專利名稱：環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含環(huán)氧樹脂組分和硬化劑組分的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中所述硬化劑組分的至少一部分為化學(xué)改性的聚碳酸酐，所述化學(xué)改性的聚碳酸酐為聚碳酸酐與二醇或聚二醇的反應(yīng)產(chǎn)物或聚碳酸酐與含兩個(gè)羧基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。所得固化的環(huán)氧樹脂組合物對低至約負(fù)70°c ("70°C)的溫度具有改善的低溫抗開裂性且適合用作電應(yīng)用、 特別是其中材料經(jīng)受熱沖擊的應(yīng)用如儀表轉(zhuǎn)換器的金屬芯-線圈組件的封裝材料?，F(xiàn)有技術(shù)水平基于固化的環(huán)氧樹脂組合物的電封裝材料的抗開裂性，特別是在低溫下的抗開裂性，是一個(gè)重要技術(shù)問題。在電儀表轉(zhuǎn)換器中的金屬芯-線圈組件周圍的電應(yīng)用中的封裝絕緣材料例如由環(huán)氧樹脂組合物制得的絕緣材料在低溫下有開裂傾向。這主要?dú)w因于通常比較高的環(huán)氧絕緣體系的熱膨脹系數(shù)(CTE)與比較低的金屬芯-線圈組件的熱膨脹系數(shù) (CTE)的差異。用作電設(shè)備的封裝劑的常規(guī)環(huán)氧樹脂組合物通常只是不充分地滿足低溫開裂要求。已經(jīng)提出了不同方案來解決該問題。US 3，926，904和US 5，939，472提出在環(huán)氧樹脂組合物中包含橡膠以改善絕緣體的抗熱沖擊性。US 4，285，853和US 5，985，956公開了在環(huán)氧樹脂組合物中使用納米粘土如蒙脫石和硅灰石以及硅石填料。納米粘土降低固化的環(huán)氧樹脂組合物的總熱膨脹系數(shù) (CTE)，這改善了其抗低溫開裂性。然而，該技術(shù)的主要缺點(diǎn)在于難以剝脫納米粘土粒子以便實(shí)現(xiàn)充分增加的表面積接觸和最大程度的CTE降低。另外，該包含納米粘土的方法并非增強(qiáng)抗低溫開裂性的成本有效措施。使其他組分包含在環(huán)氧樹脂組合物中在技術(shù)上有難度且通常改變環(huán)氧樹脂組合物的物理性質(zhì)并且耗費(fèi)成本。發(fā)明概述現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對低至約負(fù)70°C (-70°C )的溫度具有改善的抗低溫開裂性的可固化環(huán)氧樹脂組合物可在沒有另外包含在可固化環(huán)氧樹脂組合物中不常用的化合物的情況下得到。與基于例如二縮水甘油基醚-雙酚化合物如二縮水甘油基醚-雙酚A(DGEBA)和鄰苯二甲酸酐硬化劑如甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA)的常規(guī)酸酐固化的環(huán)氧樹脂組合物相比，該改善的抗低溫開裂性具有特殊益處。另外，根據(jù)本發(fā)明，這些抗開裂性質(zhì)以低成本在沒有損失可固化環(huán)氧樹脂組合物的APG(自動(dòng)壓力凝膠化)加工性或真空流延性的情況下得到，其中固化的環(huán)氧樹脂組合物保留了如對于常規(guī)環(huán)氧樹脂組合物所測量的類似機(jī)械、熱老化和介電性質(zhì)。這通過使用包含至少一種環(huán)氧樹脂組分以及至少一種硬化劑組分的可固化環(huán)氧樹脂組合物來實(shí)現(xiàn)，其中所述硬化劑組分的至少一部分為化學(xué)改性的聚碳酸酐，所述化學(xué)改性的聚碳酸酐為聚碳酸酐與二醇或聚二醇的反應(yīng)產(chǎn)物或聚碳酸酐與含兩個(gè)羧基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。所述硬化劑組分單獨(dú)制備且隨后加到環(huán)氧樹脂組合物中。所述環(huán)氧樹脂組合物可含有其它已知的添加劑。所述組合物滿足成本限制且適合用作電應(yīng)用、特別是其中材料在低溫下經(jīng)受熱沖擊的應(yīng)用如儀表轉(zhuǎn)換器的金屬線圈、芯和輔助零件的封裝材料。在權(quán)利要求書中限定本發(fā)明。