合物反應(yīng)而引入末端羥基。
(d)將用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)得到的通式(30)所示具有至少一個碳—鹵鍵的乙烯基聚合物與諸如通式(36)所示穩(wěn)定的含羥基碳負離子反應(yīng)，從而取代鹵素M+C-(R36)(R37)-R35-OH (36)其中R35定義如上；R36和R37各代表穩(wěn)定碳負離子的吸電子基團，或其中之一代表吸電子基團，另一個代表氫原子、含1-10個碳原子的烷基或苯基。作為R36和/或R37吸電子基團，可提到的有-CO2R(酯基)、-C(O)R(酮基)、-CON(R2)(酰胺基)、-COSR(硫酯基)、-CN(腈基)和-NO2(硝基)。取代基R是含1-20個碳原子的烷基、6-20個碳原子的芳基或含7-20個碳原子的芳烷基，較佳為含1-10個碳原子的烷基或苯基。特別好的為R36和R37為-CO2R、-C(O)R和-CN。
(e)將用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)得到的通式(30)所示具有至少一個碳—鹵鍵的乙烯基聚合物與金屬元素(如鋅)或有機金屬化合物反應(yīng)，然后將所得的烯醇化物陰離子與醛或酮反應(yīng)。
(f)將具有至少一個末端鹵原子(較佳為通式(30)所示鹵)的乙烯基聚合物與如下通式(37)所示含羥基氧負離子等或通式(38)所示含羥基羧酸根陰離子等反應(yīng)，從而以含羥基取代基取代鹵素HO-R35-O-M+(37)其中R35和M+定義如上；HO-R35-C(O)O-M+(38)其中R35和M+定義如上。
在本發(fā)明的實踐中，引入羥基時不直接涉及鹵素時，如方法(a)和(b)，以方法(b)為較佳，因為較容易控制。在通過具有至少一個碳—鹵鍵的乙烯基聚合物的鹵素轉(zhuǎn)化引入羥基的情況下，如方法(c)—(f)，以方法(f)為較佳，因為較容易控制。
現(xiàn)在描述方法③。
③將含羥基乙烯基聚合物與二異氰酸酯化合物反應(yīng)，使剩下的異氰酸基與通式(39)所示化合物反應(yīng)HO-R31-OC(O)C(R13)＝CH2(39)[其中，R13代表氫原子或含1-20個碳原子的有機基團；R31代表含2-20個碳原子的二價有機基團]通式(39)所示化合物無特別限制。作為R13的具體例子，可提到的有-H、CH3、-CH2CH3、-(CH2)CH3、-(CH2)nCH3(n代表2-19的整數(shù))、-C6H5、-CH2OH、-CN等，較佳為-H或-CH3。具體化合物可提到甲基丙烯酸2-羥基丙酯。
羥基末端乙烯基聚合物如上所述。
所用的二異氰酸酯化合物無特別限制，可以是迄今所知的任何異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、六甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、m-苯二亞甲基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。它們可以單獨使用或兩種或兩種以上合用。封端異氰酸酯也可使用。
為確保耐候性改善的多官能團異氰酸酯化合物(b)較佳為使用無芳族環(huán)的二異氰酸酯化合物，如己二異氰酸酯和氫化二苯基甲烷二異氰酸酯。
用于本發(fā)明第三方面的高分子增塑劑(D)數(shù)均分子量為500-15000。加入此高分子增塑劑，不僅可固化組合物的粘度和滑動性及從所述組合物可得到的固化產(chǎn)物的機械性能(如抗拉強度和延展率)可任意控制，而且與分子中不含聚合物成分的低分子增塑劑的使用相比，開始的物理性質(zhì)可長時間保持，施加在固化產(chǎn)物上的醇酸涂層的干燥性質(zhì)(即可涂布性)也可得到改善。要了解的是，本發(fā)明的第三方面的高分子增塑劑不是具有上述通式(1)所示基團的增塑劑。
如上所述，所述高分子增塑劑的數(shù)均分子量為500-15000，較佳范圍為800-10000，更佳范圍為1000-8000。分子量太低時，因熱和雨水引起增塑劑流失，開始的物理性質(zhì)不能長時間保持，固化產(chǎn)物的醇酸涂層的可涂布性不能得到改善。另一方面，分子量太高時，粘度增加，施工性能受損。
作為所述高分子增塑劑的例子，可提到通過用各種技術(shù)將乙烯基單體聚合可得到的乙烯基聚合物；可從二元酸(如癸二酸、己二酸、壬二酸、苯二甲酸等)和二元醇(如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、雙丙甘醇等)得到的聚酯增塑劑；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚類，及將這些聚醚多元醇的羥基轉(zhuǎn)變?yōu)轷?、醚或其它基團可得到的衍生物；聚苯乙烯類，如聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)等；聚丁二烯、聚丁烯、聚異丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯和氯化石蠟。
高分子增塑劑中，較佳的是與含交聯(lián)性官能團的聚合物(A3)適配的增塑劑。從適配性、耐候性和耐熱性的角度出發(fā)，特別以乙烯基聚合物為佳。在所述乙烯基聚合物中，較佳為(甲基)丙烯酸聚合物，以丙烯酸聚合物特別優(yōu)選。合成這些聚合物的模式較佳為活性自由基聚合，因為該方法導(dǎo)致狹窄的分子量分布和低粘度，特別優(yōu)選的是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)。
高分子增塑劑(D)的分子量分布無特別限制，但較佳為足夠窄，即低于1.8。更佳為不大于1.7，更佳為不大于1.6，更佳為不大于1.5，更佳為不大于1.4，最佳為不大于1.3。
上述高分子增塑劑可單獨使用或兩種或兩種以上合用。需要時，可將這些增塑劑在不影響物理性質(zhì)范圍內(nèi)與低分子增塑劑合用。
以作為(A3)組分的具有至少一個交聯(lián)性官能團的乙烯基聚合物的量為100重量份計，高分子增塑劑(D)的用量為5-150重量份，較佳為10-120重量份，更佳為20-100重量份。用量低于5重量份時，不出現(xiàn)增塑劑的預(yù)期效應(yīng)。如果用量超過150重量份，則固化產(chǎn)物的機械強度不能達到所需的高度。
按照交聯(lián)性官能團的種類，本發(fā)明第三部份的可固化組合物要求加入固化催化劑和固化劑。而且，按照所需要的物理性能，可配入各種添加劑。
<固化催化劑/固化劑>
在交聯(lián)性甲硅烷基的情況下含交聯(lián)性甲硅烷基的聚合物在有或無已知的縮合催化劑存在下，經(jīng)過硅氧烷鍵合而交聯(lián)和固化。關(guān)于固化產(chǎn)物的性質(zhì)，按照聚合物的分子量和骨架結(jié)構(gòu)可任意地獲得從橡膠樣到樹脂樣的廣譜產(chǎn)物。作為這樣的縮合催化劑，可提到前文所述的催化劑。
這些催化劑可單獨使用或兩個或兩個以上合用。以作為(A3)組分的具有至少一個交聯(lián)性官能團的乙烯基聚合物的量為100重量份計，縮合催化劑的配方量較佳為約0.1-20重量份，更佳為1-10重量份。當(dāng)硅醇縮合催化劑的配方量低于上述范圍時，固化速度可能減慢，從而固化反應(yīng)不能進行完全。另一方面，當(dāng)硅醇縮合催化劑的配方量超過上述范圍時，固化時易發(fā)生局部加熱和發(fā)泡，不能得到滿意的固化產(chǎn)物。此外，因為組合物的儲存期縮短，加工性能受到不良影響。
為了增強縮合催化劑的活性，本發(fā)明的可固化組合物中可配入如下通式(40)所示無硅醇基團的硅化合物R49aSi(OR50)4-a(40)(其中，R49和R50各代表取代或未取代的C1-20烴基；a代表0、1、2或3)。
上述硅化合物無特別限制，但較佳為通式(40)所示化合物，其中R49為含6-20個碳原子的芳基，例如，苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和三苯基甲氧基硅烷，因為這些化合物對組合物的固化反應(yīng)具有促進效應(yīng)。從實用性和成本出發(fā)，最優(yōu)選的是二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷。
以具有至少一個交聯(lián)性官能團的乙烯基聚合物(A3)為100重量份計，所述硅化合物的配方量較佳為約0.01-20重量份，更佳為0.1-10重量份。配方量低于上述范圍時，對固化反應(yīng)的促進效應(yīng)降低。另一方面，當(dāng)硅化合物配方量超過上述范圍時，固化產(chǎn)物的硬度和抗拉強度有降低的傾向。
在鏈烯基的情況下對于經(jīng)鏈烯基的交聯(lián)來說，較佳(并非必需)通過用含氫化甲硅烷基的化合物作為固化劑合用氫化硅烷化催化劑的氫化硅烷化反應(yīng)來進行交聯(lián)反應(yīng)。
含氫化甲硅烷基的化合物無特別限制，只要是能通過交聯(lián)反應(yīng)使含鏈烯基聚合物固化的氫化甲硅烷基化合物即可，可使用各種化合物。例如，可使用通式(41)或(42)所示線性聚硅氧烷R513SiO-[Si(R51)2O]a-[Si(H)(R52)O]b-[Si(R52)(R53)O]c-SiR513(41)R512SiO-[Si(R51)2O]a-[Si(H)(R52)O]b-[Si(R52)(R53)O]c-SiR512H (42)(上述結(jié)構(gòu)式中，R51和R52各代表含1-6個碳原子的烷基或苯基；R53代表含≤10個碳原子的烷基或芳烷基；a代表整數(shù)0≤a≤100；b代表整數(shù)2≤b≤100；c代表整數(shù)0≤c≤100)，及通式(43)所示環(huán)狀硅氧烷 (其中，R54和R55各代表含1-6個碳原子的烷基或苯基；R56代表含≤10個碳原子的烷基或芳烷基；d代表整數(shù)0≤d≤8；e代表整數(shù)2≤e≤10；f代表整數(shù)0≤f≤8；并滿足3≤d＋e＋f≤10的關(guān)系)。
這些化合物可單獨使用或兩種或兩種以上合用。這些硅氧烷中，從與(甲基)丙烯酸聚合物適配的角度來看，較佳的化合物為如下通式(44)或(45)所示含苯基線性硅氧烷和通式(46)或(47)所示環(huán)狀硅氧烷(CH3)3SiO-[Si(H)(CH3)O]g-[Si(C6H5)2O]h-Si(CH3)3(44)(CH3)3SiO-[Si(H)(CH3)O]g-[Si(CH3){CH2C(H)(R57)C6H5}O]h-Si(CH3)3(45)(上述結(jié)構(gòu)式中，R57代表氫原子或甲基；g代表整數(shù)2≤g≤100；h代表整數(shù)0≤h≤100；C6H5代表苯基) (上述結(jié)構(gòu)式中，R57代表氫原子或甲基；i代表整數(shù)2≤i≤10；j代表整數(shù)0≤j≤8；條件為3≤i＋j≤10；C6H5代表苯基)。
也可用作含氫化甲硅烷基的化合物是從通式(41)—(47)之一所示含氫化甲硅烷基化合物與每分子含兩個或兩個以上鏈烯基的低分子化合物的加成反應(yīng)制得的化合物，反應(yīng)的方式為反應(yīng)后部分氫化甲硅烷基官能團保留下來。所述含兩個或兩個以上鏈烯基的化合物可使用各種化合物。例如，可提到烴類化合物，如1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯等；醚類化合物，如0，0’-二烯丙基雙酚A、3，3’-二烯丙基雙酚A等；酯類化合物，如鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、苯三酸三烯丙酯、苯四酸四烯丙酯等；及碳酸酯化合物，如二烯丙基碳酸二甘醇酯，等等。
在氫化硅烷化催化劑存在下，將所述含鏈烯基化合物緩緩滴加到過量通式(41)—(47)所述含氫化甲硅烷基化合物中，可獲得目的化合物。
從起始化合物的易得到、過量硅氧烷易除去和與(A)組分聚合物適配的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選的如下化合物。
(n代表2-4的整數(shù)；m代表5-10的整數(shù))。
聚合物和固化劑可以任意比例混合，但從固化性的觀點出發(fā)，鏈烯基與氫化甲硅烷基的摩爾比較佳為5-0.2，更佳為2.5-0.4。若摩爾比超過5，則固化不充分，僅僅得到低強度粘性固化產(chǎn)物。若摩爾比小于0.2，固化后很多活性甲硅烷基未起反應(yīng)，引起裂痕和空隙，不能提供均勻強度的固化產(chǎn)物。
聚合物和固化劑混合和加熱時，固化反應(yīng)進行，為了加速此反應(yīng)，可加入氫化硅烷化催化劑。這樣用的氫化硅烷化催化劑無特別限制，但包括自由基引發(fā)劑(如有機過氧化物或偶氮化合物)和過渡金屬催化劑。
自由基引發(fā)劑無特別限制，但包括二烷基過氧化物，如過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-3-己炔、過氧化二枯基、過氧化叔丁基枯基和α，α’-二(叔丁基過氧)異丙基苯；二?；^氧化物，如過氧化苯甲酰、對氯苯甲酰過氧化物、間氯苯甲酰過氧化物、2，4-二氯苯甲酰過氧化物和過氧化月桂酰；過酸酯，如過苯甲酸叔丁酯；過氧二碳酸酯，如過氧二碳酸二異丙酯和過氧二碳酸二-2-乙基己酯；過氧縮酮類，如1，1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷和1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
過渡金屬催化劑無特別限制，但包括元素鉑，分散在諸如氧化鋁、二氧化硅和炭黑基質(zhì)上的固體鉑，氯鉑酸，氯鉑酸和醇、醛、酮等鉑-烯烴復(fù)合物、鉑(O)-二乙烯基四甲基二硅氧烷的復(fù)合物。作為鉑化合物之外的催化劑離子，可提到RhCl(PPh3)3，RhCl3，RuCl3，IrCl3，F(xiàn)eCl3，AlCl3，PdCl2·H2O，NiCl2，TiCl4等。這些催化劑可單獨使用或兩種或兩種以上合用。催化劑的用量無特別限制，但建議每摩爾乙烯基聚合物(A3)鏈烯基催化劑的量在10-1—10-8摩爾范圍內(nèi)，較好為在10-3—10-6摩爾范圍。少于10-8摩爾時，可能固化程度不足。由于此氫化硅烷化催化劑價格昂貴，建議此催化劑的用量不超過10-1摩爾。
固化溫度無特別限制，但一般在0℃—100℃，較佳為30℃—150℃，更佳為80℃—150℃。
在羥基的情況下用能與羥基官能團反應(yīng)的具有兩個或兩個以上官能團的化合物作為固化劑，可均勻地固化含羥基聚合物。固化劑包括分子中具有兩個或兩個以上異氰酸基的多異氰酸酯，羥甲基化蜜胺及其烷基醚或氨基塑料樹脂如其低縮合產(chǎn)物，多羧酸及其鹵化物。用這些固化劑制備固化產(chǎn)物時，可使用各自適合的固化催化劑。
在氧基的情況下用能與氨基官能團反應(yīng)的具有兩個或兩個以上官能團的化合物作為固化劑，可均勻地固化含氨基聚合物。固化劑的例子可提到分子中具有兩個或兩個以上異氰酸基的多異氰酸酯，羥甲基化蜜胺及其烷基醚或氨基塑料樹脂如其低縮合產(chǎn)物，多羧酸及其鹵化物。用這些固化劑制備固化產(chǎn)物時，可使用各自適合的固化催化劑。
在環(huán)氧基的情況下用于含環(huán)氧基聚合物的固化劑無特別限制，但包括脂族胺類、脂環(huán)族胺類、芳族胺類；酸酐；聚酰胺；咪唑類；氨基二酰亞胺類；脲；蜜胺及其衍生物；聚胺鹽；酚醛樹脂；聚硫醇，聚硫化物；及光或UV固化劑，如芳族重氮鹽、二烯丙基碘鎓鹽、三烯丙基锍鎓鹽、三烯丙基硒鹽，等等。
存可聚合碳—碳雙鍵的情況下具有可聚合碳—碳雙鍵的聚合物可通過將所述可聚合碳—碳雙鍵聚合而交聯(lián)。交聯(lián)方法包括光化輻射固化和熱固化。光輻射可固化組合物中，光聚合引發(fā)劑較佳為光輻射引發(fā)劑或光負離子(photoanion)引發(fā)劑。熱可固化組合物中，熱聚合引發(fā)劑較佳為選自偶氮引發(fā)劑、過氧化物、過硫酸和氧化還原引發(fā)劑。
