專(zhuān)利名稱(chēng)：硬涂覆材料以及用該材料獲得的膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透明的硬涂覆材料，該材料包含二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒和UV可固化或熱可固化的樹(shù)脂，該材料適合用作減反射涂覆材料用于鏡頭、透明塑料、塑料膜和顯示屏表面(如陰極射線管或液晶顯示器)。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及用于賦予諸如聚酯、丙烯酸類(lèi)、聚碳酸酯、TAC(三乙酸酯)的塑料膜或片材或玻璃表面防擦傷和耐化學(xué)物質(zhì)、且形成高透明度、低折射性的硬涂覆材料。
背景技術(shù)：
鏡頭、透明塑料、塑料膜的表面以及諸如陰極射線管或液晶顯示器的顯示器表面通常經(jīng)過(guò)減反射處理，以減少諸如日光或電燈光的外部光的反射以及增加透光性。減反射處理通?？空婵粘练e方法或涂布方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中采用低反射性材料如氟化鎂或二氧化硅作為最外層。在這種情況下，已知氟化鎂溶膠和二氧化硅溶膠可以作為微填充劑那樣有效地作為減反射涂布材料。
如下所述，氟化鎂溶膠已有報(bào)道。JP64041149A中提出了一種賦予減反射性質(zhì)的方法，該方法是用包含粒徑為100-200埃的氟化鎂微粒的溶膠液體來(lái)涂覆陰極射線管的顯示屏面。然而，該文未描述該溶膠的制備方法。JP2026824A提出了一種透光性為50％或更高的水性和有機(jī)氟化鎂溶膠，將所述溶膠施加到基材表面上并干燥而獲得的有涂層的產(chǎn)品，以及制備水性氟化鎂溶膠的方法，該方法包括下列步驟，即通過(guò)同時(shí)加入的方法使鎂鹽水溶液和氟化物水溶液反應(yīng)，產(chǎn)生凝膠狀沉淀，然后加熱并使所得反應(yīng)溶液老化，然后除去溶液中的電解質(zhì)。該方法獲得的氟化鎂膠體顆粒具有100-120埃的非常小的粒徑。然而，據(jù)報(bào)道，通過(guò)將氟化鉀水溶液加入氯化鎂水溶液中獲得的溶膠呈不透明白色，膠體粒徑為100-300埃，透光性為20％或更低。JP7069621A公開(kāi)一種氟化鎂水合物溶膠及其方法和作為減反射涂覆材料的用法。
關(guān)于二氧化硅溶膠已有很多建議。JP80122501A公開(kāi)了折射率低的減反射膜，它包含粒徑為5-30納米的二氧化硅溶膠和烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物。然而，至今還未報(bào)道過(guò)二氧化硅-氟化鎂復(fù)合溶膠。
當(dāng)采用上述氟化鎂和氟化鎂水合物膠體顆粒作為減反射涂覆材料時(shí)，需要用一種有機(jī)或無(wú)機(jī)粘合劑，因?yàn)橥扛膊牧系恼澈蠌?qiáng)度很弱。氟化鎂和氟化鎂水合物溶膠的折射率低，但是它們與粘合劑結(jié)合的強(qiáng)度很低，因此得到的膜的強(qiáng)度不足。二氧化硅溶膠具有足夠的粘合強(qiáng)度，但是它們的折射率不夠低，因此通過(guò)將兩者與有機(jī)粘合劑結(jié)合起來(lái)制得的膜具有高的強(qiáng)度，但其折射率也不低。因此，需要開(kāi)發(fā)出一種復(fù)合材料來(lái)方便地提供折射率低、膜強(qiáng)度優(yōu)良的減反射涂層。
發(fā)明公開(kāi)為解決上述問(wèn)題，我們作了認(rèn)真的研究，結(jié)果實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。因此，本發(fā)明涉及(1)一種透明的硬涂覆材料，它包含一個(gè)分子中有一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯?；腢V可固化樹(shù)脂或可加熱固化的樹(shù)脂，以及二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒，通過(guò)所述透明硬涂覆材料固化獲得的透明的膜具有1.48或更低的折射率；(2)如(1)中定義的透明的硬涂覆材料，其中二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的平均粒徑為0.5微米或更小；(3)如(1)或(2)中定義的透明的硬涂覆材料，其中二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒從二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的溶膠獲得，二氧化硅與氟化鎂水合物(MgF2·nH2O中n為0.25-0.5)的重量比為0.01-5，主要粒徑為5-50微米；(4)如(3)中定義的透明的硬涂覆材料，其中二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒溶膠是有機(jī)溶膠；(5)如(4)中定義的透明的硬涂覆材料，其中二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的有機(jī)溶膠是用以下步驟獲得的(a)按F/Mg摩爾比為1.9-2.1將氟化物水溶液加入主要粒徑為3-20納米的二氧化硅溶膠與鎂鹽水溶液的混合物中，產(chǎn)生包含二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒聚集體的淤漿，(b)除去步驟(a)所得淤漿中伴隨產(chǎn)生的鹽，和(c)用有機(jī)溶劑代替步驟(b)所得水溶膠中的水；和(6)一種膜，它具有通過(guò)施加(1)-(5)任一定義的透明硬涂覆材料并使其固化獲得的硬涂層。
實(shí)施發(fā)明的最佳實(shí)施方案下面更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明的透明的硬涂覆材料包含一個(gè)分子中有一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯?；淖鳛閁V-可固化樹(shù)脂粘合劑的UV可固化樹(shù)脂或作為可加熱固化樹(shù)脂粘合劑的可加熱固化的樹(shù)脂，以及二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒。這些透明的硬涂覆材料可通過(guò)紫外光輻射或加熱來(lái)固化，形成折射率為1.48或更低的透明的固化的膜。
