專利名稱：可固化環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含至少一種常規(guī)環(huán)氧樹脂組分和至少一種硬化劑組分的可固化環(huán)氧樹脂組合物，所述硬化劑組分為鄰苯二甲酸酐與特定的聚醚-胺的組合且其中所述鄰苯二甲酸酐和所述聚醚-胺以特定的比率存在。所得固化的環(huán)氧樹脂組合物在低至約負700C (-700C )的溫度下具有抗開裂性以及優(yōu)異精度等級(accuracy class)性能且可用作中壓至高壓電設(shè)備、特別是其中材料經(jīng)受熱沖擊的應(yīng)用如儀器或配電變壓器的金屬芯-線圈插件的封裝材料?，F(xiàn)有技術(shù)水平基于固化的環(huán)氧樹脂組合物的電封裝材料的抗開裂性，特別是在低溫下的抗開裂性，是一個重要技術(shù)問題。在電儀表變壓器中的金屬線圈周圍的在電應(yīng)用中的封裝絕緣材料如環(huán)氧樹脂絕緣材料在低溫下，特別是低于0°c下，傾向于開裂。這主要歸因于通常比較 高的環(huán)氧樹脂絕緣體系的熱膨脹系數(shù)(CTE)與比較低的金屬線圈的熱膨脹系數(shù)(CTE)的差異。用作電設(shè)備的封裝劑的常規(guī)環(huán)氧樹脂通常只是不充分地滿足低溫開裂要求。另外，封裝材料需要表現(xiàn)出充分柔性的精度等級標準以防止金屬插件彎曲。精度等級是在電應(yīng)用如儀表變壓器情形下使用的標準，其電流誤差應(yīng)保持在規(guī)定極限內(nèi)。精度等級隨在固化環(huán)氧樹脂組合物冷卻時出現(xiàn)的固化皺縮而變，其中所述皺縮在環(huán)氧樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于室溫(RT)時出現(xiàn)。固化后遠高于室溫的環(huán)氧樹脂組合物的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) (RT < Tg)通常引起環(huán)氧樹脂組合物在其玻璃態(tài)高度固化皺縮，這又引起固化的組合物的內(nèi)應(yīng)力。內(nèi)應(yīng)力又導(dǎo)致封裝的金屬插件如在儀表變壓器中的線圈彎曲，因此使電氣商品精度等級偏離。環(huán)氧樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越接近室溫，固化后的內(nèi)應(yīng)力越低。為了改善絕緣體的抗開裂性，US 3，926，904和US 5，939，472提出在環(huán)氧樹脂組合物中包含橡膠。US 4，285，853和US 5，985，956公開了在環(huán)氧樹脂組合物中使用納米粘土如蒙脫石和硅灰石以及硅石填料。納米粘土降低固化的環(huán)氧樹脂的總熱膨脹系數(shù)(CTE)，這改善了其抗低溫開裂性。然而，該技術(shù)的主要缺點在于難以剝脫納米粘土粒子以便實現(xiàn)充分增加的表面積接觸和最大程度的CTE降低。使這類組分包含在環(huán)氧樹脂組合物中在技術(shù)上有難度，通常改變環(huán)氧樹脂組合物的物理性質(zhì)并且成本和加工密集。為了改善充分柔性的精度等級標準并降低環(huán)氧樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，US 6，322，848提出加入含環(huán)氧端基的脂族醚化合物如聚丙二醇的縮水甘油基醚或1,6-己二醇的縮水甘油基醚以及加入單縮水甘油基醚如(C12-C14)-醇的縮水甘油基醚。US3，878，146提出向環(huán)氧樹脂組合物中加入氧化的植物油，諸如氧化的亞麻籽或大豆油，以降低玻璃化轉(zhuǎn)變點。上述文獻提出用于改善由固化的環(huán)氧樹脂組合物制得的電封裝材料的抗開裂性或用于改善所述環(huán)氧樹脂組合物的充分柔性的精度等級標準的添加劑。然而，這些文獻沒有提供在基于固化的環(huán)氧樹脂組合物用作金屬線圈如在中壓至高壓電設(shè)備、例如電儀器或配電變壓器中的金屬線圈周圍的在電應(yīng)用中的封裝絕緣材料的封裝劑時根據(jù)需要改善基于這些組合物的電封裝材料的抗開裂性且同時改善其充分柔性的精度等級標準的方案。