現(xiàn)在對這些交聯(lián)反應(yīng)作詳細描述。
為了引起具有可聚合碳—碳雙鍵的聚合物發(fā)生交聯(lián)，按照目的，也可配入其他可聚合單體和/或低聚物，以及各種添加劑。作為這樣的可聚合單體和/或低聚物，較佳為使用具有可自由基聚合基團的單體和/或低聚物或具有負離子可聚合基團的單體和/或低聚物。作為可自由基聚合基團，可提到的有丙烯酸官能團，如(甲基)丙烯?；⒈揭蚁┗?、丙烯腈、乙烯基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、共軛二烯、乙烯基酮和氯乙烯基團等。其中優(yōu)選具有(甲基)丙烯?；幕鶊F。可負離子聚合的基團包括(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯基、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、共軛二烯和乙烯基酮基團等。其中優(yōu)選具有丙烯酸的基團。
作為單體的例子，可提到的有(甲基)丙烯酸酯單體、環(huán)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯單體、丙烯腈、丙烯酰胺單體、共軛二烯單體和乙烯基酮單體等。(甲基)丙烯酸酯單體包括(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯，及如下結(jié)構(gòu)式所示化合物
苯乙烯單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；丙烯酰胺單體包括丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等；共軛二烯單體包括丁二烯、異戊二烯等；乙烯基酮包括甲基乙烯基酮，等等。
多官能團單體包括聚丙氧基二丙烯酸新戊二醇酯、聚乙氧基二丙烯酸三羥甲基丙烷酯、聚乙氧基二丙烯酸雙酚F酯、聚乙氧基二丙烯酸雙酚A酯、雙季戊四醇聚己氧基六丙烯酸酯、異氰脲酸三(羥乙基)酯聚己氧基三丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、2-(2-丙烯酰氧基-1，1-二甲基)-5-乙基-5-丙烯酰氧基-1，3-二噁烷、四溴雙酚A二乙氧基二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸硫化4，4-二巰基二苯酯、聚四甘醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯和二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯等。
低聚物包括環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，如雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、可溶可熔酚醛環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、甲酚—可溶酚醛環(huán)氧丙烯酸酯樹脂等，COOH-改性的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，由含羥基(甲基)丙烯酸酯[如(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯或三丙烯酸季戊四醇酯]與得自多元醇(如聚丁二醇、乙二醇—己二酸聚酯二醇、γ-己內(nèi)酯改性的聚酯二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、羥基端接的氫化聚異戊二烯、羥基端接的聚丁二醇、羥基端接的聚異丁烯等)的聚氨酯樹脂和有機異氰酸酯(如甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等)反應(yīng)得到的丙烯酸聚氨酯樹脂，通過酯鍵給所述多元醇引入(甲基)丙烯?；铣傻臉渲?，及聚酯丙烯酸酯樹脂。
參考所用的聚合引發(fā)劑和固化條件對這些單體和低聚物進行選擇。
含丙烯酸官能團的單體和/或低聚物的數(shù)均分子量以大于2000為宜，從相容性的觀點來看，更佳為不大于1000。
具有可聚合碳—碳雙鍵聚合物的交聯(lián)宜借助光化輻射(如紫外光和電子束)來進行。
對于光化輻射，配方中宜加入光聚合引發(fā)劑。
可用于本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑無特別限制，但較佳為光輻射引發(fā)劑或光陰離子引發(fā)劑，更佳為光輻射引發(fā)劑。例如，可用乙酰苯、丙酰苯、二苯酮、蒼耳醇(xanthol)、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基乙酰苯、4-甲基乙酰苯、3-戊基乙酰苯、4-甲氧基乙酰苯、3-溴乙酰苯、4-烯丙基乙酰苯、對二乙酰基苯、3-甲氧基二苯酮、4-甲基二苯酮、4-氯二苯酮、4，4’-二甲氧基二苯酮、4-氯-4’-芐基二苯酮、3-氯咕噸酮、3，9-二氯咕噸酮、3-氯-8-壬基咕噸酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、二(4-二甲基氨基苯基)酮、芐基甲氧基縮酮和2-氯硫代咕噸酮。這些引發(fā)劑可單獨使用或與其他化合物合用。具體例子可提到與胺(如二乙醇甲胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等)合用，所述合用進一步包括碘鎓鹽，如氯化二苯基碘鎓，及與色素(如亞甲藍)和胺合用。
在光譜的近紅外(IR)區(qū)吸收的陽離子染料可用作近紅外光聚合引發(fā)劑。如日本公開公報111402/92和日本公開公報194619/93所述，這樣的近紅外光吸收的陽離子染料宜使用在650-1500nm范圍內(nèi)受激的近紅外吸收陽離子染料—硼酸鹽陰離子復(fù)合物，更有益的是合用硼類敏化劑。
光聚合引發(fā)劑的加入量只需剛夠使系統(tǒng)光功能化即可，并無特別限制，但較佳為0.001-10重量份(以組合物的聚合物組分為100重量份計)。
本發(fā)明的光化輻射可固化組合物的固化方式無特別限制，但根據(jù)特定光聚合引發(fā)劑的性質(zhì)，可選擇高壓汞燈、低壓汞燈、電子束輻射儀、鹵素?zé)簟l(fā)光二極管和半導(dǎo)體激光作為光源。
所述含可聚合碳—碳雙鍵聚合物的交聯(lián)以借助熱進行為佳。
關(guān)于光化輻射交聯(lián)，處方中宜加入熱聚合引發(fā)劑。本發(fā)明中可用的熱聚合引發(fā)劑無特別限制，但包括偶氮化合物、過氧化物、過硫酸鹽和氧化還原引發(fā)劑。
合適的偶氮引發(fā)劑包括(但不限于)2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(VAZO 33)、二鹽酸2，2’-偶氮二(2-氨基丙烷)(VAZO 50)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(VAZO 52)、2，2’-偶氮二(異丁腈)(VAZO 64)、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈(VAZO 67)、1，1-偶氮二(1-環(huán)己腈)(VAZO 88)(均可購自DupontChemical)、2，2’-偶氮二(2-環(huán)丙基丙腈)和2，2’-偶氮二(異丁酸甲酯)(V-601)(可購自Wako Pure Chemical Ind.)。
合適的過氧化物引發(fā)劑包括(但不限于)過氧化苯甲酰、過氧化乙酰、過氧化月桂酰、過氧化癸酰、過氧化二碳酸聯(lián)十六烷酯、過氧化二碳酸二(4-叔丁基)環(huán)己酯(Perkadox 165)(可購自Akzo Nobel)、過氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、過氧化新戊酸叔丁酯(Lupersol 11)(可購自Elf Atochem)、己酸叔丁基過氧化-2-乙酯(Trigonox 21-C50)可購自Akzo Nobel)和過氧化二枯基。
合適的過硫酸鹽引發(fā)劑包括(但不限于)過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨。
合適的氧化還原引發(fā)劑包括(但不限于)將所述過硫酸鹽引發(fā)劑與還原劑(如焦亞硫酸氫鈉、和亞硫酸氫鈉)、有機過氧化物—叔胺系統(tǒng)(如過氧化苯甲?！谆桨?和有機過氧化物—過渡金屬系統(tǒng)(如過氧化枯烯—環(huán)烷酸鈷)合用。
其他引發(fā)劑包括(但不限于)頻哪醇類，如四苯基-1，1，2，2-乙二醇。
較佳的熱輻射引發(fā)劑可選自偶氮引發(fā)劑和過氧化物引發(fā)劑。更佳為2，2’-偶氮二(異丁酸甲酯)、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化二碳酸二(4-叔丁基)環(huán)己酯及其混合物。
用于本發(fā)明的熱聚合引發(fā)劑應(yīng)以催化有效量加入，這并無特別限制，但以至少一個端位含丙烯酸官能團的聚合物和所述其他單體和低聚物的混合物的量為100重量份計，典型的約為0.01-5重量份，較佳為約0.025-2重量份。使用引發(fā)劑混合物時，混合物中引發(fā)劑的總量相當(dāng)于各該引發(fā)劑單獨使用的量。
本發(fā)明的可熱固化組合物的固化方法無特別限制。固化溫度根據(jù)所加的熱引發(fā)劑、聚合物(A3)和加入的具體化合物而定，但從實際出發(fā)，較佳為50-250℃，更佳為70-200℃。固化時間根據(jù)聚合引發(fā)劑、單體、溶劑、反應(yīng)溫度和其他變量而定，通常為1分鐘至10小時。
另外，處方可同時配入與本發(fā)明第—方面所述同樣的賦予粘性劑、填充劑、固態(tài)改性劑、觸變劑(抗流性劑)和其他添加劑。
按本發(fā)明第三方面的可固化組合物可制備成一組分系統(tǒng)，使所有組分預(yù)先混合和密封，施用后被大氣水分整個原位固化；或二組分系統(tǒng)，使包含固化催化劑、填充劑、增塑劑、水等的固化劑和聚合物在施用前混合。
按本發(fā)明第三方面的可固化組合物有廣譜的用途，例如，建筑彈性密封劑、復(fù)合材料—玻璃密封劑、電/電子材料(如太陽電池背部密封劑)等，電絕緣材料如導(dǎo)體/電纜絕緣套等，粘合劑自粘劑，彈性粘合劑，涂料，粉末涂料，涂料添加劑，薄膜，墊料，澆注化合物，各種模塑化合物，金屬絲強化玻璃或?qū)訅翰Ａн吘?切割邊緣)用的防銹、防水密封劑等。
《本發(fā)明的第四方面》現(xiàn)在描述本發(fā)明第四發(fā)明的可固化組合物。
本發(fā)明第四方面的可固化組合物包含(A4)具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物和(E)活性增塑劑(通常也稱作“活性稀釋劑”)。
本發(fā)明第四發(fā)明的(A4)組分是平均每分子具有至少1.1個如前通式(1)所示交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物，其交聯(lián)和固化通過硅氧烷鍵合進行。(A4)組分中表示交聯(lián)性甲硅烷基的通式(1)與關(guān)于本發(fā)明的第一方面所述(A1)組分中表示交聯(lián)性甲硅烷基的通式(1)相同。
每分子中通式(1)所示交聯(lián)性甲硅烷基的平均數(shù)目少于1.1時，不能得到足夠固化的產(chǎn)物。提供足夠固化的產(chǎn)物所必需的每分子中通式(1)所示交聯(lián)性甲硅烷基的平均數(shù)目通常為1.1-5，較佳為1.2-4，更佳為1.3-3。構(gòu)成聚合物主鏈的單體無特別限制，只要是乙烯基單體即可，包括在本發(fā)明第一方面所提到的。
從物理性質(zhì)的角度來看，平均具有至少1.1個如定義的交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物較佳為用(甲基)丙烯酸單體合成的(甲基)丙烯酸聚合物，其比例不少于40重量％。更佳為在所述各種單體中用丙烯酸單體合成的丙烯酸聚合物，其比例不少于30重量％。
平均具有至少1.1個所述交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物的數(shù)均分子量無特別限制，但較佳為500-100000。分子量低于500時，乙烯基聚合物的內(nèi)在性質(zhì)難以證明，高于100000，則有時難以處理。
平均具有至少1.1個所述交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物的分子量分布，即重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)無特別限制。但是，為了有利于將可固化組合物的粘度控制于低水平而保證足夠的物理性質(zhì)，以窄的分子量分布為佳。分子量分布值較佳為低于1.8，更佳為不大于1.7，更佳為不大于1.6，更佳為不大于1.5，更佳為不大于1.4，更佳為不大于1.3。最普通的是，用凝膠滲透色譜法(GPC)測定分子量分布。以氯仿或THF為移動相，聚苯乙烯凝膠柱為柱，以聚苯乙烯等價物為基準，可進行數(shù)均分子量的測定。
平均具有至少1.1個所述交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物的的合成方法無特別限制，但包括前面關(guān)于本發(fā)明的第一方面所述各種方法。其中，以利用活性自由基聚合技術(shù)的合成方法為佳，以利用原子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合技術(shù)的合成方法為更佳。典型的制備方法，可提到關(guān)于(A1)組分所述合成方法A和B同樣的方法。
要求本發(fā)明的第四方面的可固化組合物給出特別是具有橡膠樣性質(zhì)的固化產(chǎn)物時，較佳為所述交聯(lián)性甲硅烷基存在于分子鏈末端，其量為平均不少于1.1，交聯(lián)點之間的分子質(zhì)量(據(jù)認為與橡膠的彈性有關(guān))可以較大。更佳為，所有交聯(lián)性甲硅烷基均位于分子鏈末端。
用作本發(fā)明第四方面的(E)組分的活性增塑劑主要由每分子平均具有不多于一個排他性地在分子鏈的一端的通式(1)所示交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物組成，即所述乙烯基聚合物僅在一端而不在另外一端具有所述通式(1)所示交聯(lián)性甲硅烷基。加入這種活性增塑劑(E)，不僅可固化組合物在配制階段和施用階段的加工性能可得到改善，而且可賦予固化產(chǎn)物好的柔韌性且抑制增塑劑遷移的副作用。
本發(fā)明第四方面的組分(E)中交聯(lián)性甲硅烷基的數(shù)目定義為“平均不大于1”，此定義將無交聯(lián)性甲硅烷基的雜質(zhì)考慮在內(nèi)。例如，即使用后文所述方法制備含一個交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物，仍然難以避免產(chǎn)生不含交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物副產(chǎn)物。另外，難以從作為聚合物的活性增塑劑選擇性地消除不含交聯(lián)性甲硅烷基的組分(不象消除低分子化合物那樣)。因此，活性增塑劑中交聯(lián)性甲硅烷基的數(shù)目平均不大于1。另外，分析鑒定本發(fā)明第四方面的組分(E)時，有時可發(fā)現(xiàn)活性增塑劑中交聯(lián)性甲硅烷基的數(shù)目僅僅為平均值，從而本發(fā)明中用平均值表示交聯(lián)性甲硅烷基。