本發(fā)明涉及包含至少一種環(huán)氧樹脂組分和硬化劑組分及任選另外的添加劑的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于(a)所述硬化劑組分的至少一部分為化學(xué)改性的聚碳酸酐，所述化學(xué)改性的聚碳酸酐為聚碳酸酐與二醇或聚二醇的反應(yīng)產(chǎn)物或聚碳酸酐與含兩個(gè)羧基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；(b)所述二醇或聚二醇選自式(I)化合物HO-(CnH2n-O)m-H(I)其中η為2-8的整數(shù)；且m為1-10的整數(shù)；(c)所述含兩個(gè)羧基的化合物選自式(II)化合物HOOC- (CpH2p) -COOH(II)其中ρ為1-18的整數(shù)；且(d)所述化學(xué)改性的酸酐硬化劑以包含至少10%的反應(yīng)性硬化基團(tuán)的量存在，基于所述環(huán)氧樹脂組合物中所存在的硬化劑組分的總量中所含的所有反應(yīng)性硬化基團(tuán)計(jì)算。本發(fā)明還涉及制備所述可固化環(huán)氧樹脂組合物的方法。本發(fā)明還涉及所述可固化環(huán)氧樹脂組合物用于制備電制品中的絕緣體系的用途。本發(fā)明還涉及固化的環(huán)氧樹脂組合物，其分別以電絕緣體系形式、電絕緣體的形式存在。本發(fā)明還涉及包含根據(jù)本發(fā)明制備的電絕緣體系的電制品。本發(fā)明還涉及化學(xué)改性的聚碳酸酐硬化劑化合物且涉及制備所述化學(xué)改性的聚碳酸酐硬化劑化合物的方法。所述化學(xué)改性的聚碳酸酐硬化劑單獨(dú)制備且之后作為組分加到所述環(huán)氧樹脂組合物中。在所述可固化環(huán)氧樹脂組合物中存在的環(huán)氧樹脂組分每分子含有至少兩個(gè)1， 2-環(huán)氧基?？捎糜诒景l(fā)明的環(huán)脂族和芳族環(huán)氧樹脂化合物包含未被取代的縮水甘油基和 /或被甲基取代的縮水甘油基。這些縮水甘油基化合物的環(huán)氧值(當(dāng)量/千克)優(yōu)選為至少3，優(yōu)選為至少4且特別為約5或更高，優(yōu)選為約5. 0-6. 1。優(yōu)選例如為任選被取代的式 (III)的環(huán)氧樹脂
權(quán)利要求
1.可固化環(huán)氧樹脂組合物，其包含至少一種環(huán)氧樹脂組分和硬化劑組分及任選另外的添加劑，其特征在于(a)所述硬化劑組分的至少一部分為化學(xué)改性的聚碳酸酐，所述化學(xué)改性的聚碳酸酐為聚碳酸酐與二醇或聚二醇的反應(yīng)產(chǎn)物或聚碳酸酐與含兩個(gè)羧基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；(b)所述二醇或聚二醇選自式(I)化合物HO-(CnH2n-O)m-H(I)其中η為2-8的整數(shù)；且m為1_10的整數(shù)；(c)所述含兩個(gè)羧基的化合物選自式(II)化合物HOOC- (CpH2p) -COOH(II)其中ρ為2-18的整數(shù)；且(d)所述化學(xué)改性的酸酐硬化劑以包含至少10%的反應(yīng)性硬化基團(tuán)的量存在，基于所述環(huán)氧樹脂組合物中所存在的硬化劑組分的總量中所含的所有反應(yīng)性硬化基團(tuán)計(jì)算。
2.權(quán)利要求1的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述環(huán)氧樹脂組分每分子含有至少兩個(gè)1，2-環(huán)氧基且優(yōu)選為包含未被取代的縮水甘油基和/或被甲基取代的縮水甘油基的環(huán)脂族和/或芳族環(huán)氧樹脂化合物，其中所述環(huán)氧樹脂組分的環(huán)氧值(當(dāng)量/千克)為至少3，優(yōu)選為至少4且特別為約5或更高，優(yōu)選為約5. 0-6. 1。
3.權(quán)利要求2的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述環(huán)氧樹脂組分為任選被取代的式(III)的化合物
4.權(quán)利要求3的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述環(huán)氧樹脂組分為六氫鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯、六氫間苯二甲酸雙縮水甘油酯和/或六氫對苯二甲酸雙縮水甘油酯。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于硬化劑組分的總量由化學(xué)未改性的硬化劑化合物和所述化學(xué)改性的硬化劑化合物組成。