發(fā)明概述現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可獲得可固化環(huán)氧樹脂組合物，其在固化后產(chǎn)生在低至約負700C (-700C )的溫度下具有抗溫度開裂性且同時具有充分柔性的優(yōu)異精度等級標準的固化的環(huán)氧樹脂組合物，此時所述可固化環(huán)氧樹脂組合物包含(a)至少一種常規(guī)環(huán)氧樹脂組分如二縮水甘油基醚-雙酚化合物，例如二縮水甘油基醚-雙酚A (DGEBA)、(b)至少一種硬化劑組分，其包含(bl)聚碳酸酐，優(yōu)選鄰苯二甲酸酐，諸如甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA)和(b2)選擇的聚醚-胺，其中(c)所述聚碳酸酐和所述聚醚-胺以特定的比率存在于所述可固化環(huán)氧樹脂組合物中。所述可固化環(huán)氧樹脂組合物還可含有已知的添加劑。由其制備的具有優(yōu)異精度等級性能以及優(yōu)異抗低溫開裂性的固化的環(huán)氧樹脂組合物進一步滿足成本限制且適合用作電應(yīng)用、特別是其中材料在低溫下經(jīng)受熱沖擊的中壓至高壓電設(shè)備如儀表變壓器的金屬線圈中的應(yīng)用的封裝材料。需要封裝的許多電氣型設(shè)備如儀器或配電變壓器的金屬線圈在澆鑄之前用棉帶 手動并嚴重裝填。裝填層充當(dāng)墊層且降低冷卻后由固化的環(huán)氧樹脂組合物的固化皺縮引起的對線圈的應(yīng)力。然而，需要額外生產(chǎn)步驟的手動裝填耗時且顯著增加變壓器的生產(chǎn)成本。因此根據(jù)本發(fā)明的組合物解決了生產(chǎn)可固化環(huán)氧樹脂組合物的技術(shù)問題，這在固化后產(chǎn)生可在中壓至高壓電設(shè)備中用作封裝劑的固化的環(huán)氧樹脂組合物，其以比較低的成本組合了優(yōu)異的精度等級性能與在低至約負70°c (-70°C)的溫度下的抗開裂性，且其可在沒有任何裝填層的情況下用作封裝劑。另外，這些性質(zhì)在沒有損失可固化環(huán)氧樹脂組合物的自動壓力凝膠化(APG)加工性或真空澆鑄性的情況下得到，其中固化的環(huán)氧樹脂組合物基本保留了如在常規(guī)環(huán)氧樹脂組合物中得到的機械、熱老化和介電性質(zhì)。通過使用本發(fā)明的組合物，所需加工設(shè)備的量減少。直接加入所有組分可解釋為對現(xiàn)有制造機構(gòu)沒有改變。催化劑的量減少進一步降低了每次環(huán)氧樹脂澆鑄的成本。發(fā)明詳述在權(quán)利要求書中限定了本發(fā)明。本發(fā)明涉及包含至少一種環(huán)氧樹脂組分和硬化劑組分及任選的其他添加劑的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于(a)所述環(huán)氧樹脂組分為常規(guī)環(huán)氧樹脂化合物或所述化合物的混合物；(b)所述硬化劑組分包含(bl)脂族和環(huán)脂族或芳族聚碳酸酐，優(yōu)選鄰苯二甲酸酐；和(b2)通式⑴的聚醚-胺H2N- (CnH2n-O) ffl-CnH2n-NH2(I)其中n為2-8的整數(shù)；且111為約3-約100 ;其中(c)所述聚碳酸酐、優(yōu)選鄰苯二甲酸酐[組分(bl)]在所述可固化環(huán)氧樹脂組合物中以0. 60mol-0. 93mol的濃度存在，按所述組合物的環(huán)氧樹脂組分中存在的每I環(huán)氧基重
量當(dāng)量計算；和(d)通式⑴的聚醚-胺[組分(b2)]在所述可固化環(huán)氧樹脂組合物中以約0. 02mol-約0. Imol的濃度存在，按所述組合物的環(huán)氧樹脂組分中存在的每I環(huán)氧基重量當(dāng)
量計算。本發(fā)明還涉及制備所述可固化環(huán)氧樹脂組合物的方法。本發(fā)明還涉及所述可固化環(huán)氧樹脂組合物用于制備電制品中的絕緣體系的用途。本發(fā)明還涉及如上定義的包含至少一種環(huán)氧樹脂組分和硬化劑組分及任選的其他添加劑的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中使組分(bl)和(b2)的全部或組分(bl)和(b2)的一部分單獨預(yù)反應(yīng)且隨后加到所述可固化環(huán)氧樹脂組合物中。本發(fā)明還涉及固化的環(huán)氧樹脂組合物，其分別以電絕緣體系形式、電絕緣體形式存在。本發(fā)明還涉及包含根據(jù)本發(fā)明制得的電絕緣體系的電制品。在所述可固化環(huán)氧樹脂組合物中存在的環(huán)氧樹脂組分每分子含有至少兩個1，2-環(huán)氧基。可用于本發(fā)明的環(huán)脂族和環(huán)芳族環(huán)氧樹脂化合物包含未被取代的縮水甘油基和/或被甲基取代的縮水甘油基。這些縮水甘油基化合物的環(huán)氧值(當(dāng)量/千克)優(yōu)選為至少3，優(yōu)選為至少4且特別為約5或更高，優(yōu)選為約5. 0-6. I。優(yōu)選例如為任選被取代的式