本發(fā)明第四方面的活性增塑劑(E)僅在分子鏈的一端具有交聯(lián)性甲硅烷基，因而不像乙烯基聚合物(A4)，它基本上不能自身形成交聯(lián)。但是，當(dāng)隨著(A4)組分固化時，具有交聯(lián)性甲硅烷基的分子鏈的一端與(A4)組分的交聯(lián)性甲硅烷基反應(yīng)，結(jié)果，活性增塑劑(E)被結(jié)合在固化產(chǎn)物中。但是，組分(E)具有不參與交聯(lián)的分子鏈末端，因此起增塑劑的作用。因為組分(E)通過交聯(lián)被帶入固化產(chǎn)物，因此基本上不能被提取到環(huán)境中，例如水、油、溶劑或空氣，從而減少了因常規(guī)增塑劑常出現(xiàn)增塑劑遷移傾向而引起的物理性能老化和環(huán)境污染。
合宜的活性增塑劑(E)的交聯(lián)性甲硅烷基與組分(A4)的甲硅烷基相同。
由于乙烯基單體構(gòu)成所述活性增塑劑(E)的主鏈，可用于所述組分(A1)的任何乙烯基單體均可使用，它們可單獨使用或兩種或兩種以上合用。但是，因為組分(E)應(yīng)為僅在分子鏈一端具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物，所以含交聯(lián)性甲硅烷基的單體不能使用，除非擬在分子鏈一端引入交聯(lián)性甲硅烷基時。
活性增塑劑(E)較佳為在所述各種單體中使用不少于40重量％的(甲基)丙烯酸單體進行合成所得的(甲基)丙烯酸聚合物。而且，所述活性增塑劑較佳為在所述各種單體中使用不少于30重量％的丙烯酸單體進行合成所得的丙烯酸聚合物。
上述活性增塑劑(E)較佳為在可固化組合物的配方或施用階段為液體的增塑劑，而且較佳為粘度低于具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物(A4)。此外，當(dāng)這些組分混合時，較佳為達到均勻狀態(tài)或微觀相分離狀態(tài)。
上述活性增塑劑(E)的數(shù)均分子量較佳為500-1500，更佳為800-10000，最佳為1000-8000。當(dāng)(E)的分子量低于500時，活性增塑劑的預(yù)期效應(yīng)未能表現(xiàn)出來。當(dāng)其超過15000時，較低粘度效應(yīng)未能表現(xiàn)出來?；钚栽鏊軇?E)的分子量分布無特別限制，但由于粘度降低效應(yīng)最好應(yīng)足夠窄，即較佳為小于1.8。該分布值更佳為小于1.7，更佳為小于1.6，更佳為小于1.5，更佳為小于1.4，更佳為小于1.3。
通式(1)所示平均不多于一個交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物(E)可用各種方法進行制備。雖無限制，但可提到下面的方法〔G〕-〔K〕。
〔G〕將具有交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷加成到僅在分子鏈一端具有一個鏈烯基的乙烯基聚合物上。
本制備方法〔G〕類似于組分〔A1〕的制備方法〔A〕，但區(qū)別在于使用僅在分子鏈一端具有一個鏈烯基的乙烯基聚合物。僅在分子鏈一端具有一個鏈烯基的乙烯基聚合物可用下文要描述的任選的方法〔G-a〕-〔G-j〕進行制備，然而這些方法并非排他性的選擇。
〔H〕將僅在分子鏈一端具有一個羥基的乙烯基聚合物與同時具有交聯(lián)性甲硅烷基和能與羥基反應(yīng)的官能團(如異氰酸基)的化合物反應(yīng)。
上述制備方法〔H〕類似于組分(A1)的制備方法〔B〕，但區(qū)別在于使用僅在分子鏈一端具有一個羥基的乙烯基聚合物作為基質(zhì)聚合物。僅在分子鏈一端具有一個羥基的乙烯基聚合物可用下文要描述的方法〔H-a〕-〔H-f〕進行制備，然而這些方法并非可利用的排他性的選擇。
〔I〕用具有一個引發(fā)點的引發(fā)劑的活性自由基聚合技術(shù)合成乙烯基聚合物，該方法包括在預(yù)定的乙烯基單體聚合反應(yīng)終止階段或反應(yīng)完成后將同時具有可聚合鏈烯基和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物進行反應(yīng)。
作為用于上述制備方法〔I〕的同時具有可聚合鏈烯基和交聯(lián)性甲硅烷基的化合物，可提到的有上述通式(17)所示化合物。用于活性自由基聚合反應(yīng)的具有一個引發(fā)點的引發(fā)劑在后面進行描述。
〔J〕用含交聯(lián)性甲硅烷基的鏈轉(zhuǎn)移劑使乙烯基單體進行自由基聚合。
用于上述合成方法〔J〕的含交聯(lián)性甲硅烷基的鏈轉(zhuǎn)移劑無特別限制，只要能僅在分子鏈的一個末端引入交聯(lián)性甲硅烷基即可。例如，可提到的有日本公告公報14068/91所公開的含交聯(lián)性甲硅烷基的硫醇，如3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷等，以及日本公告公報55444/92所公開的含交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷。此外，也可使用具有交聯(lián)性甲硅烷基的自由基引發(fā)劑。
〔K〕將僅在分子鏈一端具有高活性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物與穩(wěn)定的含交聯(lián)性甲硅烷基的碳負離子反應(yīng)。
除了用僅在分子鏈一端具有高活性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物作為聚合物外，上述制備方法〔K〕與組分(A1)的制備方法〔E〕相似。這樣的僅在分子鏈一端具有高活性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物可用下文描述的方法〔K-a〕進行制備。
下面描述擬用于上述制備方法〔G〕的在分子鏈一端具有鏈烯基的乙烯基聚合物的制備方法〔G-a〕-〔G-j〕。
下面的方法〔G-a〕-〔G-b〕是通過使用具有一個引發(fā)點的引發(fā)劑的活性自由基聚合技術(shù)直接合成僅在一個分子末端具有鏈烯基的乙烯基聚合物的例示方法。用于此活性自由基聚合技術(shù)的具有一個引發(fā)點的引發(fā)劑將在下面進行描述。
〔G-a〕通過使用具有一個引發(fā)點的引發(fā)劑的活性自由基聚合技術(shù)直接合成乙烯基聚合物的方法，該方法包括在預(yù)定的乙烯基單體聚合反應(yīng)終止階段或反應(yīng)完成后將兼具可聚合鏈烯基和難聚合的鏈烯基的化合物進行反應(yīng)。
用于上述制備方法〔G-a〕的兼具可聚合鏈烯基和難聚合的鏈烯基的化合物可有上述通式(7)所示化合物。
〔G-b〕在使用具有一個引發(fā)點的引發(fā)劑的活性自由基聚合技術(shù)直接合成乙烯基聚合物的方法中，在預(yù)定的乙烯基單體聚合反應(yīng)終止階段或反應(yīng)完成后將具有至少兩個難聚合的鏈烯基的化合物進行反應(yīng)。
上述具有至少兩個難聚合的鏈烯基的化合物無特別限制，但包括1.5-己二烯、1，7-辛二烯和1，9-癸二烯。
下面的方法〔G-c〕-〔G-f〕是將僅在分子鏈一端具有高活性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物的鹵原子轉(zhuǎn)化為鏈烯基的例示方法。
關(guān)于鏈烯基取代僅在分子鏈一端具有高活性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物的鹵素的方法，可采用相應(yīng)于制備組分(A1)的所述方法〔A-c〕-〔A-f]?，F(xiàn)將僅在分子鏈一端具有高活性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物的相應(yīng)〔A-c〕-〔A-f]分別指定為方法〔G-c〕-〔G-f〕。通過這些方法〔G-c〕-〔G-f〕，可獲得僅在分子鏈一端具有高活性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物。其中，通過下文所述方法〔K-a]，可獲得平均每分子僅在分子鏈一端具有不少于1.1個高活性碳-鹵鍵的聚合物，但是并不限于此。
下面的方法〔G-g〕-〔G-j〕是將僅在分子鏈一端具有羥基的乙烯基聚合物的羥基轉(zhuǎn)化為鏈烯基的例示方法。
將僅在分子鏈一端具有羥基的乙烯基聚合物的羥基轉(zhuǎn)化為鏈烯基的方法可與制備組分〔A1〕的所述方法〔A-g〕-〔A-j〕相比。用被指定為方法〔G-g〕-〔G-j〕的僅在分子鏈一端具有羥基的乙烯基聚合物的方法〔A-g〕-〔A-j〕，可通過方法〔G-g〕-〔G-j〕的任一種得到僅在分子鏈一端具有鏈烯基的乙烯基聚合物。上述僅在分子鏈一端具有羥基的乙烯基聚合物可通過方法〔H-a]-〔H-f〕中的任一種進行制備。
參見所述僅在分子鏈一端具有鏈烯基的乙烯基聚合物的合成方法，當(dāng)鏈烯基的引入不象方法〔G-a〕-〔G-b〕那樣直接涉及鹵素時，以使用活性自由基聚合技術(shù)為宜。在上述方法中，方法〔G-b〕因比較容易控制而被優(yōu)選。在各種活性自由基聚合中，以原子轉(zhuǎn)移自由基聚合為佳。
如方法〔G-c〕-〔G-f〕所述，通過轉(zhuǎn)化具有高活性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物的鹵素基團而引入鏈烯基時，較佳為使用僅在分子鏈一端具有高活性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物，它是通過使用下文所述具有高活性碳-鹵鍵的有機鹵化物或磺酰鹵作為引發(fā)劑、過渡金屬配合物作為催化劑的自由基聚合(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)反應(yīng)得到的。由于容易控制，更佳為使用方法〔G-f〕。
用于上述制備方法[H]和制備方法[G-g]-[G-j]的在分子鏈一端具有羥基的乙烯基聚合物的制備方法〔H-a〕-〔H-f〕描述如下。
下面的方法〔H-a〕-〔H-f〕是通過使用具有一個引發(fā)點的引發(fā)劑的活性自由基聚合技術(shù)直接合成在分子鏈一端具有羥基的乙烯基聚合物的例示方法。用于此活性自由基聚合技術(shù)的具有一個引發(fā)點的引發(fā)劑將在后面描述。
〔H-a〕使用具有一個引發(fā)點的引發(fā)劑的活性自由基聚合技術(shù)合成乙烯基聚合物的方法，包括在預(yù)定的乙烯基單體聚合反應(yīng)終止階段或反應(yīng)完成后將兼具可聚合鏈烯基和羥基的化合物進行反應(yīng)。
用于上述方法〔H-a〕中的兼具可聚合鏈烯基和羥基的化合物可有上述通式(13)所示化合物。
〔H-b〕使用具有一個引發(fā)點的引發(fā)劑的活性自由基聚合技術(shù)合成乙烯基聚合物的方法，其中，在預(yù)定的乙烯基單體聚合反應(yīng)終止階段或反應(yīng)完成后將諸如10-十一烯醇、5-己烯醇或烯丙醇的鏈烯醇進行反應(yīng)。
下面的方法〔H-c〕是使用含羥基鏈轉(zhuǎn)移劑或引發(fā)劑的自由基聚合方法。
〔H-c〕此方法包括使用含羥基鏈轉(zhuǎn)移劑(如巰基乙醇)或含羥基偶氮引發(fā)劑將所述單體進行自由基聚合。
下面的方法〔H-d〕-〔H-f〕是將僅在分子鏈一端具有高活性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物的鹵素轉(zhuǎn)化為羥基的例示方法。
僅在分子鏈一端具有高活性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物可用下文所述方法〔K-a〕進行制備。
〔H-d〕將僅在分子鏈一端具有高活性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物與含羥基的穩(wěn)定碳負離子(如上述通式(14)所示)反應(yīng)，從而用所述含羥基取代基取代所述鹵素。
〔H-e〕使金屬元素(如鋅)或有機金屬化合物作用于在分子鏈一端具有高活性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物，以制備烯醇化物陰離子，并將該烯醇化物陰離子與醛或酮反應(yīng)。
〔H-f〕將僅在分子鏈一端具有高活性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物與含羥基氧負離子(如通式(15)所示)或含羥基羧酸鹽陰離子(如通式(16)所示)反應(yīng)，使含羥基取代基取代鹵素。
參見上述將僅在分子鏈一端具有高活性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物的鹵素轉(zhuǎn)化為羥基的技術(shù)，當(dāng)羥基的引入不象方法〔H-a〕-〔H-c〕那樣直接涉及鹵素時，以使用活性自由基聚合技術(shù)為宜。因易于控制，以方法〔H-b〕為佳。在各種自由基聚合中，以原子轉(zhuǎn)移自由基聚合為佳。
當(dāng)合成方法包括如方法〔H-d〕-〔H-f〕所述的通過轉(zhuǎn)化高活性碳-鹵鍵引入羥基時，較佳為使用以下文所述有機鹵化物或磺酰鹵化合物為引發(fā)劑、過渡金屬配合物為催化劑的自由基聚合(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)反應(yīng)所得的僅在分子鏈一端具有高活性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物。較佳的方法為〔H-f〕，因易于控制。
現(xiàn)在詳細描述用于上述制備方法〔K〕和方法〔G-c〕-〔G-f〕和〔H-d〕-〔H-f〕的僅在分子鏈一端具有高活性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物的制備方法〔K-a〕。
〔K-a〕此方法包括通過使用具有一個高活性碳-鹵鍵的引發(fā)劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)聚合乙烯基單體。
可用于上述方法〔K-a〕的引發(fā)劑包括具有高活性碳-鹵鍵的有機鹵化物和磺酰鹵化合物，如下面的結(jié)構(gòu)式所示C6H5-CH2X，C6H5-C(H)(X)CH3，C6H5-C(X)(CH3)2(其中，C6H5代表苯基；X代表氯、溴或碘原子)R-C(H)(X)-CO2R，R-C(CH3)(X)-CO2R，R-C(H)(X)-C(O)R，R-C(CH3)(X)-C(O)R(其中，R代表氫原子或含≤20個碳原子的烷基、芳基或芳烷基，且多個R基團可相同或不同；X代表氯、溴或碘原子)R-C6H4-SO2X(其中，R代表氫原子或含≤20個碳原子的烷基、芳基或芳烷基；X代表氯、溴或碘原子)它們可單獨使用或兩種或兩種以上合用。
用于上述活性聚合反應(yīng)的具有一個引發(fā)點的引發(fā)劑因聚合方式而異。在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合情況下，使用具有一個高活性碳-鹵鍵的有機鹵化物或磺酰鹵化合物(如上述關(guān)于〔K-a〕所述)作為引發(fā)劑。在使用諸如氮氧化物等自由基封端劑的活性自由基聚合技術(shù)中或在利用鈷-卟啉配合物等的活性自由基聚合技術(shù)中，可用過氧化物(如過氧化苯甲酰)或偶氮化合物(如偶氮二異丁腈或偶氮二異戊腈)作為引發(fā)劑。