用于本發(fā)明的一個(gè)分子中有一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酰基的UV可固化樹(shù)脂宜具有盡可能低的折射率，例如低于大約1.48。例如，為了在根本上提高涂覆膜的強(qiáng)度(如耐擦傷性)和耐溶劑性，具有兩個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯是較佳的。這些UV可固化樹(shù)脂可作為粘合劑樹(shù)脂用于在二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒之間以及顆粒與基材之間進(jìn)行粘合。
一個(gè)分子中有一個(gè)(甲基)丙烯?；腢V可固化樹(shù)脂具體例子包括，例如，丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸苯基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯?；鶈徇-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基-ε-已內(nèi)酰胺。
具有兩個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯?；亩喙倌鼙┧狨グ?，例如，多元醇多(甲基)丙烯酸酯，例如新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，如雙酚A二縮水甘油醚的二(甲基)丙烯酸酯、新戊基乙二醇二縮水甘油醚的二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二縮水甘油醚的二(甲基)丙烯酸酯；通過(guò)多元醇和多羥基羧酸和/或其酸酐與丙烯酸酯化獲得的聚酯(甲基)丙烯酸酯；通過(guò)多元醇、多異氰酸酯和含羥基丙烯酸酯反應(yīng)獲得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，以及聚硅氧烷聚(甲基)丙烯酸酯。
除了上述具有一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的單官能或多官能丙烯酸酯外，還可單獨(dú)或組合使用折射率低的UV可固化樹(shù)脂、含氟單體、折射率低的熱塑性聚合物等。當(dāng)這些樹(shù)脂組合使用時(shí)，所用的這些樹(shù)脂、單體和/或聚合物的比例可根據(jù)減反射效果、耐劃傷性、耐溶劑性或表面的其它性能來(lái)適當(dāng)?shù)卮_定。
用于本發(fā)明的折射率低的UV可固化樹(shù)脂包括，例如，折射率低的含氟丙烯酸酯，如三氟丙烯酸酯(折射率為1.32)。折射率低的UV可固化樹(shù)脂的其它較佳例子是UV可固化的聚硅氧烷樹(shù)脂(例如Shin-Etsu Chemical的X-12-2400)。合適的含氟單體例如包括CF2＝CF2，CH2＝CF2，CF2＝CHF等，合適的低折射率熱塑性聚合物宜包括，例如含氟聚合物，因?yàn)樗鼈兊牡驼凵渎蕿?.45或更低。還可用含氟單體的聚合物或嵌段聚合物。骨架中用氟改性的聚合物例如包括PTFE、PVDF、PVF等。這些多官能丙烯酸酯宜加入較少量(就折射率而言)，但是具有兩個(gè)或多個(gè)不飽和基團(tuán)的多官能丙烯酸酯加入的重量比宜為具有兩個(gè)或多個(gè)不飽和基團(tuán)的多官能丙烯酸酯與低折射樹(shù)脂為100/0至30/70，以獲得改善的耐劃傷性。
本發(fā)明的透明的硬涂覆材料可含有防染色表面活性劑(分散劑)，以防表面染色。防染色表面活性劑例如包括硅氧烷基表面活性劑，氟基表面活性劑等。為了提高硬涂覆材料和基材之間的粘合，除上述樹(shù)脂外，它還可含有其它聚合物。為此目的加入的聚合物包括丙烯酸樹(shù)脂，聚酯樹(shù)脂，丁醛樹(shù)脂等。丙烯酸樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂是尤其佳的。
采用UV可固化樹(shù)脂的本發(fā)明的透明硬涂覆材料通常包含光聚合引發(fā)劑。所用光聚合引發(fā)劑沒(méi)有特別限制，可采用各種類(lèi)型。合適的光聚合引發(fā)劑的具體例子包括Irgacure 184，Irgacure 651(Ciba-Geigy)，Darocure 1173(Merck)，二苯甲酮，苯甲酰苯甲酸甲酯，苯甲酸對(duì)二甲酯、噻噸酮等。這些光聚合引發(fā)劑的含量宜為1-20％(重量)，以組合物中固體含量計(jì)。
可用于本發(fā)明的可加熱固化的樹(shù)脂的具體例子包括聚硅氧烷基硬涂覆材料，如氨基硅烷-環(huán)氧硅烷的部分水解產(chǎn)物、硅烷偶聯(lián)劑烷基三烷氧基硅烷-四烷氧基硅烷的部分水解產(chǎn)物，烷基三烷氧基硅烷-四烷氧基硅烷的部分水解產(chǎn)物，膠態(tài)二氧化硅-烷基三烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物和烷基硅烷氟化物-烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物；和有機(jī)硬涂覆材料，如蜜胺樹(shù)脂、氨基甲酸酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂。在這些可加熱固化樹(shù)脂中，為了容易獲得折射率為1.48或更低的固化層，硅氧烷基硬涂覆材料是更佳的。
可加熱固化樹(shù)脂可含有催化劑來(lái)加速熱固化。
本發(fā)明的透明的硬涂覆材料還可包含有機(jī)溶劑。合適的有機(jī)溶劑的具體例子包括芳烴，如甲苯和二甲苯；酮如甲基乙基酮；酯如乙酸乙酯；醇如甲醇和乙醇。
較佳的，用于本發(fā)明的二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的平均粒徑為0.5微米或更低，它可通過(guò)下列步驟獲得(a)按F/Mg摩爾比為1.9-2.1將氟化物水溶液加入主要粒徑為3-20納米(較佳為4-8納米)的二氧化硅溶膠與鎂鹽水溶液的混合物中，產(chǎn)生包含二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒聚集體的淤漿，(b)除去步驟(a)所得淤漿中的伴隨產(chǎn)生的鹽，和(c)用有機(jī)溶劑代替步驟(b)所得水溶膠中的水。