(II)的環(huán)氧樹脂
°~~\ ^—(°)n—(")D = -0-, -S02-, -CO-, _CH2_，-C (CH3) 2-, -C (CF3) 2_n = 0 或 I或任選被取代的式(III)的環(huán)氧樹脂 D = -0-, -S02-, -CO-, -CH2-, -C (CH3) 2_，-C (CF3) 2-n = 0 或 I。優(yōu)選式(II)或式(III)的化合物，其中D為[-(CH2)-]或[-C(CH3)2-J0進一步優(yōu)選式(III)的化合物，其中D為[-(CH2)-]或[-C(CH3)2-],且優(yōu)選為[-C(CH3)2-],即2，2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷的二縮水甘油基醚[雙酚A的二縮水甘油基醚(Dgeba)IDgeba可以作為環(huán)氧樹脂組分例如作為Epilox A19-00 (Leuna Harze GmbH.)或類似產(chǎn)品購得。在本發(fā)明中優(yōu)選使用的DGEBA具有至少3、優(yōu)選至少4且特別約5或更高、優(yōu)選約5. 0-6. I的環(huán)氧值(當(dāng)量/千克)。優(yōu)選的環(huán)脂族環(huán)氧樹脂化合物例如有Araldite CY 184或CY 179 (HuntsmanAdvanced Materials Ltd.), 一種環(huán)氧基含量為5. 80-6. 10 (當(dāng)量/千克)的環(huán)脂族二縮水甘油基酯環(huán)氧樹脂化合物；或Araldite CY 5622 (Huntsman Advanced Materials Ltd.),一種環(huán)氧基含量為5.80-6. 10(當(dāng)量/千克)的改性的二縮水甘油基酯環(huán)氧樹脂化合物。Araldite CY 5622為在室外環(huán)氧樹脂組合物中用于疏水性轉(zhuǎn)移和恢復(fù)的疏水性環(huán)脂族環(huán)氧制劑。疏水性環(huán)脂族環(huán)氧制劑是指填充材料已用加到組合物中的硅烷或硅烷添加劑預(yù)處理。在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用的另外環(huán)氧樹脂的實例有六氫鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯、六氫間苯二甲酸雙縮水甘油酯或六氫對苯二甲酸雙縮水甘油酯。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂化合物在室溫下或在加熱到高達約65°C的溫度下時為液體。本發(fā)明的另一實施方案在于如上定義的環(huán)氧樹脂組合物還含有限定量的式(IV)的二縮水甘油基聚醚
環(huán)氧基-CH2-O-(CnH2n-O)m-CnH2n-O-CH2-環(huán)氧基(IV)其中[-(CnH2n-O)m-]、n和m具有與上文對于式⑴化合物給出的含義相同的含義。式(IV)的優(yōu)選化合物例如為平均分子量在約400-約10000道爾頓范圍內(nèi)、優(yōu)選在約400-約5000道爾頓范圍內(nèi)的長鏈聚丙二醇二縮水甘油基醚。所述化合物可例如以各種商品名稱自 Huntsman advanced materials、Lonza、Aditya Birla Epoxy BASF 公司購得。式(IV)化合物優(yōu)選以在5_30phr (每100份中的份數(shù))的環(huán)脂族或芳族環(huán)氧樹脂組分范圍內(nèi)、優(yōu)選在5-15phr范圍內(nèi)且優(yōu)選在7-10phr的環(huán)脂族或芳族環(huán)氧樹脂組分范圍內(nèi)的量存在，其優(yōu)選為式(II)和/或式(III)的環(huán)氧樹脂組分。硬化劑組分[組分(bl)]的一部分為酸酐。所述酸酐優(yōu)選為脂族和環(huán)脂族或芳族聚碳酸酐。優(yōu)選為鄰苯二甲酸酐、甲基氫鄰苯二甲酸酐和甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA)。MTHPA為市售可得的且以不同形式存在，例如作為4-甲基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐或 作為4-甲基-3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酸酐存在。