僅在分子鏈一端具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物也可以是在分子鏈一端具有交聯(lián)性甲硅烷基而在分子鏈另一端具有高活性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物，它可用相應(yīng)于制備組分(A1)的方法(F)的使用具有交聯(lián)性甲硅烷基的有機鹵化物的方法制得，無論是該化合物本身，或所述鹵素轉(zhuǎn)化為除交聯(lián)性甲硅烷基外的基團。
同樣，僅在分子鏈一端具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物也可以這樣制備通過使用具有鏈烯基的有機鹵化物的方法制備在分子鏈一端具有鏈烯基而在分子鏈另一端具有高活性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物，然后用上述技術(shù)將鏈烯基轉(zhuǎn)化為交聯(lián)性甲硅烷基。
如前所述，經(jīng)所述方法〔I〕或方法〔G-a〕、〔G-b〕、〔H-a〕、〔H-b〕等制得的僅在分子鏈一端具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物，其交聯(lián)性甲硅烷基不必存在于嚴格意義上的末端，而可能僅位于末端附近。但是，這種聚合物的添加效應(yīng)基本上與嚴格地在末端具有所述基團的聚合物的添加效應(yīng)并無不同。因此，這種聚合物包含在用作本發(fā)明第四方面的活性增塑劑(E)主要組分的僅在分子鏈一端具有通式(1)所示交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物的概念中。
上述活性增塑劑(E)的僅在分子鏈一端具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物可用前面所述方法的任意組合加以制備，但作為典型的制備技術(shù)，可有相應(yīng)于前面關(guān)于組分(A1)所述方法A和B。
以平均具有不少于1.1個通式(1)所示交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物(A4)為100重量份計，活性增塑劑(E)的添加量為5-150重量份，較佳為10-120重量份，更佳為20-100重量份。添加量在5重量份以下時，增塑劑的預(yù)期效應(yīng)表現(xiàn)不出來。如果超過150重量份，固化產(chǎn)物的機械強度不充分。
本發(fā)明的第四方面的可固化組合物可補充類似于本發(fā)明第一方面所提到的各種任選的組分。
本發(fā)明的第四方面的可固化組合物可制成一組分系統(tǒng)，以至于全部組分預(yù)先混合和密封，并在使用或安裝后整個在原處被大氣中的水分固化，或制成二組分系統(tǒng)，以至于固化劑包括固化催化劑、填充劑、增塑劑、水等，在使用前將聚合物組合物混合。
本發(fā)明的第四方面的可固化組合物有廣譜的用途，例如密封劑，如建筑彈性密封劑、復(fù)合玻璃密封劑、電/電子元件材料密封劑如太陽電池背部密封劑等，電絕緣材料如導(dǎo)體/電纜絕緣護皮等，粘合劑，自粘劑、彈性粘合劑，涂料，粉末涂料，涂料添加劑，泡沫，電/電子鑄封料，薄膜，墊襯，封裝化合物，各種模塑化合物，防銹劑，用于金屬絲增強玻璃或?qū)訅翰Ａн吘?切割邊緣)的防水密封劑等。
《本發(fā)明的第五方面》現(xiàn)在描述本發(fā)明第五方面的可固化組合物。
本發(fā)明第五方面的可固化組合物包含(A5)具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物，和(F)含硅烷醇的化合物。
〔(A5)組分乙烯基聚合物〕本發(fā)明第五方面的(A5)組分是具有活性自由基聚合制成的主鏈和平均每分子至少一個通式(1)所示交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物，它本身通過硅氧烷鍵交聯(lián)和固化。
除了R1和R2可以相同或不同地各代表含1-20個碳原子的烷基、含6-20個碳原子的芳基或含7-20個碳原子的芳烷基外，代表交聯(lián)性甲硅烷基(A5)的通式(1)與本發(fā)明的第一方面中代表交聯(lián)性甲硅烷基(A1)的通式(1)相同。
每分子聚合物應(yīng)包含至少一個通式(1)的交聯(lián)性甲硅烷基。當(dāng)平均每分子的交聯(lián)性甲硅烷基數(shù)目少于1時，不能得到充分固化的產(chǎn)物。提供充分固化產(chǎn)物所需要的每分子通式(1)交聯(lián)性甲硅烷基的數(shù)目一般是1.1-5，較佳為1.2-4，更佳為1.3-3。
構(gòu)成其主鏈的單體無特別限制，只要是乙烯基單體即可，包括關(guān)于本發(fā)明的第一方面所提到的單體化合物。
從物理性質(zhì)的角度來看，具有平均不少于1.1個上述交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物較佳為用在各種單體中其比例不少于40重量％的(甲基)丙烯酸單體合成的(甲基)丙烯酸聚合物。更佳為用在各種單體中其比例不少于30重量％的丙烯酸單體合成的丙烯酸聚合物。
具有平均不少于1.1個所述交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物的數(shù)均分子量無特別限制，但較佳為500-100000。分子量低于500時，乙烯基聚合物的內(nèi)在特性幾乎不能證明，高于100000時，有時難以操作。
具有平均不少于1.1個所述交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物的分子量分布(即數(shù)均分子量(Mw)與重均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)無特別限制。但是，為了控制可固化組合物的粘度足夠低而有利于操作，同時確保必須的固化物理性質(zhì)，以窄的分子量分布為佳。分子量分布值較佳為低于1.8，更佳為不大于1.7，更佳為不大于1.6，更佳為不大于1.5，更佳為不大于1.4，更佳為不大于1.3。分子量分布測定最通用的是凝膠滲透色譜法(GPC)。用聚苯乙烯凝膠柱，以氯仿或THF作移動相，在聚苯乙烯等效(equivalent)基礎(chǔ)上可測定數(shù)均分子量等。
用作本發(fā)明的第五方面的組分(A5)的乙烯基聚合物用活性聚合反應(yīng)進行制備。與自由基聚合反應(yīng)等不同，該聚合技術(shù)在引入交聯(lián)性甲硅烷基上提供精確的控制。因為作為活性聚合的特征，交聯(lián)性甲硅烷基可以很高的隨機性引入聚合的末端或末端區(qū)域，不僅模量的減少、而且凝膠組分的增加均易做到。而且，因為自由基聚合的“活性”方式，作為聚合物粘度主要決定因素的分子量分布可降低至聚合物和可固化組合物粘度有效降低的程度。
但是，模量的降低有一限度，它只是用主鏈可用活性聚合反應(yīng)合成的具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物(A5)才能實現(xiàn)。本發(fā)明的第五方面的特征為將主鏈可用活性聚合反應(yīng)合成的至少在其一端具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物(A5)與下文所述含硅烷醇化合物(F)合用，從而與用常規(guī)自由基聚合技術(shù)合成的乙烯基聚合物相比，模量降低效應(yīng)增大。
上面所述活性聚合技術(shù)包括陰離子聚合、活性陽離子聚合和活性自由基聚合技術(shù)，任何這些技術(shù)均可在本發(fā)明的第五方面不加限制地采用。向乙烯基聚合物引入所述交聯(lián)性甲硅烷基的方法無特別限制，各種技術(shù)均可采用。
但是，從單體普遍性和易于控制的角度出發(fā)，較佳為包括直接向主鏈引入交聯(lián)性甲硅烷基的活性自由基聚合技術(shù)以及包括以一個或一個以上反應(yīng)步驟合成具有能轉(zhuǎn)化為交聯(lián)性甲硅烷基的特定官能團并將該特定官能團轉(zhuǎn)化為交聯(lián)性甲硅烷基的技術(shù)。特別以原子轉(zhuǎn)移自由基聚合為佳?；钚宰杂苫酆霞夹g(shù)的優(yōu)點在于盡管它也是一種自由基聚合反應(yīng)的方法，該方法一般因其高速聚合和自由基-自由基偶聯(lián)所致的高度終止傾向等而被認為幾乎不能控制，但是，活性自由基聚合技術(shù)并不容易發(fā)生終止反應(yīng)，因此聚合物的分子量分布窄(Mw/Mn＝1.1-1.5)，其優(yōu)點還在于通過調(diào)節(jié)單體-引發(fā)劑負荷比可自由地控制分子量。
因為能得到分子量分布窄并且粘度低的聚合物，并能在或多或少預(yù)定的位置引入具有給定官能團的單體，因此對于制備所述具有特定官能團的乙烯基聚合物來說，活性自由基聚合是一個更好的方法。
作為制備組分(A5)的特定技術(shù)，可提到除了用活性聚合方式外的相應(yīng)于本發(fā)明第一方面所描述的各種方法。典型的方法是相應(yīng)于關(guān)于組分(A1)所述的上述合成方法A和B。
當(dāng)特別要求從本發(fā)明第五方面的可固化組合物可得到的固化產(chǎn)物具有橡膠樣性質(zhì)時，至少一個交聯(lián)性甲硅烷基以存在于分子鏈末端為佳，因為被認為與橡膠特性有關(guān)的交聯(lián)點之間的分子質(zhì)量可以較大。更佳為聚合物在分子鏈的兩端具有交聯(lián)性甲硅烷基。更佳為，所有交聯(lián)性甲硅烷基存在于分子鏈末端。
〔組分(F)的含硅烷醇化合物〕本發(fā)明第五方面上下文中的“含硅烷醇化合物”是分子內(nèi)具有一個硅烷醇基團的化合物(I)和/或能與水分反應(yīng)得到分子內(nèi)具有一個硅烷醇基團的化合物的化合物(II)。無論這些化合物單獨使用或合用均可。
分子內(nèi)具有一個硅烷醇基團的化合物(I)即本發(fā)明中所用的組分(F)之一無特別限制，但包括如下所示化合物可用式(R″)3SiOH表示的化合物(其中，R″可以相同或不同，各表示取代或未取代的烷基或芳基)，如(CH3)3SiOH，(CH3CH2)3SiOH，(CH3CH2CH2)3SiOH，(n-Bu)3SiOH，(sec-Bu)3SiOH，(t-Bu)3SiOH，(t-Bu)Si(CH3)2OH，(C5H11)3SiOH，(C6H13)3SiOH，(C6H5)3SiOH，(C6H5)2Si(CH3)OH，(C6H5)2Si(CH3)OH，(C6H5)Si(CH3)2OH，(C6H5)2Si(C2H5)OH，C6H5Si(C2H5)2OH，C6H5CH2Si(C2H5)2OH，C10H7Si(CH3)2OH，(上述結(jié)構(gòu)式中，C6H5代表苯基；C10H7代表萘基)；含硅烷醇的環(huán)狀聚硅氧烷化合物，如 含硅烷醇的線性聚硅氧烷化合物，如 其主鏈為含硅和碳原子的聚合物并各在分子鏈末端具有硅烷醇基團的化合物； 其主鏈為聚硅烷且各在分子鏈末端具有硅烷醇基團的化合物； 和其主鏈為含硅、碳和氧原子的聚合物且各在分子鏈末端具有硅烷醇基團的化合物，如 這些化合物中，較佳為如下通式(48)所示化合物。
(R26)3SiOH(48)(其中R26代表含1-20個碳原子的烴基，多個R26基團可以相同或不同)R26基團較佳為甲基、乙基、乙烯基、叔丁基或苯基，更佳為甲基。
從易得到和加入的效果出發(fā)，這些化合物中以低分子量化合物為佳，如(CH3)3SiOH。
上述具有一個硅烷醇基團的化合物，即化合物(I)，似乎與乙烯基聚合物(A5)的交聯(lián)性甲硅烷基或交聯(lián)時形成的硅氧烷鍵反應(yīng)，減少交聯(lián)數(shù)，從而賦予固化產(chǎn)物柔韌性。
能與水分反應(yīng)得到分子內(nèi)具有一個硅烷醇基團的化合物的化合物(II)，一種組分(F)，無特別限制，但較佳為能與水分反應(yīng)得到上述通式(48)所示含硅烷醇化合物(作為水解產(chǎn)物)。此化合物包括(但不限于)下面的化合物及下文所述通式(49)所示化合物。
因此，使用如下化合物有益N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、二(三甲基甲硅烷基)脲、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺、(N，N-二甲基氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙基氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三氟甲烷磺酸三甲基甲硅烷基酯、三甲基甲硅烷基苯酚醚、三甲基甲硅烷基-n-辛醇、三甲基甲硅烷基-2-乙基己醇、三(三甲基甲硅烷基)甘油、三(三甲基甲硅烷基)三羥甲基丙烷、三(三甲基甲硅烷基)季戊四醇、四(三甲基甲硅烷基)季戊四醇、 從水解產(chǎn)物的硅烷醇含量出發(fā)，特別優(yōu)選的是(CH3)3SiNHSi(CH3)3。
能與水分反應(yīng)得到每分子具有一個硅烷醇基團的化合物的較佳化合物(II)，所述的組分(F)之一，不僅包括上述化合物，而且包括如下通式(49)所示化合物。
((R26)3SiO)nR27(49)(其中，R26意義同上；n代表正數(shù)；R27代表除去部分或全部活潑氫的來自含活潑氫化合物的基團)
R28較佳為甲基、乙基、乙烯基、叔丁基或苯基，更佳為甲基。
(R26)3Si基團較佳為三甲基甲硅烷基；所有三個R26均為甲基。此外，n較佳為1-5。
產(chǎn)生R27的含活潑氫化合物無特別限制，但包括醇類，如甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、芐醇、乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、聚丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等；酚類，如苯酚、甲酚、雙酚A、氫醌等；羧酸類，如甲酸、乙酸、丙酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、山梨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、馬來酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二酸、偏苯三酸等；氨；胺，如甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丁胺、咪唑等；酰胺類，如乙酰胺、苯甲酰胺等；脲類化合物，如尿素、N，N’-二苯基脲等；酮類，如丙酮、乙?；?，4-庚二酮等。
將所述含活潑氫的化合物與兼具(R26)3Si基團(R26意義同上)和鹵素或能與活潑氫反應(yīng)的其他基團的稱作甲硅烷基化劑的化合物(如三甲基甲硅烷基氯或二甲基叔丁基氯)進行反應(yīng)，可以得到通式(49)所示的能與水分反應(yīng)得到分子內(nèi)具有一個硅烷醇基團的化合物(II)。
通式(49)所示化合物包括(但不限于)烯丙氧基三甲基硅烷、N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、二(三甲基甲硅烷基)脲、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-N-甲基三氟乙酰胺、(N，N-二甲基氨基)三甲基硅烷、(N，N-二乙基氨基)三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、N-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三氟甲烷磺酸三甲基甲硅烷基酯、三甲基甲硅烷基苯酚醚、三甲基甲硅烷基-n-辛醇、三甲基甲硅烷基-2-乙基己醇、三(三甲基甲硅烷基)甘油、三(三甲基甲硅烷基)三羥甲基丙烷、三(三甲基甲硅烷基)季戊四醇和四(三甲基甲硅烷基)季戊四醇。它們可獨立使用或兩種或兩種以上合用。