用于步驟(a)的二氧化硅溶膠可通過(guò)對(duì)起始的水玻璃進(jìn)行離子交換、加熱、顆粒生長(zhǎng)和濃縮的方法或水解硅酸乙酯(或硅酸甲酯)的方法或其它方法來(lái)制得，或可市售購(gòu)得。主要粒徑為3-20納米，尤其是4-8納米的二氧化硅溶膠是較佳的。主要粒徑低于3納米的二氧化硅溶膠是不佳的，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀桩a(chǎn)生凝膠，從而使二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合溶膠較不穩(wěn)定。主要粒徑大于20納米的二氧化硅溶膠也不是較佳的，因?yàn)橛眠@些溶膠會(huì)降低復(fù)合膠體的透明度和性能(折射率、粘合性)。主要粒徑用BET方法、Sears方法或電子顯微鏡測(cè)定。上述二氧化硅溶膠的pH通常為2-10，它適用于本發(fā)明。
用于步驟(a)的合適的鎂鹽是水溶性鎂鹽，如氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、氨基磺酸鎂、乙酸鎂、甲酸鎂，這些鹽可單獨(dú)或組合使用。這些鹽可以正鹽或酸式鹽的形式使用。
用于步驟(a)的合適的氟化物是水溶性鹽如氟化鈉、氟化鉀、氟化銫、氟化銣、氟化銨、氟化胍、氟化季銨、酸性氟化銨和氟化氫，這些鹽可單獨(dú)或組合使用。
在步驟(a)中，宜用pH為2-5的酸性二氧化硅溶膠、酸性鎂鹽、酸性氟化物，或如果需要，用酸將二氧化硅溶膠和鎂鹽水溶液的混合物的pH調(diào)節(jié)至3-6，因?yàn)樗趬A性條件下不穩(wěn)定?；旌衔锏臐舛热Q于所用二氧化硅溶膠的主要粒徑，但是應(yīng)選擇使得不產(chǎn)生二氧化硅凝膠。
步驟(a)可以這樣進(jìn)行，例如按F/Mg摩爾比為1.9-2.1將氟化物水溶液加入主要粒徑為3-20納米的二氧化硅溶膠與鎂鹽水溶液的混合物中，以產(chǎn)生包含二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒聚集體的淤漿。摩爾比可低于1.9，但是未反應(yīng)的鎂鹽增加，從而對(duì)效力有不利影響。摩爾比高于2.1也不是較佳的，因?yàn)椴襟E(a)制得的二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒淤漿中的游離氟離子變得過(guò)量，尤其是當(dāng)淤漿的pH較低時(shí)，因此在步驟(b)的洗滌過(guò)程中復(fù)合膠體中的許多膠體二氧化硅會(huì)以氟硅酸的形式溶解。氟化物水溶液加入二氧化硅溶膠和鎂鹽水溶液的混合物中并混合可在0-100℃的溫度下進(jìn)行，并用Satake型混合機(jī)、Pfaudler型混合機(jī)、分散儀(disper)、均化器等攪拌0.1-10小時(shí)。步驟(a)中產(chǎn)生的二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體的濃度宜調(diào)節(jié)至0.1-10％重量。
在步驟(a)中包含二氧化硅溶膠和鎂鹽水溶液的溶液與氟化物水溶液混合后，混合物的pH宜為3-6。在低于3的pH下，過(guò)量膠體二氧化硅與氟離子反應(yīng)并在步驟(b)的洗滌過(guò)程中以氟硅酸形式溶解。在高于6的pH下，二氧化硅的聚集作用會(huì)占主要地位，從而使得難以在脫鹽后獲得高度透明的溶膠。特別佳的pH為3-5。步驟(a)中的溫度為0-100℃。溫度高于100℃不是較佳的，因?yàn)闀?huì)發(fā)生脫水。步驟(a)的時(shí)間為0.1-10小時(shí)。時(shí)間短于0.1小時(shí)是允許的，但是不是較佳的，因?yàn)榛旌线€不充分。時(shí)間長(zhǎng)于10小時(shí)也是允許的，但不是較佳的，因?yàn)橹苽鋾r(shí)間會(huì)不必要地延長(zhǎng)。
在步驟(a)中，Mg+被吸附或結(jié)合到膠體二氧化硅顆粒的硅烷醇基團(tuán)上，從而在形成氟化鎂水合物膠體顆粒期間二氧化硅膠體顆粒與氟化鎂水合物顆粒結(jié)合在一起，或氟化鎂水合物粘接在二氧化硅顆粒表面上，形成復(fù)合膠體顆粒。另外，膠體二氧化硅還通過(guò)抑制所產(chǎn)生的氟化鎂水合物的顆粒生長(zhǎng)來(lái)作為分散劑來(lái)產(chǎn)生膠體細(xì)顆粒。即使是步驟(b)的除鹽或步驟(c)的溶劑替代，也不會(huì)使產(chǎn)生的二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒分離成二氧化硅顆粒和氟化鎂水合物顆粒。步驟(a)中二氧化硅與氟化鎂水合物之比宜為0.01-5，更佳的為0.05-2(SiO2/MgF2重量比)。
在步驟(a)中，主要粒徑為3-20納米的膠體二氧化硅和主要粒徑為5-20納米的氟化鎂水合物的復(fù)合膠體顆粒凝聚形成類(lèi)似于溶膠的淤漿。當(dāng)靜置該淤漿后，二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體會(huì)凝聚產(chǎn)生沉淀。這種凝聚是由步驟(a)中伴隨產(chǎn)生的高濃度的鹽所引起的。步驟(a)中二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體的濃度為0.1-10％(重量)(SiO2＋MgF2)。該濃度低于0.1％(重量)是允許的，但是效率降低，濃度高于10％(重量)也是允許的，但是反應(yīng)會(huì)變得不均一。最佳的為0.5-5.0％(重量)。
在步驟(b)中，從包含步驟(a)所得二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的聚集物的淤漿中除去伴隨產(chǎn)生的鹽。伴隨產(chǎn)生的鹽的除去使得二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的聚集物的大小減小，并提供了包含二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的溶膠。
伴隨產(chǎn)生的鹽可用過(guò)濾和洗滌方法(過(guò)濾方法采用的濾膜例如是超濾膜、反滲透膜等)、離子交換、沉積等除去，但是最佳的是用超濾膜的過(guò)濾洗滌方法。如果需要，過(guò)濾洗滌方法可以和其它方法合用。尤其是，可用管式超濾膜有效除去伴隨產(chǎn)生的鹽。超濾通常在0-80℃下進(jìn)行，但溫度取決于膜材料。較佳的是連續(xù)或間歇加入水，以充分除鹽。過(guò)濾時(shí)間沒(méi)有特別限制，但通常為1-50小時(shí)。超濾后，可對(duì)溶膠進(jìn)行陽(yáng)離子交換，以提高其透明度。