雖然不同的形式對于本發(fā)明中的應(yīng)用并不是決定性的，但4-甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二酸酐和4-甲基-3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐為優(yōu)選使用的化合物。甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA)常常作為含有作為主要組分的MTHPA異構(gòu)體以及其他酸酐如四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(MHHPA)和/或鄰苯二甲酸酐(PA)的混合物商業(yè)供應(yīng)。這類混合物也可在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用。MTHPA在這類混合物中的含量優(yōu)選為至少50%重量、優(yōu)選為至少60%重量、優(yōu)選為至少70%重量、優(yōu)選為至少80%重量且優(yōu)選為至少90%重量，基于混合物的總重量計算。所述酸酐硬化劑、優(yōu)選鄰苯二甲酸酐[組分(bl)]在所述可固化環(huán)氧樹脂組合物中以0. 65mol-0. 85mol、優(yōu)選0. 68mol_0. 75mol且優(yōu)選約0. 70mol的濃度存在，按所述組合
物的環(huán)氧樹脂組分中存在的每I環(huán)氧基重量當(dāng)量計算。根據(jù)本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物還包含硬化劑組分(b2)，其為通式⑴的聚醚-胺化合物。在該式⑴中n優(yōu)選為2-5的整數(shù)，優(yōu)選為2、3或5，優(yōu)選為3或5 ;且m優(yōu)選在約4-約70范圍內(nèi)，優(yōu)選為約5-約40，優(yōu)選為約5-約30，優(yōu)選為約6-約20。式(I)化合物通常具有平均分子量且為具有不同m值的化合物的混合物。因此，可使用兩種或更多種具有不同分子量的式(I)化合物的組合或具有平均分子量的式(I)化合物。優(yōu)化的分子量還取決于所使用的環(huán)氧樹脂組分且可由本領(lǐng)域的專家優(yōu)化。優(yōu)選式⑴的殘基[-CnH2n-O-]代表亞乙基氧基[-CH2-CH2O-]、I-甲基-亞乙基氧基[-CH2-CH (CH3) 0-]、2-甲基-亞乙基氧基[-CH (CH3) -CH2O-]、亞正丙基氧基[-CH2-CH2-CH2O-]和 2, 2_ 二甲基-亞丙基氧基[-CH2-C (CH3) 2-CH20_]。優(yōu)選殘基[-CnH2n-O-]代表亞乙基氧基或亞丙基氧基。通式(I)的聚醚-胺[組分(b2)]在所述可固化環(huán)氧樹脂組合物中優(yōu)選以約0. 04mol-約 0. 9mol、優(yōu)選約 0. 06mol_ 約 0. 08mol 且優(yōu)選約 0. 07mol_ 約 0. 08mol 的濃度存在，按所述組合物的環(huán)氧樹脂組分中存在的每I環(huán)氧基重量當(dāng)量計算。所述環(huán)氧樹脂組合物內(nèi)組分(bl)和組分(b2)的總量優(yōu)選以在組分(bl)和組分(b2)的總量中含有0. 8-1. 2反應(yīng)性基團當(dāng)量范圍內(nèi)的濃度使用，按環(huán)氧樹脂組分中存在的每I環(huán)氧基當(dāng)量計算，優(yōu)選以在組分(bl)和組分(b2)的總量中含有I反應(yīng)性基團當(dāng)量的濃度使用，按環(huán)氧樹脂組分中存在的每I環(huán)氧基當(dāng)量計算。認為組分(b2)與組分(bl)組合使用的功能在于固化的環(huán)氧樹脂組合物的柔性提供要求的精度級別性能。然而，本發(fā)明并不受該解釋限制。根據(jù)本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物還可包含填充材料、優(yōu)選無機填料；和用于增強環(huán)氧樹脂與硬化劑的聚合的固化劑。其他添加劑可選自加工助劑、包括聚硅氧烷的疏水化合物、濕潤/分散劑、增塑劑、抗氧化劑、吸光劑、顏料、阻燃劑、纖維和電應(yīng)用中通常使用的其他添加劑。這些為專家所知。加工助劑例如有得自 BYK Chemie的BYK W9010 (磷酸酯)或加入以改善液體混合樹脂的流變性質(zhì)的增塑劑如鄰苯二甲酸酯。無機填料優(yōu)選選自如在電絕緣材料中通常用作填料的常規(guī)填充材料。