6.權(quán)利要求5的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述化學(xué)未改性的硬化劑化合物為脂族和/或環(huán)脂族聚碳酸酐，優(yōu)選為鄰苯二甲酸酐、甲基氫鄰苯二甲酸酐和/或甲基四氫鄰苯二甲酸酐。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述化學(xué)改性的聚碳酸酐在加到所述環(huán)氧樹脂組合物中之前已制備且優(yōu)選通過與式(I)或式(II)的化合物反應(yīng)由脂族和/或環(huán)脂族聚碳酸酐制備、優(yōu)選由鄰苯二甲酸酐、甲基氫鄰苯二甲酸酐和/或甲基四氫鄰苯二甲酸酐制得。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，在式(I)中，η為2、·3、4、5或6，優(yōu)選為2、3或5，優(yōu)選為3或5，優(yōu)選為5 ；且m為1-10的整數(shù)，優(yōu)選為1_8，優(yōu)選為1-6，優(yōu)選為1-4，優(yōu)選為1或2，優(yōu)選為1。
9.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，在式(II)中，ρ為 2-16的整數(shù)，優(yōu)選為2-10，優(yōu)選為2-8，優(yōu)選為2、3、4、5、6、7，優(yōu)選為2、4或7。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述化學(xué)改性的酸酐硬化劑已通過使脂族和/或環(huán)脂族聚碳酸酐、優(yōu)選鄰苯二甲酸酐、甲基氫鄰苯二甲酸酐和/或甲基四氫鄰苯二甲酸酐與新戊二醇優(yōu)選以至少21的脂族和/或環(huán)脂族聚碳酸酐新戊二醇摩爾比反應(yīng)來制備。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述化學(xué)改性的酸酐硬化劑以包含反應(yīng)性硬化基團(tuán)的10% -100%、優(yōu)選20% -90%、優(yōu)選20% -70%、優(yōu)選 30% -70%且最優(yōu)選50% -60%的量存在，基于所述環(huán)氧樹脂組合物中所存在的硬化劑組分的總量中所含的所有反應(yīng)性硬化基團(tuán)計(jì)算。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于含有所述反應(yīng)性硬化基團(tuán)的硬化劑組分的總量在所述環(huán)氧樹脂組合物中以所述環(huán)氧樹脂組合物中存在的每環(huán)氧當(dāng)量在0. 2-1. 2當(dāng)量的反應(yīng)性硬化基團(tuán)范圍內(nèi)的濃度、優(yōu)選以所述環(huán)氧樹脂組合物中存在的每環(huán)氧當(dāng)量在0. 8-1.2當(dāng)量的反應(yīng)性硬化基團(tuán)范圍內(nèi)的濃度且優(yōu)選以所述環(huán)氧樹脂組分的每環(huán)氧當(dāng)量約1當(dāng)量的反應(yīng)性硬化基團(tuán)的濃度存在。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述可固化環(huán)氧樹脂組合物還包含填充材料，優(yōu)選為無機(jī)填料；用于增強(qiáng)所述環(huán)氧樹脂與所述硬化劑的聚合的固化劑；以及任選的一種或多種選自疏水化合物、潤濕/分散劑、增塑劑、抗氧化劑、吸光齊U、顏料、阻燃劑、纖維及電應(yīng)用中通常使用的其他添加劑的另外的添加劑。
14.權(quán)利要求13的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述無機(jī)填料以基于所述環(huán)氧樹脂組合物的總重量計(jì)算在約50 %重量-約80 %重量范圍內(nèi)、優(yōu)選在約60 %重量-約75 % 重量范圍內(nèi)且優(yōu)選以約65%重量存在。
15.權(quán)利要求14的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述填充材料的密度與無孔填充材料的真密度相比在60% -80%范圍內(nèi)。
16.權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)的化學(xué)改性的聚碳酸酐硬化劑組分。