步驟(b)中的溫度為0-80℃，更佳的為室溫-60℃，因?yàn)檩^高的溫度對(duì)過(guò)濾速度有效，但會(huì)加速脫水。時(shí)間為1-50個(gè)小時(shí)。過(guò)濾時(shí)間超過(guò)50小時(shí)是允許的，但不是較佳的，因?yàn)橹苽鋾r(shí)間會(huì)變長(zhǎng)。步驟(b)中洗滌所用的水可以是純水，但較佳的是通過(guò)在水中加入諸如鹽酸等酸來(lái)調(diào)節(jié)水pH至3-6(如果需要的話)。
經(jīng)電子顯微鏡觀察，步驟(b)獲得的含有二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的溶膠的主要粒徑為5-50納米。主要粒徑是二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的粒徑，而不是聚集的二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的粒徑，該粒徑可用電子顯微鏡來(lái)測(cè)定。步驟(b)中獲得的二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合溶膠的SiO2/MgF2重量比為0.01-5，二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體的濃度為2-20％(重量)。濃度低于2％(重量)是允許的，但不是較佳的，因?yàn)槿苣z在使用時(shí)還要與粘合劑混合而進(jìn)一步稀釋。農(nóng)度高于20％(重量)是允許的，但不是較佳的，因?yàn)槿苣z會(huì)變得太粘稠而難以操作。步驟(b)中獲得的二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的水溶膠的pH宜為3-6。
在步驟(b)獲得的水溶膠或有機(jī)溶膠中，二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒單獨(dú)存在，或形成微觀聚集的顆粒，因此是足夠透明的。然而，如果微觀聚集顆粒較大，則可用分散儀、均化器、超聲均化器等通過(guò)機(jī)械方式減小其大小，以獲得改善的透明度(如果需要的話)。
步驟(b)中獲得的包含二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的水溶膠中的水可用標(biāo)準(zhǔn)方法在減壓或常壓下被有機(jī)溶膠代替，以提供所述復(fù)合膠體顆粒的有機(jī)溶膠(步驟(c))。用于該步驟的合適的有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、DMF、DMAC、乙二醇、丙基溶纖劑等，它們可單獨(dú)或組合使用。溶劑替換時(shí)的溫度取決于溶劑的沸點(diǎn)，但是溶劑替換宜在減壓下盡可能低的溫度下進(jìn)行，以防氟化鎂水合物在溶劑替換時(shí)脫水。
步驟(c)中獲得的二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的有機(jī)溶膠的濃度宜為2-20％(重量)。濃度低于2％(重量)是允許的，但不是較佳的，因?yàn)槿苣z在使用時(shí)還要與粘合劑混合而進(jìn)一步稀釋。濃度高于20％(重量)是允許的，但不是較佳的，因?yàn)槿苣z會(huì)變得太粘稠而難以操作。
該有機(jī)溶膠還可用硅烷偶聯(lián)劑來(lái)作進(jìn)一步處理，并經(jīng)受溶劑替換，以得到包含其它有機(jī)溶劑(例如酮如甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯等)的溶膠。
經(jīng)電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，用于本發(fā)明的二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的主要粒徑為5-50納米。直徑大于50納米不是較佳的，因?yàn)闇p反射涂層的透明度會(huì)降低。隨著步驟(a)中反應(yīng)溫度的升高，二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒會(huì)有較大的主要粒徑。
用于本發(fā)明的二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒具有低的折射率和高的透明度，因此，利用包含該二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的溶膠可獲得良好的減反射效果。
本發(fā)明的UV可固化的透明的硬涂覆材料例如可這樣獲得將一個(gè)分子中有一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酰基的UV可固化樹(shù)脂和光聚合引發(fā)劑溶解在諸如甲苯、甲醇、異丙醇(IPA)的溶劑中，然后將如此制得的溶液加入二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的有機(jī)溶膠(較佳的是二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的甲醇溶膠)中，形成均一的混合物。一個(gè)分子中有一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酰基的UV可固化樹(shù)脂與二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒之間的比例取決于所需的折射率，但是為了獲得折射率為1.48或更低的透明固化膜，UV-可固化樹(shù)脂與膠體顆粒之比(重量比)宜為90/10-10/90，從固化膜硬度考慮，更佳的比例為80/20-30/70。如果作為粘合劑樹(shù)脂的UV可固化樹(shù)脂的含量太少，則涂層的強(qiáng)度降低。如果太高，則折射率不會(huì)降低。
本發(fā)明的UV可固化的透明的硬涂覆材料可用來(lái)提供硬的涂層，例如，用諸如凹版涂布機(jī)、反轉(zhuǎn)涂布機(jī)和微型反轉(zhuǎn)涂布機(jī)等涂布機(jī)將本發(fā)明的涂覆材料施加到基材上，獲得厚度為0.1-1.0微米的固化膜，干燥該涂覆材料，然后在UV輻射下使其固化，從而形成固化的涂層(硬涂層)。其上可施加本發(fā)明的UV可固化的透明的硬涂布材料的基材的具體例子包括從聚酯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、三乙酸酯樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂獲得的膜和片材，以及玻璃鏡頭、塑料鏡頭、玻璃板、透明塑料板、諸如陰極射線管或液晶顯示器的顯示屏表面等。