優(yōu)選所述填料選自以下填充材料無機氧化物、無機氫氧化物和無機羥基氧化物，優(yōu)選為硅石、石英、已知硅酸鹽、氧化鋁、三水合鋁[ATH]、氧化鈦或白云石[CaMg(CO3)2]、金屬氮化物如氮化硅、氮化硼和氮化鋁、或金屬碳化物如碳化硅。優(yōu)選為硅石和石英，具體為硅石粉，SiO2含量為約95-98%重量。所述無機填料具有如對于電絕緣體系中使用已知的平均粒度且通常在10微米以至3毫米范圍內(nèi)。然而，優(yōu)選平均粒度(至少50%的粒子)在約1μπι-300μπι范圍內(nèi)、優(yōu)選為5 μ m-100 μ m或所述平均粒度的所選混合。還優(yōu)選具有高表面積的填充材料。根據(jù)環(huán)氧樹脂組合物的最終應(yīng)用，無機填料在環(huán)氧樹脂組合物中優(yōu)選以約50%重量-約80%重量、優(yōu)選約60%重量-約75%重量,優(yōu)選約65%重量-約70%重量、優(yōu)選約68%重量-約70%重量存在，基于環(huán)氧樹脂組合物的總重量計算。填充材料可任選例如用已知用于涂覆填充材料的硅烷或硅氧烷，例如可為交聯(lián)的_■甲基娃氧燒，或其他已知涂覆材料涂覆。所述填充材料任選可以“多孔”形式存在。作為任選可被涂覆的多孔填充材料，應(yīng)理解，與無孔填充材料的實際密度相比，所述填充材料的密度在60% -80%范圍內(nèi)。所述多孔填充材料具有比無孔材料高的總表面。所述表面優(yōu)選高于20m2/g(BET m2/g)、優(yōu)選高于30m2/g(BET)、優(yōu)選在 30m2/g(BET)-100m2/g(BET)范圍內(nèi)、優(yōu)選在 40m2/g(BET)-60m2/g(BET)范圍內(nèi)。優(yōu)選的固化劑例如有叔胺，諸如芐基二甲胺；或胺復(fù)合物，諸如叔胺與三氯化硼或三氟化硼的復(fù)合物；尿素衍生物，諸如N-4-氯苯基-N'，N' -二甲基脲(滅草隆(Monuron));任選被取代的咪唑，諸如咪唑或2-苯基-咪唑。優(yōu)選叔胺，特別是1_取代的咪唑和/或N，N- 二甲基芐胺，諸如I-烷基咪唑，其還可在2-位被取代或未被取代，諸如I-甲基咪唑或I-異丙基-2-甲基咪唑。優(yōu)選為I-甲基咪唑。催化劑的使用量為約O. 05%-O. 2%重量、優(yōu)選約O. 15%重量的濃度，基于在所述組合物中存在的環(huán)氧樹脂組分的重量計算。常規(guī)填充的環(huán)氧樹脂組合物中催化劑的使用量為約O. 5%重量，基于環(huán)氧樹脂組分的重量計算。本發(fā)明的令人驚訝的優(yōu)勢在于催化劑的量可減少到與常規(guī)組合物相比小于三分之一的濃度。在這個意義上講，催化劑的加入實際上為任選的，因為根據(jù)本發(fā)明的組合物的固化速度明顯高于不含式(I)化合物的常規(guī)環(huán)氧樹脂組合物的固化速度。合適疏水化合物或所述化合物的混合物(特別用于改善電絕緣體的自修復(fù)性質(zhì))可選自可流動的氟化或氯化烴，其含有-CH2-單元、-CHF-單元、-CF2-單元、-CF3-單元、-CHCl-單元、-C(Cl)2-單元、-C(Cl)3-單元或其混合物；或環(huán)狀、直鏈或支鏈的可流動的有機聚硅氧烷。這類化合物的封裝形式本身也是已知的。根據(jù)DIN 53 019在20°C下測定，所述疏水化合物優(yōu)選具有在50cSt_10，OOOcSt范圍、優(yōu)選在lOOcSt-lO, OOOcSt范圍、優(yōu)選在500cSt-3000cSt范圍的粘度。合適的聚硅氧烷是已知的且其可為直鏈、支鏈、交聯(lián)或環(huán)狀的。優(yōu)選聚硅氧烷由-[Si(R) (R)O]-基團組成，其中R彼此獨立地為未被取代或被取代的、優(yōu)選氟化的具有1-4個碳原子的烷基或者苯基，優(yōu)選為甲基，且其中所述取代基R可帶有反應(yīng)性基團，諸如羥基或環(huán)氧基。非環(huán)狀硅氧烷化合物優(yōu)選平均具有約20-5000、優(yōu)選50-2000個-[Si (R) (R)O]-基團。優(yōu)選的環(huán)狀硅氧烷化合物為包含4-12個、優(yōu)選4-8個-[Si (R) (R)O]-單元的環(huán)狀硅氧烷化合物。所述疏水化合物優(yōu)選以O(shè). 1% -10%的量、優(yōu)選以O(shè). 25% _5%重量的量、優(yōu)選以