此外，也可有益地使用可以通式((CR28)3SiO)(R29O)s)tZ(其中，R28可以相同或不同地各代表取代或未取代的一價烴基或氫原子；R29代表含1-8個碳原子的二價烴基；s和t代表正數(shù)，s為1-6，s×t不小于5；Z代表一價至六價有機基團)表示的化合物，例如
CH3O(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3，CH2＝CHCH2(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3，(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3，(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)7Si(CH3)3等。
它們可單獨使用或兩種或兩種以上合用。
關(guān)于能與水分反應(yīng)得到分子內(nèi)具有一個硅烷醇基團的化合物的所述化合物(II)，較佳的活潑氫化合物為酚類、酰胺類和醇類，更佳為具有羥基的酚類和醇類，因為這些化合物對儲存穩(wěn)定性、耐候性和其他性質(zhì)無不良影響。
上述化合物中，較佳的為N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、三甲基甲硅烷基苯酚醚、三甲基甲硅烷基-n-辛醇、三甲基甲硅烷基-2-乙基己醇、三(三甲基甲硅烷基)甘油、三(三甲基甲硅烷基)三羥甲基丙烷、三(三甲基甲硅烷基)季戊四醇和四(三甲基甲硅烷基)季戊四醇。
能與水分反應(yīng)得到分子內(nèi)具有一個硅烷醇基團的化合物的所述化合物(II)在儲存中(固化中或固化后)與水分反應(yīng)，得到每分子具有一個甲硅烷基的化合物。似乎這樣得到的具有一個甲硅烷基的化合物與乙烯基聚合物(A5)的交聯(lián)性甲硅烷基或其交聯(lián)時形成的硅氧烷鍵反應(yīng)，以減少交聯(lián)數(shù)，從而賦予固化產(chǎn)物柔韌性。
含硅烷醇化合物作為組分(F)的加入量可按照所期望的固化產(chǎn)物的物理性質(zhì)進行調(diào)節(jié)。
按乙烯基聚合物(A5)為100重量份計，含硅烷醇化合物作為組分(F)的加入量可為0.1-50重量份，較佳為0.3-20重量份，更佳為0.5-10重量份。低于0.1重量份時，體現(xiàn)不出加入(F)的效應(yīng)。超過50重量份時，交聯(lián)不充分，固化產(chǎn)物的強度和凝膠部分降低較大。
在乙烯基聚合物(A5)中加入上述含硅烷醇化合物化合物(F)的時間選擇無特別限制。因此，可在乙烯基聚合物(A5)制備階段或可固化組合物制備階段加入組分(F)。
本發(fā)明第五方面的可固化組合物可補充如關(guān)于本發(fā)明第一方面所述各種任選的組分。
本發(fā)明的第五方面的可固化組合物可制成一組分系統(tǒng)，以至于全部組分預(yù)先混合和密封，并在使用或安裝后整個在原處被大氣中的水分固化，或制成二組分系統(tǒng)，以至于固化劑包括固化催化劑、填充劑、增塑劑、水等，在使用前將聚合物組合物混合。
本發(fā)明的第五方面的可固化組合物有廣譜的用途，例如密封劑，如建筑彈性密封劑、復(fù)合玻璃密封劑、電/電子元件材料密封劑如太陽電池背部密封劑等，電絕緣材料如導(dǎo)體/電纜絕緣護皮等，粘合劑，自粘劑、彈性粘合劑，涂料，粉末涂料，涂料添加劑，泡沫，電/電子鑄封料，薄膜，墊襯，封裝化合物，各種模塑化合物，防銹劑，用于金屬絲增強玻璃或?qū)訅翰Ａн吘?切割邊緣)的防水密封劑等。
實施本發(fā)明的最佳方式下面的實施例和比較例進一步詳細闡述本發(fā)明，但是，要理解的是，這些實施例決不限制本發(fā)明的范圍。
下面的實施例和比較例中，所有“份”和“％”分別是“重量份”和“重量％”。
參見下面的實施例，“數(shù)均分子量”和“分子量分布(重均分子量與數(shù)均分子量之比)”是用基于聚苯乙烯標準的凝膠滲透色譜法(GPC)測得的值。用填充了交聯(lián)性聚苯乙烯凝膠的柱作為GPC柱，用氯仿作為GPC溶劑。
關(guān)于本發(fā)明第一方面的實施例(制備例1)在裝有回流冷凝器和攪拌器的10升可分離型燒瓶中裝上CuBr(28.0g，0.195mol)。用氮氣吹掃后，加入乙腈(559ml)，將混合物在70℃油浴上攪拌15分鐘。然后，加入丙烯酸丁酯(1.00kg)、2，5-二溴己二酸二乙酯(117g，0.325mol)和五甲基二亞乙基三胺〔下文簡稱為三胺〕(1.70ml，1.41g，8.14mmol)，開始反應(yīng)。在持續(xù)攪拌70℃加熱下，經(jīng)175分鐘連續(xù)滴加丙烯酸丁酯(4.00kg)。在滴加丙烯酸丁酯過程中再加入三胺(8.50ml，7.06g，40.7mol)。反應(yīng)開始370分鐘后，加入1，7-辛二烯(1.57L，1.17kg，7.10mol)和三胺(20.4ml，16.9g，97.7mmol)，整個混合物在70℃加熱下攪拌220分鐘。
將反應(yīng)混合物用己烷稀釋，流經(jīng)活化氧化鋁柱，減壓蒸去揮發(fā)性物質(zhì)，從中得到鏈烯基封端的聚合物(聚合物〔1〕)。此聚合物〔1〕的數(shù)均分子量為21300，分子量分布值為1.3。
在裝有冷凝器的2升可分離型燒瓶中裝上聚合物〔1〕(0.73kg)、苯甲酸鉀(25g)和N，N-二甲基乙酰胺(0.7L)，將混合物于70℃氮氣下攪拌12小時。減壓蒸去N，N-二甲基乙酰胺，殘渣用甲苯稀釋，用活化氧化鋁柱處理，除去甲苯不溶性物質(zhì)(KBr和過量苯甲酸鉀)。然后減壓蒸去濾液的揮發(fā)性部分，得到聚合物〔2〕。
在裝有冷凝器的2升圓底燒瓶中裝上聚合物〔2〕(0.73kg)、硅酸鋁(150g，Kyowa Chemical產(chǎn)品，Kyowaad 700 PEL)和甲苯(4.0L)，將混合物于100℃氮氣下攪拌5小時。然后濾去硅酸鋁，減壓蒸去濾液中的甲苯，得到聚合物〔3〕。
在1升的耐壓反應(yīng)瓶中裝上聚合物〔3〕〔390g)、二甲氧基甲基氫化硅烷(36.0ml，0.292mol)、原甲酸甲酯(7.10ml，0.065mol)和鉑(O)-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷復(fù)合物。然而，鉑催化劑的用量為相應(yīng)于聚合物的鏈烯基的10-2摩爾當(dāng)量。將此反應(yīng)混合物于100℃加熱400分鐘。然后減壓蒸去混合物的揮發(fā)性部分，得到甲硅烷基封端的聚合物(聚合物〔4〕)。此聚合物的數(shù)均分子量(GPC法，聚苯乙烯當(dāng)量)為246000，分子量分布值為1.5。用1HNMR分析測得每分子聚合物中引入的甲硅烷基的平均數(shù)為3.0。
〔制備例2〕在裝有回流冷凝器和攪拌器的2升可分離型燒瓶中裝上CuBr(22.4g，0.156mol)，然后用氮氣吹掃。加入乙腈(112ml)，將混合物在70℃油浴上攪拌30分鐘。然后，加入丙烯酸丁酯(0.20kg)、2-溴丙酸甲酯(86.9g，0.520mol)和五甲基二亞乙基三胺〔下文簡稱為三胺〕(0.19ml，0.18g，1.04mmol)，開始反應(yīng)。在持續(xù)攪拌70℃加熱下，經(jīng)150分鐘連續(xù)滴加丙烯酸丁酯(0.80kg)。在滴加丙烯酸丁酯過程中再加入三胺(1.81ml，1.71g，9.88mol)。整個混合物在70℃加熱下攪拌230分鐘。
將反應(yīng)混合物用甲苯稀釋，流經(jīng)活化氧化鋁柱，減壓蒸去揮發(fā)性物質(zhì)，從中得到鏈烯基封端的聚合物(聚合物〔5〕)。此聚合物〔5〕的數(shù)均分子量為2600，分子量分布值為1.18。
在裝有冷凝器的2升可分離型燒瓶中裝上聚合物〔5〕(0.937kg)、乙酸鉀(73.5g)和N，N-二甲基乙酰胺(0.8L)，將混合物于70℃氮氣下攪拌5小時。減壓蒸去N，N-二甲基乙酰胺，殘渣用甲苯稀釋，用活化氧化鋁柱處理，除去甲苯不溶性物質(zhì)(KBr和過量苯甲酸鉀)。然后減壓蒸去濾液的揮發(fā)性部分，得到聚合物〔6〕。
〔實施例1〕將100份制備例1中得到的聚合物〔4〕、3份三丙烯酸季戊四醇酯〔(CH2＝CHCOOCH2)3CCH2OH〕、50份作為增塑劑的聚合物〔6〕和100份作為填充劑的Calfine 100(Maruo Calcium產(chǎn)品)攪拌混合。然后加入2份γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和1份Sn(IV)催化劑(二乙酰基丙酮化二丁錫)，攪拌，將整個混合物脫氣，模塑，得到約2mm厚片狀固化產(chǎn)物和在玻璃片上的最大厚度約5mm的平凸形固化產(chǎn)物。固化的進行系將各產(chǎn)品在陽光室內(nèi)環(huán)境(近窗戶)放置2天，再于50℃放置3天。固化后，用指觸法測試片材的殘余粘性(表面粘性)，然后將其置于戶外。固化后立即用氙耐氣候-O-測量儀(xenonweather-o-meter，Suga Testing Instruments產(chǎn)品，SX120型，照度180W，黑板溫度63℃，降水時間18分鐘，整個輻射時間為2小時)通過玻璃照射平凸產(chǎn)品500小時。然后將樣品進行人工剝離試驗。結(jié)果見表1。
〔實施例2〕除了用三丙烯酸三羥甲基丙烷酯〔(CH2＝CHCOOCH2)3CCH2CH3〕代替實施例1中所用的三丙烯酸季戊四醇酯外，其他如實重復(fù)實施例1的步驟，以制備固化產(chǎn)物。評價也與實施例1同樣進行。結(jié)果見表1。
(比較例1)除了省去實施例1中所用的三丙烯酸季戊四醇酯外，其他以與實施例1同樣的方式制備和評價固化產(chǎn)物。結(jié)果見表1。
表1使用光可固化物質(zhì)(B)時的固化表面情況

表1中，殘余粘性不粘←◎＞○＞△＞×→粘人工剝離試驗內(nèi)聚破壞(CF)←○＞△＞×→粘合破壞(AF)
關(guān)于本發(fā)明第二方面的實施例(制備例3)在裝有回流冷凝器和攪拌器的10升可分離型燒瓶中裝上CuBr(42.0g，0.293mol)，接著用氮氣吹掃。然后加入乙腈(559ml)，將混合物在70℃油浴上攪拌45分鐘。然后，加入丙烯酸丁酯(1.00kg)、2，5-二溴己二酸二乙酯(176g，0.488mol)和五甲基二亞乙基三胺〔下文簡稱為三胺〕(2.00ml，1.66g，9.58mmol)，開始反應(yīng)。在持續(xù)攪拌70℃加熱下，經(jīng)190分鐘連續(xù)滴加丙烯酸丁酯(4.00kg)。在滴加丙烯酸丁酯過程中再加入三胺(6.00ml，4.98g，28.8mol)。反應(yīng)開始310分鐘后，加入1，7-辛二烯(1.44L，1.07kg，9.75mol)和三胺(20.5ml，17.0g，98.1mmol)，整個混合物在70℃加熱下攪拌210分鐘。
將反應(yīng)混合物用己烷稀釋，流經(jīng)活化氧化鋁柱，減壓蒸去揮發(fā)性物質(zhì)，從中得到鏈烯基封端的聚合物(聚合物〔7〕)。此聚合物〔7〕的數(shù)均分子量為14000，分子量分布值為1.3。
在裝有冷凝器的10升可分離型燒瓶中裝上聚合物〔7〕(2.7kg)、苯甲酸鉀(142g)和N，N-二甲基乙酰胺(2.7L)，將混合物于70℃氮氣下攪拌25小時。減壓蒸去N，N-二甲基乙酰胺，殘渣用甲苯稀釋，用活化氧化鋁柱處理，除去甲苯不溶性物質(zhì)(KBr和過量苯甲酸鉀)。然后減壓蒸去濾液的揮發(fā)性部分，得到聚合物〔8〕。
在裝有冷凝器的2升圓底燒瓶中裝上聚合物〔8〕(2.7kg)、硅酸鋁(540g，Kyowa Chemical產(chǎn)品，Kyowaad 700 PEL)和甲苯(2.7L)，將混合物于100℃氮氣下攪拌5小時。然后濾去硅酸鋁，減壓蒸去濾液中的甲苯，得到聚合物〔9〕。
在1升的耐壓反應(yīng)瓶中裝上聚合物〔9〕(409g)、二甲氧基甲基氫化硅烷(27.0ml，0.22mol)、原甲酸甲酯(8.0ml，0.07mol)和鉑(O)-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷復(fù)合物。鉑催化劑的用量為相應(yīng)于聚合物的鏈烯基的10-3摩爾當(dāng)量。將此反應(yīng)混合物于100℃加熱1小時。減壓蒸去混合物的揮發(fā)性部分，得到甲硅烷基封端的聚合物(聚合物〔10〕)。此聚合物的數(shù)均分子量(GPC法，聚苯乙烯當(dāng)量)為13900，分子量分布值為1.4。用1HNMR分析測得每分子聚合物中引入的甲硅烷基的平均數(shù)為1.5。
〔實施例3〕將100份制備例3中得到的聚合物〔10〕和3份桐油混合。然后于攪拌下加入1份Sn(IV)催化劑(二乙?；″a)，將整個混合物減壓脫氣，模塑，得到約2mm厚片狀固化產(chǎn)物。次日，用指觸法測試片材的殘余粘性。并且，將固化產(chǎn)物置于戶外1個月。檢查表面污垢程度。結(jié)果見表2。
(實施例4)除了用5份桐油代替3份外，用與實施例3同樣的方式制備和評價固化產(chǎn)物。結(jié)果見表2。
(比較例2)除了省去配方中的桐油外，用與實施例3同樣的方式制備和評價固化產(chǎn)物。結(jié)果見表2。
表2使用空氣氧化可固化物質(zhì)(C)時的固化表面情況

表1中，殘余粘性不粘←◎＞○＞△＞×→粘污染清潔←◎＞○＞△＞×→臟(很多粘結(jié)物)(實施例5)除了將樣品置于室內(nèi)環(huán)境2天再于50℃放置3天進行固化外，用與實施例3同樣的方式制備固化產(chǎn)物。從片狀固化產(chǎn)物沖出No.2(1/3)啞鈴形試驗片，用Shimadzu Corporation的自動繪圖儀進行拉伸試驗(測定條件23℃、200mm/分鐘)。結(jié)果見表3。
(實施例6)用與實施例5同樣的固化條件制備類似于實施例4的固化產(chǎn)物，并以實施例5同樣的方式進行評價。結(jié)果見表3。
(比較例3)用與實施例5同樣的固化條件制備類似于比較例2的固化產(chǎn)物，并以實施例5同樣的方式進行評價。結(jié)果見表3。
表3使用空氣氧化可固化物質(zhì)(C)時的抗拉性能

(實施例7)將實施例3中制備的固化片樣品用各種醇酸樹脂涂料涂覆，置于室內(nèi)。預(yù)定時間后，用手指觸摸涂層表面以評估固化程度。結(jié)果見表4。
(實施例8)按實施例7對實施例4中所得的固化片進行評估。結(jié)果見表4。
(比較例4)按實施例7對比較例2中所得的固化片進行評估。結(jié)果見表4。
表4使用空氣氧化可固化物質(zhì)(C)時醇酸樹脂涂料的可涂布性

表4表示1天后的評估/7天后的評估
○完全固化；△粘；×未固化所用的醇酸樹脂涂料為SchakelverfSigma產(chǎn)品；Rubbol AZAkzo產(chǎn)品；Sigmasolid半光漆Sigma產(chǎn)品。
關(guān)于本發(fā)明第三方面的實施例(制備例4)在裝有回流冷凝器和攪拌器的10升可分離型燒瓶中裝上CuBr(42.0g，0.293mol)，接著用氮氣吹掃。然后加入乙腈(559ml)，將混合物在70℃油浴上攪拌45分鐘。然后，加入丙烯酸丁酯(1.00kg)、2，5-二溴己二酸二乙酯(176g，0.488mol)和五甲基二亞乙基三胺〔下文簡稱為三胺〕(4.00毫升3.32g，19.2mmol)，開始反應(yīng)。在持續(xù)攪拌70℃加熱下，經(jīng)190分鐘連續(xù)滴加丙烯酸丁酯(4.00kg)。在滴加丙烯酸丁酯過程中再加入三胺(4.00ml，3.32g，0.0192mol)。反應(yīng)開始310分鐘后，加入1，7-辛二烯(1.44L，1.07kg，9.75mol)和三胺(20.5ml，17.0g，98.1mmol)，整個混合物在70℃加熱下攪拌210分鐘。