本發(fā)明的具有低折射率的可加熱固化的透明硬涂覆材料例如可這樣獲得，將上述可加熱固化的樹(shù)脂加入包含二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的有機(jī)溶膠(較佳的是包含二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的甲醇溶膠)中，形成均勻的混合物?？杉訜峁袒臉?shù)脂與二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒之間的比例因所需的折射率而異，但是為了獲得折射率為1.48或更低的透明的固化膜，可加熱固化樹(shù)脂/膠體顆粒之比(重量比)宜為90/10-10/90，從固化膜硬度考慮，更佳的為80/20-30/70。如果作為粘合劑樹(shù)脂的可加熱固化樹(shù)脂的含量太少，則涂層的強(qiáng)度降低。如果太高，則折射率不會(huì)降低。
本發(fā)明的可加熱固化的透明的硬涂覆材料可用來(lái)提供硬的涂層，例如，用諸如凹版涂布機(jī)、反轉(zhuǎn)涂布機(jī)和微型反轉(zhuǎn)涂布機(jī)等涂布機(jī)將本發(fā)明的涂覆材料施加到基材上，獲得厚度約為0.1微米的固化膜，干燥該涂覆材料，然后在50-150℃的溫度下加熱，形成固化的涂層(硬涂層)。合適的基材的具體例子包括從聚酯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、三乙酸酯樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂等獲得的膜和片材，以及玻璃鏡頭、塑料鏡頭、玻璃板、透明塑料板、諸如陰極射線管或液晶顯示器的顯示屏表面等。
本發(fā)明的具有低折射率的硬涂覆材料可用來(lái)如下所述那樣制備減反射涂層。為了制備減反射涂層，可將折射率低于基材(如上述的塑料膜或玻璃)折射率的本發(fā)明的透明硬涂覆材料施加到基材上形成層。具有更高減反射效果的減反射涂層可這樣獲得，在基材和本發(fā)明的透明硬涂覆材料層之間形成一層折射率高于基材的層。固化層的折射率必須低于基材的折射率，約為1.48或更低，更佳為1.42或更低，最佳的為1.38或更低。該固化層宜以厚度為1微米或更薄的薄膜形式提供，從減反射效果考慮，更佳的薄膜厚度為0.3微米或更薄。
用于本發(fā)明的包含二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的水溶膠和有機(jī)溶膠具有5-50納米的主要粒徑，而且還具有良好的透明度和可分散性，以及1.3-1.4的低折射率。包含二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒溶膠以及UV可固化或可加熱固化樹(shù)脂的本發(fā)明的透明硬涂覆材料具有1.3-1.4的低折射率，且固化膜具有良好的透光性，因此它們可施加并固化在玻璃鏡頭、塑料鏡頭、玻璃板、透明塑料板、透明塑料膜、顯示屏(如陰極射線管或液晶顯示器)的表面、濾色鏡等上，并可獲得具有良好減反射性的涂層。
下列實(shí)施例進(jìn)一步描述了本發(fā)明，其中術(shù)語(yǔ)“份”指“重量份”。
實(shí)施例實(shí)施例1(a)步驟(a)在主要粒徑為5.0納米(Sears方法)的358克二氧化硅溶膠(37.9克SiO2)(商品名SNOWTEX OXS，購(gòu)自Nissan Chemical Industries Ltd.；比重為1.060，粘度為1.2mPa.s，pH 2.8，SiO2為10.6％(重量))中加入3000克純水，制得3358克二氧化硅含量為1.13％(重量)的二氧化硅溶膠。
在2214克純水中溶解入246克氯化鎂(MgCl2·6H2O，特殊試劑級(jí)，KosoChemical)(115.2克MgCl2，1.21摩爾)，制得2460克含有4.68％(重量)氯化鎂(以MgCl2計(jì))的水溶液。另一方面，在將69.0克酸式氟化銨(NH4F·HF，特殊試劑級(jí)，MortiaChemical Industries)溶解在2093克純水中后，加入73.5克28％氨水(試劑級(jí)，KosoChemical)，制得2236克含有4.01％(重量)氟化銨(以NH4F計(jì)，89.6克，2.42摩爾)的水溶液。
在裝有3375克所述二氧化硅溶膠的10升容器內(nèi)，加入2460克所述氯化鎂水溶液，然后加入125克含10％(重量)鹽酸的水溶液，同時(shí)用分散儀劇烈攪拌。再攪拌10分鐘后，在15分鐘內(nèi)加入2236克所述氟化銨水溶液并同時(shí)攪拌，然后再繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到8179克二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的淤漿。
該淤漿的pH為3.75，導(dǎo)電率為35mS/cm，二氧化硅濃度為0.463％(重量)(以SiO2計(jì))，氟化鎂水合物濃度為0.922％(重量)MgF2(75.4克MgF2)，二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體濃度為1.385％(重量)(以SiO2＋MgF2計(jì))。二氧化硅與氟化鎂水合物的比例(SiO2/MgF2重量比)為0.50，鎂和氟之比(F/Mg摩爾比)為2.0。
所得淤漿顯示出與溶膠相似的澄清的膠體顏色，但是靜置后有沉積的趨勢(shì)。
(b)步驟(b)用平板膜超濾裝置(Pellicon cassette system，Millipore Corp.)和截留分子量為100000的UF膜(膜面積0.46平方米)(Millipore Corp.)在間歇加入32千克純水下進(jìn)行過(guò)濾，洗滌步驟(a)所得的二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的淤漿(8179克)。由于過(guò)濾會(huì)使溶液pH升高，因此在該洗滌過(guò)程中分批加入13克10％鹽酸水溶液，以調(diào)節(jié)淤漿pH為4-5。液體溫度為25℃，過(guò)濾時(shí)間為26小時(shí)。過(guò)濾后在超濾裝置中濃縮，得到1200克二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的水溶膠。所得溶膠pH為4.45，導(dǎo)電率為570μS/cm，二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體濃度為7.84％(重量)(以SiO2＋MgF2計(jì))，二氧化硅/氟化鎂水合物之比(SiO2/MgF2重量比)為0.40(通過(guò)熒光X射線元素分析測(cè)得)。得率為83％。電子顯微鏡分析揭示，該二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體的主要粒徑為10-15納米。該溶膠在室溫下穩(wěn)定2個(gè)月或甚至更長(zhǎng)時(shí)間。