O. 25% -3%重量的量加入環(huán)氧樹脂組合物中，基于存在的環(huán)氧樹脂組分的重量計算。 本發(fā)明還涉及制備如上所述的可固化環(huán)氧樹脂組合物的方法，其特征在于任選在真空下以任何所需順序混合如上定義的環(huán)氧樹脂組合物的組分以及任選可能在環(huán)氧樹脂組合物中存在的所有其他添加劑。本發(fā)明還涉及制備如上定義的包含至少一種環(huán)氧樹脂組分和硬化劑組分及任選的其他添加劑的可固化環(huán)氧樹脂組合物的方法，其特征在于使組分(bl)和(b2)或組分(bl)和(b2)的一部分單獨預(yù)反應(yīng)且隨后加到可固化環(huán)氧樹脂組合物的其他組分中并任選在真空下以任何所需順序與這些組分混合。未固化的環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選在施加真空的情況下在優(yōu)選在50°C _280°C范圍內(nèi)、優(yōu)選在100 V -200°C范圍內(nèi)、優(yōu)選在100°C -170°c范圍內(nèi)、優(yōu)選在約130 V的溫度下且在約2小時-約10小時范圍內(nèi)的固化時間期間固化。固化通常也可以在較低溫度下進行，其中，在較低溫度下，根據(jù)所存在的催化劑和其濃度，完全固化可持續(xù)最多數(shù)天。用于使本發(fā)明的固化的環(huán)氧樹脂組合物成型的合適方法例如為APG(自動壓力凝膠化)方法和真空澆鑄法。所述方法通常包括在模具中進行足以使環(huán)氧樹脂組合物成型為其最終不熔性三維結(jié)構(gòu)的時間、通常最多10小時的固化步驟和使脫模制品在高溫下以形成固化的環(huán)氧樹脂組合物的最后物理和機械性質(zhì)的后固化步驟。所述后固化步驟可根據(jù)制品的形狀和大小花費最多30小時。根據(jù)本發(fā)明制備的絕緣體系的優(yōu)選用途是干式變壓器，特別是用于干式配電變壓器的澆鑄線圈，尤其是真空澆鑄干式配電變壓器，其在樹脂結(jié)構(gòu)內(nèi)含有電導(dǎo)體；用于如斷路器或開關(guān)裝置應(yīng)用的室內(nèi)和室外用途的中壓和高壓絕緣材料；中壓和高壓套管；長棒、復(fù)合和帽型絕緣體以及在中壓區(qū)中的基礎(chǔ)絕緣體；用于生產(chǎn)與室外電源開關(guān)相關(guān)的絕緣體、測定傳感器、引線和過壓保護器；開關(guān)設(shè)備構(gòu)造體、電源開關(guān)和電機；用作用于晶體管和其他半導(dǎo)體元件和/或用于浸潰電部件的涂覆材料。以下實施例說明本發(fā)明，而不是限制所要求保護的發(fā)明的范圍。實施例 1A-1D對于實施例1A、IB、IC和1D，在施加真空的情況下將表I中列出的環(huán)氧樹脂、硬化劑組分以及其他添加劑在容器中強烈混合。類似地，準備比較實施例，稱為“參考例”，為表I中給出的常規(guī)組合物。
表I
權(quán)利要求
1.可固化環(huán)氧樹脂組合物，其包含至少ー種環(huán)氧樹脂組分和硬化劑組分及任選的其他添加劑，其特征在于 (a)所述環(huán)氧樹脂組分為常規(guī)環(huán)氧樹脂化合物或所述化合物的混合物； (b)所述硬化劑組分包含 (bl)脂族和環(huán)脂族或芳族聚碳酸酐，優(yōu)選鄰苯ニ甲酸酐；和 (b2)通式(I)的聚醚-胺H2N-(CnH2n-O)m-CnH2n-NH2 (I) 其中η為2-8的整數(shù)；且m為約3-約100 ;其中 (c)所述聚碳酸酐、優(yōu)選鄰苯ニ甲酸酐[組分(bl)]在所述可固化環(huán)氧樹脂組合物中以O(shè). 60mol-0. 93mol的濃度存在，按所述組合物的環(huán)氧樹脂組分中存在的每I環(huán)氧基重量當(dāng)量計算；和 (d)所述通式(I)的聚醚-胺[組分(b2)]在所述可固化環(huán)氧樹脂組合物中以約.0.02mol-約O. Imol的濃度存在，按所述組合物的環(huán)氧樹脂組分中存在的每I環(huán)氧基重量當(dāng)量計算。
2.權(quán)利要求I的組合物，其特征在于所述環(huán)氧樹脂組分包含每分子含有至少兩個1，.2-環(huán)氧基且具有優(yōu)選至少3、優(yōu)選至少4且優(yōu)選約5. 0-6. I的環(huán)氧值(當(dāng)量/千克)的環(huán)氧值的縮水甘油基化合物。
3.權(quán)利要求2的組合物，其特征在于所述環(huán)氧樹脂組分任選被取代且為式(II)的環(huán)氧樹脂