將反應(yīng)混合物用己烷稀釋，流經(jīng)活化氧化鋁柱，減壓蒸去揮發(fā)性物質(zhì)，從中得到鏈烯基封端的聚合物(聚合物〔11〕)。此聚合物〔11〕的數(shù)均分子量為14000，分子量分布值為1.3。
在裝有冷凝器的10升可分離型燒瓶中裝上聚合物〔11〕(2.7kg)、苯甲酸鉀(142g)和N，N-二甲基乙酰胺(2.7L)，將混合物于70℃氮氣下攪拌25小時。減壓蒸去N，N-二甲基乙酰胺，殘渣用甲苯稀釋，用活化氧化鋁柱處理，除去甲苯不溶性物質(zhì)(KBr和過量苯甲酸鉀)。然后減壓蒸去濾液的揮發(fā)性部分，得到聚合物〔12〕。
在裝有冷凝器的2升圓底燒瓶中裝上聚合物〔12〕(2.7kg)、硅酸鋁(540g，Kyowa Chemical產(chǎn)品，Kyowaad 700 PEL)和甲苯(2.7L)，將混合物于100℃氮氣下攪拌5小時。然后濾去硅酸鋁，減壓蒸去濾液中的甲苯，得到聚合物〔13〕。
在1升的耐壓反應(yīng)瓶中裝上聚合物〔13〕〔760g)、二甲氧基甲基氫化硅烷(46.3ml，0.38mol)、原甲酸甲酯(13.7ml，0.13mol)和鉑(O)-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷復(fù)合物。鉑催化劑的用量為相應(yīng)于聚合物的鏈烯基的10-3摩爾當(dāng)量。將此反應(yīng)混合物于100℃加熱1小時。減壓蒸去混合物的揮發(fā)性部分，得到甲硅烷基封端的聚合物(聚合物〔14〕)。此聚合物的數(shù)均分子量(GPC法，聚苯乙烯當(dāng)量)為15000，分子量分布值為1.4。用1H NMR分析測得每分子聚合物中引入的甲硅烷基的平均數(shù)為2.0。
〔制備例5〕在裝有回流冷凝器和攪拌器的2升可分離型燒瓶中裝上CuBr(22.4g，0.156mol)，然后用氮氣吹掃。加入乙腈(112ml)，將混合物在70℃油浴上攪拌30分鐘。然后，加入丙烯酸丁酯(0.20kg)、2-溴丙酸甲酯(86.9g，0.520mol)和五甲基二亞乙基三胺〔下文簡稱為三胺〕(0.19ml，0.18g，1.04mmol)，開始反應(yīng)。在持續(xù)攪拌70℃加熱下，經(jīng)150分鐘連續(xù)滴加丙烯酸丁酯(0.80kg)。在滴加丙烯酸丁酯過程中再加入三胺(1.81ml，1.71g，9.88mol)。整個混合物在70℃加熱下攪拌230分鐘。
將反應(yīng)混合物用甲苯稀釋，流經(jīng)活化氧化鋁柱，減壓蒸去揮發(fā)性物質(zhì)，從中得到鏈烯基封端的聚合物(聚合物〔15〕)。此聚合物〔15〕的數(shù)均分子量為2600，分子量分布值為1.18。
在裝有冷凝器的2升可分離型燒瓶中裝上聚合物〔15〕(0.937kg)、乙酸鉀(73.5g)和N，N-二甲基乙酰胺(0.8L)，將混合物于70℃氮氣下攪拌5小時。減壓蒸去N，N-二甲基乙酰胺，殘渣用甲苯稀釋，用活化氧化鋁柱處理，除去甲苯不溶性物質(zhì)(KBr和過量苯甲酸鉀)。然后減壓蒸去濾液的揮發(fā)性部分，得到聚合物〔16〕。
〔實施例9〕將100份制備例4中得到的聚合物〔14〕和一種高分子增塑劑50份混合，然后于攪拌下加入1份Sn(IV)催化劑(二乙酰基丙酮化二丁錫)，將整個混合物減壓脫氣，模塑，得到約2mm厚片狀固化產(chǎn)物。固化的進行系將產(chǎn)品在室內(nèi)環(huán)境放置2天，再于50℃放置3天。從片狀固化產(chǎn)物沖出No.2(1/3)啞鈴形試驗片，用Shimadzu Corporation的自動繪圖儀進行拉伸試驗(測定條件23℃、200mm/分鐘)。用E型粘度計(EHD3°錐形φ28)于23℃進行粘度測定。結(jié)果見表5。
(比較例5)用各種低分子增塑劑代替實施例9中所用的高分子增塑劑，按與實施例9同樣的方式制備固化產(chǎn)物并作拉伸試驗。按與實施例9同樣的方式進行粘度測定。結(jié)果見表5。
表5中，聚己二酸酯聚合物增塑劑是Asahi Electric Works，Ltd.的產(chǎn)品，聚丁烯增塑劑是Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，烷基苯增塑劑是Nippon Petrochemicals Co.，Ltd.的產(chǎn)品。
表5用高分子增塑劑(D)時組合物的粘性和初始拉伸性

(實施例10)將實施例9中制成的一些固化片樣品(啞鈴形樣品)放置在150℃干燥器中，保持固定。預(yù)定時間后，取出樣品，用與實施例9同樣的方式進行拉伸試驗。結(jié)果見表6。
(比較例6)將比較例5中制成的一些固化片樣品(啞鈴形樣品)象實施例10一樣放置在150℃干燥器中，保持固定。預(yù)定時間后，取出樣品，用與實施例10同樣的方式進行拉伸試驗。結(jié)果見表6。
表6高分子增塑劑(D)對耐熱性(拉伸性)的影響

(實施例11)將實施例9中制成的一些固化片樣品(啞鈴形樣品)放置在陽光耐氣候-O-測量儀(sunshine weather-o-meter，Suga Testing Instruments產(chǎn)品，WEL-SUN-DC型，黑板溫度63℃，降水時間18分鐘/輻射時間2小時)中。預(yù)定時間后，取出樣品，用與實施例9同樣的方式進行拉伸試驗。結(jié)果見表7。
(比較例7)將比較例5中制成的一些固化片樣品(啞鈴形樣品)放置在陽光耐氣候-O-測量儀(sunshine weather-o-meter，Suga Testing Instruments產(chǎn)品，WEL-SUN-DC型，黑板溫度63℃，降水時間18分鐘/輻射時間2小時)中。預(yù)定時間后，取出樣品，用與實施例11同樣的方式進行拉伸試驗。結(jié)果見表7。
表7高分子增塑劑(D)對耐候性(拉伸性)的影響

(實施例12)將實施例9中制備的一些固化片樣品(啞鈴形樣品)用各種醇酸樹脂涂料涂覆，置于室內(nèi)。預(yù)定時間后，用手指觸摸涂層表面以評估固化程度。結(jié)果見表8。
(比較例8)將比較例5中制備的一些固化片樣品(啞鈴形樣品)用各種醇酸樹脂涂料涂覆，置于室內(nèi)。象實施例12一樣，在預(yù)定時間后用手指觸摸涂層表面以評估固化程度。結(jié)果見表8。
表8高分子增塑劑(D)對醇酸樹脂涂料涂布性的影響 表8表示1天后的評估/7天后的評估○完全固化；△粘；×未固化所用的醇酸樹脂涂料為SchakelverfSigma產(chǎn)品；Rubbol AZAkzo產(chǎn)品；Sigmasolid半光漆Sigma產(chǎn)品。
關(guān)于本發(fā)明第四方面的實施例(制備例6)在裝有回流冷凝器和攪拌器的10升可分離型燒瓶中裝上CuBr(42.0g，0.293mol)。用氮氣吹掃后，加入乙腈(559ml)，將混合物在70℃油浴上攪拌45分鐘。然后，加入丙烯酸丁酯(1.00kg)、2，5-二溴己二酸二乙酯(176g，0.488mol)和五甲基二亞乙基三胺〔下文簡稱為三胺〕(2.00ml，1.66g，9.58mmol)，開始反應(yīng)。在持續(xù)攪拌70℃加熱下，經(jīng)190分鐘連續(xù)滴加丙烯酸丁酯(4.00kg)。在滴加丙烯酸丁酯過程中再加入三胺(6.00ml，4.98g，288mol)。反應(yīng)開始310分鐘后，加入1，7-辛二烯(1.44L，1.07g，9.75mol)和三胺(20.5ml，17.0g，98.1mmol)，整個混合物在70℃加熱下攪拌210分鐘。
將反應(yīng)混合物用己烷稀釋，流經(jīng)活化氧化鋁柱，減壓蒸去揮發(fā)性物質(zhì)，從中得到鏈烯基封端的聚合物(聚合物〔17〕)。此聚合物〔17〕的數(shù)均分子量為14000，分子量分布值為1.3。
在裝有冷凝器的10升可分離型燒瓶中裝上聚合物〔17〕(2.7kg)、苯甲酸鉀(142g)和N，N-二甲基乙酰胺(2.7L)，將混合物于70℃氮氣下攪拌25小時。減壓蒸去N，N-二甲基乙酰胺，殘渣用甲苯稀釋，用活化氧化鋁柱處理，除去甲苯不溶性物質(zhì)(KBr和過量苯甲酸鉀)。然后減壓蒸去濾液的揮發(fā)性部分，得到聚合物〔18〕。
在裝有冷凝器的2升圓底燒瓶中裝上聚合物〔18〕(2.7kg)、硅酸鋁(540g，Kyowa Chemical產(chǎn)品，Kyowaad 700 PEL)和甲苯(2.7L)，將混合物于100℃氮氣下攪拌5小時。然后濾去硅酸鋁，減壓蒸去濾液中的甲苯，得到聚合物〔19〕。
在1升的耐壓反應(yīng)瓶中裝上聚合物〔19〕(409g)、二甲氧基甲基氫化硅烷(27.0ml，0.22mol)、原甲酸甲酯(8.0ml，0.07mmol)和鉑(O)-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷復(fù)合物。然而，鉑催化劑的用量為相應(yīng)于聚合物的鏈烯基的10-3摩爾當(dāng)量。將此反應(yīng)混合物于100℃加熱1小時。然后減壓蒸去混合物的揮發(fā)性部分，得到甲硅烷基封端的聚合物(聚合物〔20〕)。此聚合物的數(shù)均分子量(GPC法，聚苯乙烯當(dāng)量)為13900，分子量分布值為1.4。用1HNMR分析測得每分子聚合物中引入的甲硅烷基的平均數(shù)為1.5。
〔制備例7〕溴基封端的聚丙烯酸丁酯的合成實施例在裝有回流冷凝器和攪拌器的2升可分離型燒瓶中裝上CuBr(5.54g，38.6mmol)。用氮氣吹掃后，加入乙腈(73.8ml)，將混合物在70℃油浴上攪拌30分鐘。然后，加入丙烯酸丁酯(132g)、2-溴丙酸甲酯(14.4ml，0.129mol)和五甲基二亞乙基三胺(4.69ml，0.022mol)，開始反應(yīng)。在持續(xù)攪拌70℃加熱下，經(jīng)90分鐘連續(xù)滴加丙烯酸丁酯(528g)。將整個混合物攪拌加熱80分鐘。
將反應(yīng)混合物用甲苯稀釋，流經(jīng)活化氧化鋁柱，減壓蒸去揮發(fā)性物質(zhì)，從中得到在分子鏈一端具有Br基團的聚丙烯酸丁酯(聚合物〔21〕)。此聚合物〔21〕的數(shù)均分子量為5800，分子量分布值為1.14。
〔制備例8〕在分子鏈一端具有鏈烯基的聚丙烯酸丁酯的合成實施例在裝有冷凝器的500ml燒瓶中裝上制備例2中所得的聚合物〔21〕(150g)、戊烯酸鉀(8.29g)和N，N-二甲基乙酰胺(150ml)，將混合物于70℃攪拌6小時。減壓蒸去N，N-二甲基乙酰胺，殘渣用甲苯稀釋，用活化氧化鋁柱處理。蒸餾除去甲苯，得到聚合物。
將上述聚合物(20)、硅酸鋁(4.0g，Kyowa Chemical產(chǎn)品，Kyowaad 700 PEL)和甲苯(20ml)裝入反應(yīng)瓶，在氮氣下100℃攪拌1小時。然后濾去硅酸鋁，濾液濃縮，得到在分子鏈一端具有鏈烯基的聚丙烯酸丁酯(聚合物〔22〕)。此聚合物的數(shù)均分子量為5800，分子量分布為1.13，粘度為11Pa·s(E型粘度計，23℃)。
〔制備例9〕在分子鏈一端具有甲硅烷基的聚丙烯酸丁酯的合成實施例在30ml的耐壓反應(yīng)瓶中裝上制備例7中所得的聚合物〔22〕(9.4g)、二甲氧基甲基氫化硅烷(0.58ml，4.7mmol)、原甲酸甲酯(0.17ml，1.6mmol)和鉑(O)-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷復(fù)合物。鉑催化劑的用量為相應(yīng)于聚合物的鏈烯基的10-4摩爾當(dāng)量。將此反應(yīng)混合物于100℃加熱1小時。然后，再加入二甲氧基甲基氫化硅烷(0.58ml，4.7mmol)和鉑(O)-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷復(fù)合物(相應(yīng)于聚合物的鏈烯基的2×10-4摩爾當(dāng)量)，整個混合物于100℃加熱1小時。將此混合物濃縮，得到在分子鏈一端具有甲硅烷基的聚丙烯酸丁酯(聚合物〔23〕)。此聚合物的數(shù)均分子量為6100，分子量分布值為1.18。每分子聚合物中引入的甲硅烷基的平均數(shù)為1.0。粘度為13Pa·s(E型粘度計，23℃)。
〔實施例13〕將100份制備例6中得到的聚合物〔20〕和50份作為活性增塑劑的聚合物〔23〕混合，然后于攪拌下加入1份Sn(IV)催化劑(二乙?；″a)，將整個混合物減壓脫氣，模塑，得到約2mm厚片狀固化產(chǎn)物。固化的進行系將樣品在室內(nèi)環(huán)境放置1天，再于50℃放置1天。然后，測定凝膠組分。還測定100份聚合物〔20〕和50份聚合物〔23〕的混合物的粘度(E型粘度計，23℃)。結(jié)果見表9。
(比較例9)除了用不具有甲硅烷基的非活性增塑劑(聚合物〔22〕)代替實施例13中所用的活性增塑劑〔23〕)之外，按實施例13同樣的方式制備和評估固化產(chǎn)物。還測定100份聚合物〔20〕和50份聚合物〔22〕的混合物的粘度(E型粘度計，23℃)。結(jié)果見表9。
(參考例1)除了從處方中省略實施例13中所用的活性增塑劑(聚合物〔23〕)外，按實施例13同樣的方式制備和評估固化產(chǎn)物。還單獨測定〔20〕的粘度(E型粘度計，23℃)。結(jié)果見表9。
表9使用活性增塑劑(E)時固化產(chǎn)物的凝膠組分和組合物粘度

(實施例14)除了將樣品置于室內(nèi)環(huán)境2天再于50℃放置3天進行固化外，用與實施例13同樣的方式制備固化產(chǎn)物。從片狀固化產(chǎn)物沖出No.2(1/3)啞鈴形試驗片，用Shimadzu Corporation的自動繪圖儀進行拉伸試驗(測定條件23℃、200mm/分鐘)。結(jié)果見表10。
(比較例10)除了用與實施例14同樣的方式進行固化和如實施例14所述將固化產(chǎn)物進行拉伸試驗外，用與比較例9同樣的方式制備固化產(chǎn)物。結(jié)果見表10。
表10使用活性增塑劑(E)時固化產(chǎn)物的拉伸性能

關(guān)于本發(fā)明第五方面的實施例(制備例10)在裝有回流冷凝器和攪拌器的10升可分離型燒瓶中裝上CuBr(28.0g，0.195mol)。用氮氣吹掃后，加入乙腈(559ml)，將混合物在70℃油浴上攪拌15分鐘。然后，加入丙烯酸丁酯(1.00kg)、2，5-二溴己二酸二乙酯(117g，0.325mol)和五甲基二亞乙基三胺〔下文簡稱為三胺〕(1.70ml，1.41g，8.14mmol)，開始反應(yīng)。在持續(xù)攪拌70℃加熱下，經(jīng)175分鐘連續(xù)滴加丙烯酸丁酯(4.00kg)。在滴加丙烯酸丁酯過程中再加入三胺(8.50ml，7.06g，40.7mol)。反應(yīng)開始370分鐘后，加入1，7-辛二烯(1.57L，1.17kg，7.10mol)和三胺(20.4ml，16.9g，97.7mmol)，整個混合物在70℃加熱下攪拌220分鐘。
將反應(yīng)混合物用己烷稀釋，流經(jīng)活化氧化鋁柱，減壓蒸去揮發(fā)性物質(zhì)，從中得到鏈烯基封端的聚合物(聚合物〔24〕)。此聚合物〔24〕的數(shù)均分子量為21300，分子量分布值為1.3。
在裝有冷凝器的2升可分離型燒瓶中裝上聚合物〔24〕(0.73kg)、苯甲酸鉀(25g)和N，N-二甲基乙酰胺(0.7L)，將混合物于70℃氮氣下攪拌12小時。減壓蒸去N，N-二甲基乙酰胺，殘渣用甲苯稀釋，用活化氧化鋁柱處理，除去甲苯不溶性物質(zhì)(KBr和過量苯甲酸鉀)。然后減壓蒸去濾液的揮發(fā)性部分，得到聚合物〔25〕。
在裝有冷凝器的2升圓底燒瓶中裝上聚合物〔25〕〔0.73kg)、硅酸鋁(150g，Kyowa Chemical產(chǎn)品，Kyowaad 700 PEL)和甲苯(4.0L)，將混合物于100℃氮氣下攪拌5小時。然后濾去硅酸鋁，減壓蒸去濾液中的甲苯，得到聚合物〔26〕。