110℃下干燥該水溶膠獲得的產(chǎn)物的粉末X-射線衍射圖與氟化鎂水合物MgF2·nH2O(n＝0.25-0.5)的衍射圖相同。在x射線衍射圖上未發(fā)現(xiàn)二氧化硅組分，因?yàn)樗鼈兪欠蔷蔚?。差示熱分析結(jié)果未顯示有任何明顯的吸熱峰，但是在100-300℃下發(fā)現(xiàn)有大約10％的重量損失，這證實(shí)干燥水溶膠獲得的產(chǎn)物是水合物。
(c)步驟(c)對(duì)上述步驟(b)獲得的二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒水溶膠(670克)(SiO2＋MgF252.5克)進(jìn)行溶劑替換，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中減壓下連續(xù)加入約18升液體溫度為20-30℃的甲醇，得到426克包含二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的甲醇溶膠。所得二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的甲醇溶膠的比重為0.861，pH為7.20(當(dāng)用1∶1的水稀釋后)，粘度為1.6mPa·s，濃度為12.3％(重量)(以SiO2＋MgF2計(jì))，含水量為0.26％(重量)，透光性為69.4％，粒徑為137納米(用Coulter的N4型進(jìn)行動(dòng)態(tài)光散射分析測(cè)定)。
使預(yù)定量的硅烷偶聯(lián)劑水解產(chǎn)物與上述甲醇溶膠混合，并施加在硅片上形成涂層。從該涂層的折射率計(jì)算出二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體的折射率為1.39。
所得溶膠是穩(wěn)定的，在室溫下靜置3個(gè)月或更長(zhǎng)時(shí)間后不會(huì)增稠或產(chǎn)生凝膠。
(d)具有低折射率的UV可固化的透明硬涂覆材料的制備本發(fā)明的具有低折射率的UV可固化的透明的硬涂覆材料(D1)如下制得，將50份步驟(c)獲得的二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的甲醇溶膠(固體含量為12.3％；Nissan Chemical Industries Ltd.)與50份UV可固化樹(shù)脂組合物(d1)充分混合，樹(shù)脂組合物是通過(guò)11.1份作為粘合劑的UV可固化樹(shù)脂KAYARAD DPHA(NipponKayaku)、1.0份光聚合引發(fā)劑Irgacure 184(Ciba-Geigy)、5.3份甲苯、41.3份甲醇和41.3份IPA充分混合制得的。
(e)涂層的制備將上述獲得的透明硬涂覆材料(D1)(第8批涂布料)施加到基材(HR-041，購(gòu)自Nippon Kayaku)上形成涂層，該基材是通過(guò)將具有高折射率(涂層的折射率為1.60)的硬涂覆材料施加在厚188微米的聚酯膜(A4300，Toyobo)上制得的。對(duì)溶劑進(jìn)行干燥后，在UV輻射下使涂層固化，得到本發(fā)明的具有減反射性硬涂層的膜(F1)。測(cè)定該膜的總透過(guò)系數(shù)、霧度、在550納米下的反射率、在波長(zhǎng)380納米-780納米下的光反射比和粘合性(在裂紋(check)上的帶剝離試驗(yàn))。結(jié)果顯示在表1中。
實(shí)施例2(a)步驟(a)在主要粒徑為5.0納米(Sears試驗(yàn))的188克二氧化硅溶膠(19.9克SiO2)(商品名SNOWTEX OXS，購(gòu)自Nissan ChemicalIndustries Ltd.；比重為1.060，粘度為1.2mPa·s，pH 2.8，SiO2為10.6％(重量))中加入3000克純水，制得3188克二氧化硅濃度為0.624％(重量)的二氧化硅溶膠。
在2214克純水中溶解入246克氯化鎂(MgCl2·6H2O，特殊試劑級(jí)，KosoChemical)(115.2克MgCl2，1.21摩爾)，制得2460克含有4.68％(重量)氯化鎂(以MgCl2計(jì))的水溶液。另一方面，在將71.4克酸式氟化銨(NH4F·HF，特殊試劑級(jí)，MortiaChemical Industries)溶解在2200克純水中后，加入72.1克28％氨水(試劑級(jí)，KosoChemical)，制得2344克含有3.95％(重量)氟化銨(以NH4F計(jì)，92.7克，2.50摩爾)的水溶液(NH4/F摩爾比為0.974)。
在裝有3188克所述二氧化硅溶膠的10升容器內(nèi)，加入2460克所述氯化鎂水溶液，同時(shí)用分散儀劇烈攪拌。再攪拌15分鐘后，在15分鐘內(nèi)加入2344克所述氟化銨水溶液并同時(shí)攪拌，然后再繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，得到7992克二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的淤漿。
該淤漿的pH為4.37，導(dǎo)電率為36.1mS/cm，二氧化硅濃度為0.249％(重量)(以SiO2計(jì))，氟化鎂水合物濃度為0.943％(重量)MgF2(75.4克MgF2)，二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體濃度為1.192％(重量)。二氧化硅與氟化鎂水合物的比例(SiO2/MgF2重量比)為0.264，鎂和氟之比(F/Mg摩爾比)為2.07。
所得淤漿顯示出與剛制備后的溶膠相似的澄清的膠體顏色，但是靜置過(guò)夜后有沉積的趨勢(shì)。
(b)步驟(b)使上述步驟(a)獲得的淤漿靜置1天，然后除去400克(澄清)上清液，加入500克純水，用分散儀攪拌該混合物1小時(shí)，得到8992克淤漿。