4.權(quán)利要求1-3中任一項的組合物，其特征在于所述環(huán)氧樹脂選自六氫鄰苯ニ甲酸雙縮 水甘油酷、六氫間苯ニ甲酸雙縮水甘油酯和/或六氫對苯ニ甲酸雙縮水甘油酷。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的組合物，其特征在于所述組合物還含有限定量的式(IV)的ニ縮水甘油基聚醚 環(huán)氧基-CH2-O- (CnH2n-O) m_CnH2n-0-CH2-環(huán)氧基 (IV) 其中[-(CnH2n-O)m-]、n和m具有與對于權(quán)利要求I的式(I)化合物給出的含義相同的含義。
6.權(quán)利要求5的組合物，其特征在于所述式(IV)化合物為平均分子量在約400-約.10000道爾頓范圍內(nèi)、優(yōu)選在約400-約5000道爾頓范圍內(nèi)的長鏈聚丙ニ醇ニ縮水甘油基醚。
7.權(quán)利要求5和6的組合物，其特征在于所述式(IV)化合物以在5-30phr(每100份中的份數(shù))的所述環(huán)脂族或芳族環(huán)氧樹脂組分范圍內(nèi)、優(yōu)選在5-15phr范圍內(nèi)且優(yōu)選在.7-lOphr的所述環(huán)脂族或芳族環(huán)氧樹脂組分范圍內(nèi)的量存在，所述環(huán)脂族或芳族環(huán)氧樹脂組分優(yōu)選為式(II)和/或式(III)的環(huán)氧樹脂組分。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的組合物，其特征在于所述硬化劑組分(bl)選自鄰苯ニ甲酸酐、甲基氫鄰苯ニ甲酸酐和甲基四氫鄰苯ニ甲酸酐(MTHPA)，且優(yōu)選為甲基四氫鄰苯ニ甲酸酐(MTHPA)。
9.權(quán)利要求1-7中任一項的組合物，其特征在于所述硬化劑組分(bl)在所述可固化環(huán)氧樹脂組合物中以O(shè). 65mol-0. 85mol、優(yōu)選O. 68mol-0. 75mol且優(yōu)選約O. 70mol的濃度存在，按所述組合物的環(huán)氧樹脂組分中存在的每I環(huán)氧基重量當(dāng)量計算。
10.權(quán)利要求1-8中任一項的組合物，其特征在于，在式(I)中n為2-5的整數(shù)，優(yōu)選為2、3或5，優(yōu)選為3或5 ;且!11在約4-約70范圍內(nèi)，優(yōu)選為約5-約.40，優(yōu)選為約5-約30，優(yōu)選為約6-約20。
11.權(quán)利要求1-9中任一項的組合物,其特征在于式⑴的殘基[-CnH2n-O-]代表亞こ基氧基、1_甲基-亞こ基氧基、2_甲基-亞こ基氧基、亞正丙基氧基和2,2- _■甲基-亞丙基氧基，且優(yōu)選代表亞こ基氧基或亞丙基氧基。
12.權(quán)利要求1-10中任一項的組合物，其特征在于所述通式(I)的聚醚-胺[組分(b2)]在所述可固化環(huán)氧樹脂組合物中以約O. 04mol-約O. 9mol、優(yōu)選約O. 06mol-約.0.08mol且優(yōu)選約O. 07mol-約O. 08mol的濃度存在，按所述組合物的環(huán)氧樹脂組分中存在的每I環(huán)氧基重量當(dāng)量計算。
13.權(quán)利要求1-11中任一項的組合物，其特征在于所述環(huán)氧樹脂組合物內(nèi)組分(bl)和組分(b2)的總量以在組分(bl)和組分(b2)的總量中含有O. 8-1. 2反應(yīng)性基團當(dāng)量范圍內(nèi)的濃度使用，按所述環(huán)氧樹脂組分中存在的每I環(huán)氧基當(dāng)量計算，優(yōu)選以在組分(bl)和組分(b2)的總量中含有I反應(yīng)性基團當(dāng)量的濃度使用，按所述環(huán)氧樹脂組分中存在的每I環(huán)氧基當(dāng)量計算。
14.權(quán)利要求1-12中任一項的組合物，其特征在于所述組合物還包含填充材料，優(yōu)選為無機填料；和固化劑；以及任選的選自加工助劑、包括聚硅氧烷的疏水化合物、潤濕/分散齊IJ、增塑劑、抗氧化劑、吸光劑、顔料、阻燃劑、纖維及電應(yīng)用中通常使用的其他添加劑的其他添加剤。
15.權(quán)利要求13的組合物，其特征在于所述填料以在約50%重量-約80%重量范圍內(nèi)、優(yōu)選在約60%重量-約75%重量范圍內(nèi)且優(yōu)選約65%重量-約70%重量、優(yōu)選約68%重量-約70%重量存在于所述組合物中，基于所述環(huán)氧樹脂組合物的總重量計算。
16.權(quán)利要求13和14的組合物，其特征在于所述無機填料以任選被涂覆的“多孔”形式存在，其中所述填充材料的密度與無孔填充材料的真密度相比在60% -80%范圍內(nèi)。