在1升的耐壓反應(yīng)瓶中裝上聚合物〔26〕(390g)、二甲氧基甲基氫化硅烷(36.0ml，0.292mol)、原甲酸甲酯(7.10ml，0.065mmol)和鉑(O)-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷復(fù)合物。然而，鉑催化劑的用量為相應(yīng)于聚合物的鏈烯基的10-2摩爾當(dāng)量。將此反應(yīng)混合物于100℃加熱400分鐘。然后減壓蒸去混合物的揮發(fā)性部分，得到甲硅烷基封端的聚合物(聚合物〔27〕)。此聚合物的數(shù)均分子量(GPC法，聚苯乙烯當(dāng)量)為246000，分子量分布值為1.5。用1HNMR分析測得每分子聚合物中引入的甲硅烷基的平均數(shù)為3.0。
〔制備例11〕在1升的耐壓反應(yīng)瓶中裝上制備例10中所得的聚合物〔26〕(300g)、二甲氧基甲基氫化硅烷(18.0ml，0.146mmol)、原甲酸甲酯(4.97ml，0.045mol)和鉑(O)-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷復(fù)合物。鉑催化劑的用量為相應(yīng)于聚合物的鏈烯基的10-2摩爾當(dāng)量。將此反應(yīng)混合物于100℃加熱250分鐘。然后，減壓蒸去混合物的揮發(fā)成分，得到甲硅烷基封端的聚合物(聚合物〔28〕)。此聚合物的數(shù)均分子量(GPC法，聚苯乙烯當(dāng)量)為246000，分子量分布值為1.5。用1HNMR分析測得每分子聚合物中引入的甲硅烷基的平均數(shù)為1.2。
〔實施例15〕將100份制備例10中得到的聚合物〔27〕和1份含硅烷醇化合物(CH3)3SiOC6H5混合，然后加入4份Sn(II)催化劑(二辛酸亞錫)和月桂胺的混合物(混合比＝3∶1)。攪拌和真空脫氣后，制成2mm厚固化片。固化的進行系將樣品在室內(nèi)環(huán)境放置2天，再于50℃放置3天。從片狀固化產(chǎn)物沖出No.2(1/3)啞鈴形試驗片，用Shimadzu Corporation的自動繪圖儀進行拉伸試驗(測定條件23℃、200mm/分鐘)。結(jié)果見表11。
(實施例16)除了用1份(CH3)3SiO〔CH2CH(CH3)O]7SiMe3代替實施例15中所用的一份含硅烷醇化合物(CH3)3SiOC6H5外，用與實施例15同樣的方式制備固化產(chǎn)物和進行拉伸試驗。結(jié)果見表11。
(實施例17)除了用1份C12H25OSiMe3代替實施例15中所用的一份含硅烷醇化合物(CH3)3SiOC6H5外，用與實施例15同樣的方式制備固化產(chǎn)物和進行拉伸試驗。結(jié)果見表11。
(實施例18)除了用1份C4H9OSiMe3代替實施例15中所用的一份含硅烷醇化合物(CH3)3SiOC6H5外，用與實施例15同樣的方式制備固化產(chǎn)物和進行拉伸試驗。結(jié)果見表11。
(比較例11)除了省略實施例15中所用的含硅烷醇化合物外，用與實施例15同樣的方式制備固化產(chǎn)物和進行拉伸試驗。結(jié)果見表11。
(比較例12)除了采用制備例11中所得的聚合物〔28〕外，用與比較例11同樣的方式制備固化產(chǎn)物和進行拉伸試驗。結(jié)果見表11。
所有上述實施例和比較例中，均用指觸法檢驗固化產(chǎn)物的表面條件，及評估表面粘性(殘余粘性)。結(jié)果見表11。
表11使用含硅烷醇化合物(F)時固化產(chǎn)物的抗拉性能和表面情況

表1中，殘余粘性不粘←○＞△＞×→粘工業(yè)實用性本發(fā)明第一方面的可固化組合物(組分如上所述)通過使用具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物作為可固化組分來降低可得到的固化產(chǎn)物的表面粘性(殘余粘性)。
本發(fā)明第二方面的可固化組合物(其組分如上所述)通過使用具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物作為可固化組分使可得到的固化產(chǎn)物的表面粘性(殘余粘性)降低，從而降低粘塵的傾向，及使醇酸涂料的涂布性得到改善，而且很好地保持滿意的機械性能。
本發(fā)明第三方面的可固化組合物(組分如上所述)用具有交聯(lián)性官能團的乙烯基聚合物賦予可得到的固化產(chǎn)物以長時間的耐熱性和耐候性，并有利于用醇酸涂料涂覆固化產(chǎn)物。
本發(fā)明第四方面的可固化組合物(其組分如上所述)不僅在配方和施用階段因粘性降低而改善加工性能，而且賦予固化產(chǎn)物柔韌性，并將因增塑劑遷移而產(chǎn)生的不良影響降到最低限度。
本發(fā)明第五方面的可固化組合物(其組分如上所述)粘度低，形成具有高凝膠組分、表面粘性低、模量低和延伸性高的柔韌性固化產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.可固化組合物，包含如下兩種組分(A1)每分子平均帶有至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物，該交聯(lián)性甲硅烷基由下述通式(1)表示-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(OH)a(1)其中R1和R2相同或不同，而且每個都表示含有1-20個碳原子的烷基、含有6-20個碳原子的芳基、含有7-20個碳原子的芳烷基或由式(R′)3SiO-所示的三有機基甲硅烷氧基，其中R′表示含有1-20個碳原子的單價烴基，多個R′可以相同或不同，當(dāng)存在兩個或多個R1或R2基團時，它們可以相同或不同，Y表示羥基或可水解的基團，當(dāng)存在兩個或多個Y基團時，它們可以相同或不同，a表示0、1、2或3的整數(shù)，b表示0、1或2的整數(shù)，m表示0-19的整數(shù)，條件是滿足a＋mb≥1的關(guān)系；及(B)可光致固化的物質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A1)的分子量分布值小于1.8。
3.如權(quán)利要求1或2所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A1)為(甲基)丙烯酸聚合物。
4.如權(quán)利要求3所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A1)為丙烯酸聚合物。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A1)具有用活性自由基聚合技術(shù)制得的主鏈。
6.如權(quán)利要求5所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A1)具有用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)制得的主鏈。
7.如權(quán)利要求1-6之一所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A1)在分子量末端具有每分子平均至少一個上述通式(1)表示的交聯(lián)性甲硅烷基。
8.如權(quán)利要求1-7之一所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A1)是用包括如下步驟的方法得到的(1)用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)聚合乙烯基單體以合成鹵素封端的乙烯基聚合物；(2)將步驟(1)中所得的鹵素封端的乙烯基聚合物與含鏈烯基的氧負離子反應(yīng)，進行對鹵素的取代，從而合成鏈烯基封端的乙烯基聚合物；(3)將具有通式(1)所示交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物加成到所述步驟(2)得到的鏈烯基封端的乙烯基聚合物的末端鏈烯基上，將該基團轉(zhuǎn)變?yōu)楹鼋宦?lián)性甲硅烷基的取代基。
9.如權(quán)利要求1-7之一所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A1)是用包括如下步驟的方法得到的(1)用活性自由基聚合技術(shù)聚合乙烯基單體以制備乙烯基聚合物；(2)將該乙烯基聚合物與含至少兩個難聚合鏈烯基的化合物反應(yīng)以合成鏈烯基封端的乙烯基聚合物；(3)將具有通式(1)所示交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物加成到所述步驟(2)得到的鏈烯基封端的乙烯基聚合物的基團上，將該末端鏈烯基轉(zhuǎn)變?yōu)楹鼋宦?lián)性甲硅烷基的取代基。
10.如權(quán)利要求1-9之一所述的可固化組合物，其中可光致固化的物質(zhì)(B)是不飽和丙烯酸化合物。
11.可固化組合物，包含如下兩種組分(A2)每分子平均帶有至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物，該交聯(lián)性甲硅烷基由下述通式(1)表示-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(OH)a(1)其中R1和R2相同或不同，而且每個都表示含有1-20個碳原子的烷基、含有6-20個碳原子的芳基、含有7-20個碳原子的芳烷基或由式(R′)3SiO-所示的三有機基甲硅烷氧基，其中R′表示含有1-20個碳原子的單價烴基，多個R′可以相同或不同，當(dāng)存在兩個或多個R1或R2基團時，它們可以相同或不同，Y表示羥基或可水解的基團，當(dāng)存在兩個或多個Y基團時，它們可以相同或不同，a表示0、1、2或3的整數(shù)，b表示0、1或2的整數(shù)，m表示0-19的整數(shù)，條件是滿足a＋mb≥1的關(guān)系；及(C)空氣氧化可固化的物質(zhì)。
12.如權(quán)利要求11所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A2)的分子量分布值小于1.8。
13.如權(quán)利要求11或12所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A2)為(甲基)丙烯酸聚合物。
14.如權(quán)利要求13所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A2)為丙烯酸聚合物。
15.如權(quán)利要求11-14之一所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A2)具有用活性自由基聚合技術(shù)制得的主鏈。
16.如權(quán)利要求15所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A2)具有用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)制得的主鏈。
17.如權(quán)利要求11-16之一所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A2)在分子量末端具有每分子平均至少一個上述通式(1)表示的交聯(lián)性甲硅烷基。
18.如權(quán)利要求11-17之一所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A2)是用包括如下步驟的方法得到的(1)用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)聚合乙烯基單體以合成鹵素封端的乙烯基聚合物；(2)將步驟(1)中所得的鹵素封端的乙烯基聚合物與含鏈烯基的氧負離子反應(yīng)，進行對鹵素的取代，從而合成鏈烯基封端的乙烯基聚合物；(3)將具有通式(1)所示交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物加成到所述步驟(2)得到的鏈烯基封端的乙烯基聚合物的末端鏈烯基上，將末端鏈烯基轉(zhuǎn)變?yōu)楹鼋宦?lián)性甲硅烷基的取代基。
19.如權(quán)利要求11-17之一所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A2)是用包括如下步驟的方法得到的(1)用活性自由基聚合技術(shù)聚合乙烯基單體以制備乙烯基聚合物；(2)將該乙烯基聚合物與含至少兩個難聚合鏈烯基的化合物反應(yīng)以合成鏈烯基封端的乙烯基聚合物；(3)將具有通式(1)所示交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物加成到所述步驟(2)得到的鏈烯基封端的乙烯基聚合物的末端鏈烯基上，將該末端鏈烯基轉(zhuǎn)變?yōu)楹鼋宦?lián)性甲硅烷基的取代基。
20.如權(quán)利要求11-19之一所述的可固化組合物，其中空氣氧化可固化的物質(zhì)(C)是桐油或液體二烯聚合物。
21.可固化組合物，包含如下兩種組分(A3)每分子平均帶有至少一個交聯(lián)性官能團的乙烯基聚合物，和(D)高分子增塑劑。
22.如權(quán)利要求21所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A3)的分子量分布值小于1.8。
23.如權(quán)利要求21或22所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A3)為(甲基)丙烯酸聚合物。
24.如權(quán)利要求23所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A3)為丙烯酸聚合物。
25.如權(quán)利要求21-24之一所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A3)的交聯(lián)性官能團為交聯(lián)性甲硅烷基。
26.如權(quán)利要求21-24之一所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A3)的交聯(lián)性官能團為鏈烯基。
27.如權(quán)利要求21-24之一所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A3)的交聯(lián)性官能團為羥基。
28.如權(quán)利要求21-24之一所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A3)的交聯(lián)性官能團為氨基。
29.如權(quán)利要求21-24之一所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A3)的交聯(lián)性官能團具有可聚合碳-碳雙鍵。
30.如權(quán)利要求21-24之一所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A3)的交聯(lián)性官能團為環(huán)氧基團。
31.如權(quán)利要求21-30之一所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A3)具有用活性自由基聚合技術(shù)制得的主鏈。
32.如權(quán)利要求31所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A3)具有用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)制得的主鏈。