在靜置過(guò)夜后，該淤漿未顯示出有明顯的沉積。用平板膜超濾裝置(Pelliconcassette system，Millipore Corp.)和截留分子量為100000的UF膜(膜面積0.46平方米)(Millipore Corp.)在間歇加入15千克純水下進(jìn)行過(guò)濾，洗滌該淤漿。液體溫度為25℃，過(guò)濾時(shí)間為18小時(shí)。過(guò)濾后在超濾裝置中濃縮，得到912克二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的水溶膠。所得溶膠pH為5.04，導(dǎo)電率為820μS/cm，二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體濃度為7.42％(重量)(以SiO2＋MgF2計(jì))，二氧化硅/氟化鎂水合物之比(SiO2/MgF2重量比)為0.07(通過(guò)熒光X射線元素分析測(cè)得)。得率為71％。電子顯微鏡分析揭示，該二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體的主要粒徑為10-15納米。該溶膠在室溫下穩(wěn)定3個(gè)月或甚至更長(zhǎng)時(shí)間。
110℃下干燥該水溶膠獲得的產(chǎn)物的粉末X-射線衍射圖與氟化鎂水合物MgF2·nH2O(n＝0.25-0.5)的衍射圖相同。在x射線衍射圖上未發(fā)現(xiàn)二氧化硅組分，因?yàn)樗鼈兪欠蔷蔚摹２钍緹岱治鼋Y(jié)果未顯示有任何明顯的吸熱峰，但是在100-300℃下發(fā)現(xiàn)有大約10％的重量損失，這證實(shí)干燥水溶膠獲得的產(chǎn)物是水合物。
(c)步驟(c)對(duì)上述步驟(b)獲得的二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒水溶膠(694克)(SiO2＋MgF251.5克)進(jìn)行溶劑替換，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中減壓下連續(xù)加入約15升液體溫度為20-30℃的甲醇，得到373克包含二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的甲醇溶膠。所得二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的甲醇溶膠的比重為0.874，pH為4.76(當(dāng)用1∶1的水稀釋后)，粘度為2.5mPa·s，濃度為13.8％(重量)(以SiO2＋MgF2計(jì))，含水量為0.67％(重量)，透光性為84.2％，粒徑為115納米(用Coulter的N4型進(jìn)行動(dòng)態(tài)光散射分析測(cè)定)。
使預(yù)定量的硅烷偶聯(lián)劑水解產(chǎn)物與上述甲醇溶膠混合，并施加在硅片上形成涂層。從該涂層的折射率計(jì)算出二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體的折射率為1.39。
所得溶膠是穩(wěn)定的，在室溫下靜置3個(gè)月或更長(zhǎng)時(shí)間后不會(huì)增稠或產(chǎn)生凝膠。
(d)具有低折射率的UV可固化的透明硬涂覆材料的制備本發(fā)明的具有低折射率的UV可固化的透明的硬涂覆材料(D2)如下制得，將50份步驟(c)獲得的二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的甲醇溶膠(固體含量為12.3％；Nissan Chemical Industries Ltd.)與50份UV可固化樹(shù)脂組合物(d2)充分混合，樹(shù)脂組合物是通過(guò)12.7份一個(gè)分子中有一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酰基的UV可固化樹(shù)脂KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku)、1.1份光聚合引發(fā)劑Irgacure 184(Ciba-Geigy)、6.0份甲苯、40.1份甲醇和40.1份IPA充分混合制得的。
(e)涂層的制備將上述獲得的透明硬涂覆材料(D2)(第4批涂布料)施加到基材(HR-041，購(gòu)自Nippon Kayaku)上形成涂層，該基材是通過(guò)將具有高折射率(涂層的折射率為1.60)的硬涂覆材料施加在厚188微米的聚酯膜(A4300，Toyobo)上制得的。對(duì)溶劑進(jìn)行干燥后，在UV輻射下使涂層固化，得到本發(fā)明的具有減反射性硬涂層的膜(F2)。測(cè)定該膜的總透過(guò)系數(shù)、霧度、在550納米下的反射率、在波長(zhǎng)380納米-780納米下的光反射比和粘合性(在裂紋(check)上的帶剝離試驗(yàn))。結(jié)果顯示在表1中。
實(shí)施例3用與實(shí)施例2步驟(a)，(b)和(c)完全相同的程序獲得二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的甲醇溶膠。將66.7份該二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒甲醇溶膠(固體含量為13.8％(重量)；Nissan Chemical Industries)和33.3份實(shí)施例2中獲得的作為粘合劑的UV可固化樹(shù)脂組合物(d2)充分混合，獲得本發(fā)明的UV可固化的透明的低折射率的硬涂覆材料(D3)。
(e)涂層的制備將上述獲得的透明硬涂覆材料(D3)(第4批涂布料)施加到基材(HR-041，購(gòu)自Nippon Kayaku)上形成涂層，該基材是通過(guò)將具有高折射率(涂層的折射率為1.60)的硬涂覆材料施加在厚188微米的聚酯膜(A4300，Toyobo)上制得的。對(duì)溶劑進(jìn)行干燥后，在UV輻射下使涂層固化，得到本發(fā)明的具有減反射性硬涂層的膜(F3)。測(cè)定該膜的總透過(guò)系數(shù)、霧度、在550納米下的反射率、在波長(zhǎng)380納米-780納米下的光反射比和粘合性(在裂紋(check)上的帶剝離試驗(yàn))。結(jié)果顯示在表1中。