17.制備權(quán)利要求7-11中任一項(xiàng)的硬化劑組分的方法，其特征在于以下步驟使至少 50%、優(yōu)選至少70%、優(yōu)選至少80%且優(yōu)選100%的化學(xué)未改性的硬化劑化合物與權(quán)利要求1或8的式(I)化合物或權(quán)利要求1或9的式(II)化合物反應(yīng)，所述化學(xué)未改性的硬化劑化合物為如權(quán)利要求6或7定義的脂族和/或環(huán)脂族聚碳酸酐，其中在所述反應(yīng)混合物內(nèi)存在的式(I)化合物的羥基當(dāng)量或(II)化合物的羧基當(dāng)量基于硬化劑組分總量內(nèi)存在的反應(yīng)性硬化基團(tuán)的總量計(jì)算在10% -100%范圍內(nèi)、優(yōu)選在20% -90%范圍內(nèi)、優(yōu)選在 20% -70%范圍內(nèi)、優(yōu)選在30% -70%范圍內(nèi)且最優(yōu)選在50% -60%范圍內(nèi)。
18.制備權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的可固化環(huán)氧樹脂組合物的方法，其包括以下步驟 (a)通過使權(quán)利要求6或7的聚碳酸酐與權(quán)利要求1或8的式(I)的二醇或聚二醇反應(yīng)或通過使權(quán)利要求6或7的聚碳酸酐與權(quán)利要求1或9的式(II)的含兩個(gè)羧基的化合物反應(yīng)來制備所述化學(xué)改性的聚碳酸酐硬化劑組分，和(b)隨后以任何所需順序混合所得到的化學(xué)改性的聚碳酸酐硬化劑組分與所述環(huán)氧樹脂組分以及任選可能在所述環(huán)氧樹脂組合物中存在的所有其他組分和添加劑。
19.權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的可固化環(huán)氧樹脂組合物用于制備電制品中的絕緣體系的用途。
20.權(quán)利要求19的用途，用于生產(chǎn)干式變壓器，特別是用于干式配電變壓器的流延線圈，特別是真空流延干式配電變壓器，其在樹脂結(jié)構(gòu)內(nèi)含有儀表轉(zhuǎn)換器的金屬線圈、芯和輔助零件；用于如斷路器或開關(guān)裝置應(yīng)用的室內(nèi)和室外用途的高壓絕緣；高壓和中壓套管； 長棒、復(fù)合和蓋型絕緣體，以及在中壓區(qū)中的基礎(chǔ)絕緣體；用于生產(chǎn)與室外電源開關(guān)、測量傳感器、引入線和過壓保護(hù)器相關(guān)的絕緣體；用于開關(guān)設(shè)備構(gòu)造；用于電源開關(guān)和電機(jī)；用作用于晶體管和其它半導(dǎo)體元件的涂覆材料和/或用于浸漬電部件。
21.由權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的可固化環(huán)氧樹脂組合物得到的固化的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述固化的環(huán)氧樹脂組合物以電絕緣體系形式存在。
22.電制品，其包括由權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的可固化環(huán)氧樹脂組合物制得的電絕緣體系。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含至少一種環(huán)氧樹脂組分和硬化劑組分及任選另外的添加劑的可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中(a)所述硬化劑組分的至少一部分為化學(xué)改性的聚碳酸酐，所述化學(xué)改性的聚碳酸酐為聚碳酸酐與二醇或聚二醇的反應(yīng)產(chǎn)物或聚碳酸酐與含有兩個(gè)羧基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；(b)所述二醇或聚二醇選自式(I)化合物HO-(CnH2n-O)m-H(I)，其中n為2-8的整數(shù)；且m為1-10的整數(shù)；(c)所述含兩個(gè)羧基的化合物選自式(II)化合物HOOC-(CpH2p)-COOH(II)，其中p為2-18的整數(shù)；且(d)所述化學(xué)改性的酸酐硬化劑以包含至少10％的反應(yīng)性硬化基團(tuán)的量存在，基于所述環(huán)氧樹脂組合物中所存在的硬化劑組分的總量中所含的所有反應(yīng)性硬化基團(tuán)計(jì)算；和由其制備的電絕緣體。HO-(CnH2n-O)m-H (I)；HOOC-(CpH2p)-COOH (II)。
文檔編號(hào)C08G59/42GK102482400SQ200980160531
公開日2012年5月30日 申請日期2009年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月14日
發(fā)明者B·辛格, C·高爾, P·普里, S·沙爾 申請人:Abb研究有限公司