33.如權(quán)利要求32所述的可固化組合物，其中原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)是用其中心金屬屬于元素周期表中第7、8、9、10或11族的過渡金屬復(fù)合物作為催化劑來進行的。
34.如權(quán)利要求33所述的可固化組合物，其中過渡金屬復(fù)合物是銅、鎳、釕或鐵的復(fù)合物。
35.如權(quán)利要求34所述的可固化組合物，其中過渡金屬復(fù)合物是銅的復(fù)合物。
36.如權(quán)利要求21-35之一所述的可固化組合物，其中高分子增塑劑(D)的數(shù)均分子量為500-15000。
37.如權(quán)利要求36所述的可固化組合物，其中高分子增塑劑(D)的數(shù)均分子量為800-10000。
38.如權(quán)利要求37所述的可固化組合物，其中高分子增塑劑(D)的數(shù)均分子量為1000-8000。
39.如權(quán)利要求21-38之一所述的可固化組合物，其中高分子增塑劑(D)是乙烯基聚合物。
40.如權(quán)利要求39所述的可固化組合物，其中高分子增塑劑(D)的分子量分布值小于1.8。
41.如權(quán)利要求39或40所述的可固化組合物，其中高分子增塑劑(D)為(甲基)丙烯酸聚合物。
42.如權(quán)利要求40或41所述的可固化組合物，其中高分子增塑劑(D)為丙烯酸聚合物。
43.如權(quán)利要求40-42之一所述的可固化組合物，其中高分子增塑劑(D)是用活性自由基聚合技術(shù)制得的。
44.如權(quán)利要求43所述的可固化組合物，其中高分子增塑劑(D)是用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)制得的。
45.如權(quán)利要求21-44之一所述的可固化組合物，其中，按具有至少一個交聯(lián)性官能團的乙烯基聚合物(A3)為100重量份計，高分子增塑劑(D)的加入量為5-150重量份。
46.可固化組合物，包含如下兩種組分(A4)每分子平均帶有不少于1.1個交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物，該交聯(lián)性甲硅烷基由下述通式(1)表示-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(OH)a(1)其中R1和R2相同或不同，而且每個都表示含有1-20個碳原子的烷基、含有6-20個碳原子的芳基、含有7-20個碳原子的芳烷基或由式(R′)3SiO-所示的三有機基甲硅烷氧基，其中R′表示含有1-20個碳原子的單價烴基，多個R′可以相同或不同，當(dāng)存在兩個或多個R1或R2基團時，它們可以相同或不同，Y表示羥基或可水解的基團，當(dāng)存在兩個或多個Y基團時，它們可以相同或不同，a表示0、1、2或3的整數(shù)，b表示0、1或2的整數(shù)，m表示0-19的整數(shù)，條件是滿足a＋mb≥1的關(guān)系；及(E)包含每分子平均具有不多于一個通式(1)所示交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物的活性增塑劑。
47.如權(quán)利要求46所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A4)的分子量分布值小于1.8。
48.如權(quán)利要求46或47所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A4)為(甲基)丙烯酸聚合物。
49.如權(quán)利要求48所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A4)為丙烯酸聚合物。
50.如權(quán)利要求46-49之一所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A4)具有用活性自由基聚合技術(shù)制得的主鏈。
51.如權(quán)利要求50所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A4)具有用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)制得的主鏈。
52.如權(quán)利要求46-51之一所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A4)在分子量末端具有每分子平均不少于1.1個通式(1)所示交聯(lián)性甲硅烷基。
53.如權(quán)利要求46-52之一所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A4)是用包括如下步驟的方法得到的(1)用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)聚合乙烯基單體以合成鹵素封端的乙烯基聚合物；(2)將步驟(1)中所得的鹵素封端的乙烯基聚合物與含鏈烯基的氧負離子反應(yīng)，進行對鹵素的取代，從而合成鏈烯基封端的乙烯基聚合物；(3)將具有通式(1)所示交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物加成到所述步驟(2)得到的鏈烯基封端的乙烯基聚合物的末端鏈烯基上，將該基團轉(zhuǎn)變?yōu)楹鼋宦?lián)性甲硅烷基的取代基。
54.如權(quán)利要求46-52之一所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A4)是用包括如下步驟的方法得到的(1)用活性自由基聚合技術(shù)聚合乙烯基單體以制備乙烯基聚合物；(2)將該乙烯基聚合物與含至少兩個難聚合鏈烯基的化合物反應(yīng)以合成鏈烯基封端的乙烯基聚合物；(3)將具有通式(1)所示交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物加成到所述步驟(2)得到的鏈烯基封端的乙烯基聚合物的末端鏈烯基上，將該末端鏈烯基轉(zhuǎn)變?yōu)楹鼋宦?lián)性甲硅烷基的取代基。
55.如權(quán)利要求46-54之一所述的可固化組合物，其中活性增塑劑(E)的分子量分布值為1.8。
56.如權(quán)利要求46-55之一所述的可固化組合物，其中活性增塑劑(E)的數(shù)均分子量為500-15000。
57.如權(quán)利要求46-56之一所述的可固化組合物，其中活性增塑劑(E)的粘度低于乙烯基聚合物(A4)。
58.如權(quán)利要求46-57之一所述的可固化組合物，其中活性增塑劑(E)是(甲基)丙烯酸聚合物。
59.如權(quán)利要求58所述的可固化組合物，其中活性增塑劑(E)是丙烯酸聚合物。
60.如權(quán)利要求46-59之一所述的可固化組合物，其中活性增塑劑(E)具有用活性自由基聚合技術(shù)制得的聚合物主鏈。
61.如權(quán)利要求60所述的可固化組合物，其中活性增塑劑(E)具有用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)制得的聚合物主鏈。
62.如權(quán)利要求46-61之一所述的可固化組合物，其中活性增塑劑(E)是用包括如下步驟的方法得到的(1)用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)聚合乙烯基單體以合成僅在分子鏈一端具有高活性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物；(2)將步驟(1)中所得的僅在分子鏈一端具有高活性碳-鹵鍵的乙烯基聚合物與含鏈烯基的氧負離子反應(yīng)，進行對鹵素的取代，從而合成僅在分子鏈一端具有鏈烯基的乙烯基聚合物；(3)將具有通式(1)所示交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物加成到所述步驟(2)得到的僅在分子鏈一端具有鏈烯基的乙烯基聚合物的末端鏈烯基上，將該末端基團轉(zhuǎn)變?yōu)楹鼋宦?lián)性甲硅烷基的取代基。
63.如權(quán)利要求46-61之一所述的可固化組合物，其中活性增塑劑(E)是用包括如下步驟的方法得到的(1)通過用具有一個引發(fā)點的引發(fā)劑的活性自由基聚合技術(shù)聚合乙烯基單體，以制備乙烯基聚合物；(2)將該聚合物與具有至少兩個難聚合的鏈烯基的化合物進行反應(yīng)，以合成鏈烯基封端的乙烯基聚合物；(3)將具有通式(1)所示交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物加成到所述步驟(2)得到的鏈烯基封端的乙烯基聚合物的末端鏈烯基上，將該末端基團轉(zhuǎn)變?yōu)楹鼋宦?lián)性甲硅烷基的取代基。
64.可固化組合物，包含如下兩種組分(A5)每分子平均帶有至少一個通式(1)所示交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物，所述聚合物的主鏈通過活性聚合技術(shù)而得到，-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(OH)a(1)其中R1和R2相同或不同，而且每個都表示含有1-20個碳原子的烷基、含有6-20個碳原子的芳基或含有7-20個碳原子的芳烷基，當(dāng)存在兩個或多個R1或R2基團時，它們可以相同或不同，Y表示羥基或可水解的基團，當(dāng)存在兩個或多個Y基團時，它們可以相同或不同，a表示0、1、2或3的整數(shù)，b表示0、1或2的整數(shù)，m表示0-19的整數(shù)，條件是滿足a＋mb≥1的關(guān)系；及(F)每分子具有一個硅烷醇基團的化合物(I)和/或能與水分反應(yīng)得到每分子具有一個硅烷醇基團的化合物的化合物(II)。
65.如權(quán)利要求64所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A5)的分子量分布值小于1.8。
66.如權(quán)利要求64或65所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A5)為(甲基)丙烯酸聚合物。
67.如權(quán)利要求66所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A5)為丙烯酸聚合物。
68.如權(quán)利要求64-67之一所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A1)具有用活性自由基聚合技術(shù)制得的主鏈。
69.如權(quán)利要求64-67之一所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A5)具有用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)制得的主鏈。
70.如權(quán)利要求64-69之一所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A5)在分子量末端具有每分子平均至少一個通式(1)所示交聯(lián)性甲硅烷基。
71.如權(quán)利要求64-70之一所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A5)是用包括如下步驟的方法得到的(1)用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)聚合乙烯基單體以合成鹵素封端的乙烯基聚合物；(2)將步驟(1)中所得的鹵素封端的乙烯基聚合物與含鏈烯基的氧負離子反應(yīng)，進行對鹵素的取代，從而合成鏈烯基封端的乙烯基聚合物；(3)將具有通式(1)所示交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物加成到所述步驟(2)得到的鏈烯基封端的乙烯基聚合物的末端鏈烯基上，將該末端鏈烯基轉(zhuǎn)變?yōu)楹鼋宦?lián)性甲硅烷基的取代基。
72.如權(quán)利要求64-70之一所述的可固化組合物，其中乙烯基聚合物(A5)是用包括如下步驟的方法得到的(1)用活性自由基聚合技術(shù)聚合乙烯基單體以制備乙烯基聚合物；(2)將該聚合物與含至少兩個難聚合鏈烯基的化合物反應(yīng)以合成鏈烯基封端的乙烯基聚合物；(3)將具有通式(1)所示交聯(lián)性甲硅烷基的氫化硅烷化合物加成到所述步驟(2)得到的鏈烯基封端的乙烯基聚合物的基團上，將該末端鏈烯基轉(zhuǎn)變?yōu)楹鼋宦?lián)性甲硅烷基的取代基。
73.如權(quán)利要求64-72之一所述的可固化組合物，其中組分(F)的每分子具有一個硅烷醇基團的化合物(I)以通式(48)表示(R26)3SiOH (48)其中R26表示含1-20個碳原子的一價烴基，多個R26可以相同或不同。
74.如權(quán)利要求64-72之一所述的可固化組合物，其中用作組分(F)的能與水分反應(yīng)得到每分子具有一個硅烷醇基團的化合物的化合物(II)能與水分反應(yīng)得到通式(48)所示化合物(R26)3SiOH (48)其中R26表示含1-20個碳原子的一價烴基，多個R26可以相同或不同。
75.如權(quán)利要求74所述的可固化組合物，其中用作組分(F)的能與水分反應(yīng)得到每分子具有一個硅烷醇基團的化合物的化合物(II)是(CH3)SiNHSi(CH3)3。
76.如權(quán)利要求74所述的可固化組合物，其中用作組分(F)的能與水分反應(yīng)得到每分子具有一個硅烷醇基團的化合物的化合物(II)以通式(49)表示((R26)3SiO)nR27(49)其中R26表示含1-20個碳原子的一價烴基，多個R26可以相同或不同；n表示正數(shù)；R27表示從含活性氫化合物除去部分或全部活潑氫所得的殘基。
77.如權(quán)利要求73、74或76所述的可固化組合物，其中關(guān)于通式(48)或(49)所示化合物，至少一個R26基為甲基。
78.如權(quán)利要求73或74所述的可固化組合物，其中通式(48)所示化合物為三甲基硅烷醇。
79.如權(quán)利要求76所述的可固化組合物，其中關(guān)于通式(49)，作為R27來源的含活性氫化合物為酚、酰胺或醇。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種可固化組合物,盡管其粘度低,但能得到具有高凝膠組分、低殘余粘度、低模量、高延伸性和柔韌性的固化產(chǎn)物。本發(fā)明涉及包含如下兩種組分的可固化組合物:(A)每分子平均帶有至少一個交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物;和(B)可光致固化的物質(zhì),(C)空氣氧化可固化物質(zhì),(D)高分子增塑劑,(E)活性增塑劑,或(F)分子內(nèi)具有一個硅烷醇基團的化合物和/或能與水分反應(yīng)得到分子內(nèi)具有一個硅烷醇基團的化合物的化合物。
文檔編號C08F8/42GK1329640SQ99814274
公開日2002年1月2日 申請日期1999年10月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月8日
發(fā)明者藤田雅幸, 長谷川伸洋, 中川佳樹 申請人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社