實(shí)施例4用與實(shí)施例2步驟(a)，(b)和(c)完全相同的程序獲得二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的甲醇溶膠。將50份該二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒甲醇溶膠(固體含量為13.8％(重量)；Nissan Chemical Industries)和28份作為粘合劑的可加熱固化的硅氧烷基硬涂覆材料KP-854(固體含量25％；Shin-Etsu Chemical)以及22份IPA充分混合，獲得本發(fā)明的具有低折射率的可加熱固化的透明硬涂覆材料(D4)。
(e)涂層的制備將上述獲得的具有低折射率的可加熱固化的透明硬涂覆材料(D4)(第4批涂布料)施加到基材(HR-041，購(gòu)自Nippon Kayaku)上形成涂層，該基材在厚188微米的聚酯膜(A4300，Toyobo)上涂有高折射率的硬涂覆材料(涂層的折射率為1.60)。對(duì)溶劑進(jìn)行干燥后，在干燥烘箱內(nèi)120℃下使涂層固化，得到本發(fā)明的具有減反射性硬涂層的膜(F4)。測(cè)定該膜的總透過(guò)系數(shù)、霧度、在550納米下的反射率、在波長(zhǎng)380納米-780納米下的光反射比和粘合性(在裂紋(check)上的帶剝離試驗(yàn))。結(jié)果顯示在表1中。
對(duì)比例1(d)UV可固化硬涂覆材料的制備混合12.7份UV可固化樹(shù)脂KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku)、1.1份光聚合引發(fā)劑Irgacure 184(Ciba-Geigy)、6.0份甲苯、40.1份甲醇和40.1份IPA，充分?jǐn)嚢柙摶旌衔铮@得UV可固化的硬涂覆材料(D5)。
(e)涂層的制備將上述獲得的UV可固化的硬涂覆材料(D5)(第8批涂布料)施加到基材(HR-041，購(gòu)自Nippon Kayaku)上形成涂層，該基材是通過(guò)將具有高折射率(涂層的折射率為1.60)的硬涂覆材料施加在厚188微米的聚酯膜(A4300，Toyobo)上制得的。對(duì)溶劑進(jìn)行干燥后，在UV輻射下使涂層固化，得到用作比較的具有硬涂層的膜(F5)。測(cè)定該膜的總透過(guò)系數(shù)、霧度、在550納米下的反射率、在波長(zhǎng)380納米-780納米下的光反射比和粘合性(在裂紋(check)上的帶剝離試驗(yàn))。結(jié)果顯示在表1中。表1
表1表明本發(fā)明的具有透明硬涂覆材料的固化膜的折射率以及包含本發(fā)明硬涂層的膜的光反射比非常低。
發(fā)明優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的具有UV可固化或可加熱固化的透明硬涂覆材料的固化膜表現(xiàn)出優(yōu)良的透明度和折射率，因此這些材料可施加到玻璃鏡頭、塑料鏡頭、玻璃板、透明塑料板、透明塑料膜、諸如陰極射線管或液晶顯示器的顯示屏表面、濾色片等上，形成具有良好減反射性的涂層(膜)。
權(quán)利要求
1.一種透明的硬涂覆材料，它包含一個(gè)分子中有一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯?；腢V可固化樹(shù)脂或可加熱固化的樹(shù)脂，以及二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒，通過(guò)所述透明硬涂覆材料固化獲得的透明膜具有1.48或更低的折射率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明的硬涂覆材料，其中二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的平均粒徑為0.5微米或更小。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的透明的硬涂覆材料，其中二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒從二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的溶膠獲得，該溶膠中二氧化硅與氟化鎂水合物MgF2·nH2O的SiO2/MgF2重量比為0.01-5，其中n為0.25-0.5，顆粒主要粒徑為5-50微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的透明的硬涂覆材料，其中二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的溶膠是有機(jī)溶膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的透明的硬涂覆材料，其中二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒的有機(jī)溶膠是用以下步驟獲得的(a)按F/Mg摩爾比為1.9-2.1將氟化物水溶液加入主要粒徑為3-20納米的二氧化硅溶膠與鎂鹽水溶液的混合物中，產(chǎn)生包含二氧化硅-氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒聚集體的淤漿，(b)除去步驟(a)所得淤漿中伴隨產(chǎn)生的鹽，和(c)用有機(jī)溶劑代替步驟(b)所得水溶膠中的水。
6.一種膜，它具有通過(guò)施加權(quán)利要求1-5任一所述的透明硬涂覆材料并使其固化而獲得的硬涂層。
全文摘要
本發(fā)明提供了可加熱固化或UV可固化的透明的硬涂覆材料,該材料適合在諸如膜或片材的基材上形成低折射的減反射涂層,以減少外部光的反射,或增加透光度。一種UV可固化或可加熱固化的透明的硬涂覆材料,它包含一個(gè)分子中有一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酰基的UV可固化樹(shù)脂或可加熱固化的樹(shù)脂,以及二氧化硅－氟化鎂水合物復(fù)合膠體顆粒,通過(guò)所述透明硬涂覆材料固化獲得的透明膜具有1.48或更低的折射率。
文檔編號(hào)C08F220/18GK1329644SQ99814269
公開(kāi)日2002年1月2日 申請(qǐng)日期1999年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月9日
發(fā)明者金子勝一, 高橋岳, 渡部淑胤, 鈴木啟太郎, 種子島宰, 小山欣也 申請(qǐng)人:日本化藥株式會(huì)社, 日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社