17.權(quán)利要求15的組合物，其特征在于所述多孔填料具有高于20m2/g(BET m2/g)、優(yōu)選高于 30m2/g(BET)且優(yōu)選在 30m2/g(BET)-100m2/g(BET)范圍內(nèi)、優(yōu)選在 40m2/g(BET)_60m2/g(BET)范圍內(nèi)的表面。
18.權(quán)利要求13的組合物，其特征在于所述催化劑在所述組合物中以約O.05%-O. 2%重量、優(yōu)選約O. 15%重量的濃度存在，基于所述組合物中存在的環(huán)氧樹脂組分的重量計算。
19.權(quán)利要求13的組合物，其特征在于所述疏水化合物以O(shè).1% -10%的量、優(yōu)選以O(shè).25% -5%重量的量、優(yōu)選以O(shè). 25% -3%重量的量加入所述環(huán)氧樹脂組合物中，基于所述環(huán)氧樹脂組分的存在重量計算。
20.權(quán)利要求1-18中任一項的組合物，其特征在于使組分(bl)和(b2)的全部或組分(bl)和(b2)的一部分單獨預(yù)反應(yīng)且隨后加到所述環(huán)氧樹脂組合物中。
21.制備權(quán)利要求1-19中任一項的可固化環(huán)氧樹脂組合物的方法，其特征在于任選在真空下以任何所需順序混合所述環(huán)氧樹脂組合物的組分以及任選可能在所述環(huán)氧樹脂組合物中存在的所有其他添加剤。
22.制備權(quán)利要求1-19中任一項的可固化環(huán)氧樹脂組合物的方法，其特征在于使所述組分(bl)和(b2)或所述組分(bl)和(b2)的一部分單獨預(yù)反應(yīng)且隨后加到所述環(huán)氧樹脂組合物的其他組分中并任選在真空下以任何所需順序與這些組分混合。
23.權(quán)利要求1-19中任一項的可固化環(huán)氧樹脂組合物用于制備電制品中的絕緣體系的用途。
24.權(quán)利要求22的用途，其特征在于未固化的環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選在施加真空的情況下在優(yōu)選在50°C _280°C范圍內(nèi)、優(yōu)選在100°C _200°C范圍內(nèi)、優(yōu)選在100°C _170°C范圍內(nèi)、優(yōu)選在約130 V的溫度下固化。
25.固化的環(huán)氧樹脂組合物，其分別以電絕緣體系形式、電絕緣體形式存在。
26.電制品，其包括根據(jù)權(quán)利要求22或23制備的電絕緣體系，其選自干式變壓器，特別是用于干式配電變壓器的澆鑄線圏，尤其是真空澆鑄干式配電變壓器，其在樹脂結(jié)構(gòu)內(nèi)含有電導(dǎo)體；用于如斷路器或開關(guān)裝置應(yīng)用的室內(nèi)和室外用途的中壓和高壓絕緣材料；中壓和高壓套管；長棒、復(fù)合和帽型絕緣體以及在中壓區(qū)中的基礎(chǔ)絕緣體；用于生產(chǎn)與室外電源開關(guān)相關(guān)的絕緣體、測定傳感器、引線和過壓保護器；開關(guān)設(shè)備構(gòu)造體、電源開關(guān)和電機；用作用于晶體管和其他半導(dǎo)體元件和/或用于浸潰電部件的涂覆材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及可固化環(huán)氧樹脂組合物，其包含至少一種環(huán)氧樹脂組分和硬化劑組分及任選的其他添加劑，其特征在于(a)所述環(huán)氧樹脂組分為常規(guī)環(huán)氧樹脂化合物或所述化合物的混合物；(b)所述硬化劑組分包含(b1)脂族和環(huán)脂族或芳族聚碳酸酐，優(yōu)選鄰苯二甲酸酐；和(b2)通式(I)的聚醚-胺H2N-(CnH2n-O)m-CnH2n-NH2(I)，其中n為2-8的整數(shù)；且m為約3-約100；其中(c)所述聚碳酸酐、優(yōu)選鄰苯二甲酸酐[組分(b1)]在所述可固化環(huán)氧樹脂組合物中以0.60mol-0.93mol的濃度存在，按所述組合物的環(huán)氧樹脂組分中存在的每1環(huán)氧基團重量當(dāng)量計算；和(d)所述通式(I)的聚醚-胺[組分(b2)]在所述可固化環(huán)氧樹脂組合物中以約0.02mol-約0.1mol的濃度存在，按所述組合物的環(huán)氧樹脂組分中存在的每1環(huán)氧基重量當(dāng)量計算；和包括由其制備的絕緣材料的電制品。
文檔編號C08G59/58GK102695739SQ200980161263
公開日2012年9月26日 申請日期2009年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月27日
發(fā)明者B·辛格, P·普里, S·沙爾, X·科恩曼 申請人:Abb研究有限公司