專利名稱：來(lái)自可再生資源的聚烯烴和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由可再生原材料制成的聚合物和其制備方法。更具體地，本發(fā)明的主題是通過(guò)來(lái)自可再生材料的具有為6-9的碳原子數(shù)的烯烴的聚合反應(yīng)獲得的聚合物。在聚合物種類中，從烯烴獲得的聚合物(或者聚烯烴)具有非常不同的性質(zhì)(例如，機(jī)械性質(zhì)或者熔融狀態(tài)的粘度性質(zhì))。當(dāng)這些聚烯烴是低聚物時(shí)(即當(dāng)它們具有小于或等于2000g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量時(shí))，它們?cè)诃h(huán)境溫度時(shí)是液體或者粘性狀態(tài)并且可以例如用作為潤(rùn)滑劑。當(dāng)數(shù)均摩爾質(zhì)量大于2000g/mol時(shí)，聚烯烴在環(huán)境溫度時(shí)可以是固體。因此可以由這些聚烯烴借助于非常不同的成型技術(shù)制備膜、模制或者注模部件、管或瓶。它們可被用于許多領(lǐng)域中，特別地包裝或者機(jī)動(dòng)車輛工業(yè)。聚乙烯和聚丙烯是最常見(jiàn)的聚烯烴。還可以提及包含具有大于或等于5 (例如為6-9)的碳原子數(shù)的烯烴的聚烯烴。這些烯烴可以彼此或者與其它單體進(jìn)行聚合。特別地，它們可以與具有低碳原子數(shù)(通常2 或者3)的烯烴聚合。例如，從乙烯和具有大于或等于5的碳原子數(shù)的烯烴開(kāi)始，可以制備聚乙烯，例如PEBDL(線型低密度聚乙烯)類型的聚乙烯，其是乙烯和具有高碳原子數(shù)的補(bǔ)充烯烴的無(wú)規(guī)共聚物。該聚烯烴可以通過(guò)來(lái)自石油產(chǎn)品的烯烴的聚合反應(yīng)獲得。為了獲得這些烯烴，通常使用包括原油的裂化步驟，然后前述裂化步驟期間制備的烷烴的蒸汽裂化步驟的方法。獲得各種產(chǎn)品，尤其是烯烴。這種裂化和蒸汽裂化方法的一個(gè)缺點(diǎn)是它需要大量的與在該方法期間的高溫 (用于蒸汽裂化步驟的約800°c )有關(guān)的能量。另一缺點(diǎn)是在這種方法結(jié)束時(shí)獲得的石油產(chǎn)品是非常不同的獲得尤其是烯烴 (以及芳族化合物、烷烴等等)的產(chǎn)品的混合物。制備的烯烴也是不同的?？梢酝ㄟ^(guò)進(jìn)行乙烯低聚反應(yīng)從化石資源(石油)制備烯烴，其是現(xiàn)今最廣泛的方法。在Ullman百科全書第5版，A13卷，第238-248頁(yè)開(kāi)發(fā)了許多種這些方法。這些方法可以獲得C4/C6至C20等等的烯烴范圍。然而，迄今為止存在大多數(shù)制備的是烯烴的混合物，特別地許多異構(gòu)體的混合物，其隨后必須進(jìn)行分離使得可以進(jìn)行聚合。然而，這些分離方法，特別地異構(gòu)體分離方法是復(fù)雜和非常昂貴的。因此，包括可以主要地制備具有非常有限異構(gòu)體數(shù)目的烯烴的步驟的方法具有重大優(yōu)點(diǎn)。由來(lái)自石油產(chǎn)品的聚烯烴產(chǎn)生的另一問(wèn)題是大量使用化石資源，這不可避免地引起它們的耗盡。提取變得越來(lái)越困難(很深的井)，并且這因此需要笨重的和昂貴的設(shè)備。 同樣地，已經(jīng)觀察到自從1973的危機(jī)石油產(chǎn)品價(jià)格的大的提高。一個(gè)后果是主要地由石油來(lái)源產(chǎn)品制備的聚合物的生產(chǎn)成本的上升。為此，來(lái)自可再生原材料的聚合物在過(guò)去幾年已經(jīng)認(rèn)識(shí)到不斷增加的利益。特別地，例如可以提到聚酯如來(lái)自丙交酯(來(lái)自例如甜菜根或者玉米的合成單體)的聚合反應(yīng)的聚(乳酸)。還可以提及由從蓖麻植物提取的油獲得的聚酰胺11(以商標(biāo)Rilsan 由本申請(qǐng)人銷售)。這些來(lái)自可再生原材料的聚合物的優(yōu)點(diǎn)之一涉及碳循環(huán)特別地，這些植物吸收大氣的二氧化碳(CO2)使得這種碳被稱為“現(xiàn)代的”，與化石碳(例如來(lái)自石油或者煤)相反。化石碳的使用和釋放引起它在大氣中的積累和碳循環(huán)的不平衡。申請(qǐng)W02008/067627描述了從可再生資源開(kāi)始由包含2_4個(gè)碳原子的烯烴制備聚烯烴的方法。特別地，用于制備這種聚烯烴的烯烴合成步驟包括生物質(zhì)的氣化步驟。該步驟在很高的溫度(通常1100°c -1300°c )下進(jìn)行，其意味著用于該步驟的高能量消耗。如果這種能量是化石來(lái)源的，那么它促進(jìn)引起積累效果的溫室氣體(包括CO2)的釋放。迄今為止，沒(méi)有人關(guān)注從來(lái)自可再生資源的具有6-9個(gè)碳原子的碳原子數(shù)的烯烴獲得的聚合物的合成。這是本發(fā)明的主題之一。令人驚訝地，本發(fā)明人已經(jīng)實(shí)施了從可再生原材料工業(yè)生產(chǎn)聚烯烴的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法可以至少部分地免除化石來(lái)源的原材料和可以使用可再生原材料替換它們。根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚烯烴可用于所有的在其中已知使用這些來(lái)自石油資源的相同聚合物的應(yīng)用中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主題是用于制備通過(guò)構(gòu)成單體的聚合反應(yīng)獲得的聚合物的方法，該構(gòu)成單體至少一種，被稱為烯烴(a)，至少部分地來(lái)自可再生資源并且對(duì)應(yīng)于式CnH2n，其中η是 6-9的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的方法可以從具有6-9個(gè)碳原子數(shù)的烯烴合成包含現(xiàn)代碳的新型聚合物。因此本發(fā)明的另一主題是可以借助于本發(fā)明方法獲得的聚合物。根據(jù)本發(fā)明的聚合物解決了下述各種問(wèn)題至少之一。它包含現(xiàn)代碳的事實(shí)；該部分碳不促進(jìn)(X)2在大氣中積累。這種聚合物的制備可以產(chǎn)生比來(lái)自化石來(lái)源的相同聚合物更少的溫室氣體，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的聚合物可以借助于消耗更少能量的方法進(jìn)行制備。此外，用于制備這種聚合物的方法與使用來(lái)自石油產(chǎn)品的烯烴的傳統(tǒng)方法比較是更容易的， 因?yàn)橄N(a)具有更少的異構(gòu)體。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是制備方法可以在位于原材料的生產(chǎn)地上的制備裝置中進(jìn)行。另外，用于根據(jù)本發(fā)明的方法的制備裝置的尺寸是比精煉廠的尺寸小得多精煉廠實(shí)際上是位于通常遠(yuǎn)離原材料制備中心并且經(jīng)由管道進(jìn)行供料的大設(shè)備。此外，根據(jù)本發(fā)明的聚合物包含具有6-9碳原子數(shù)的烯烴。根據(jù)申請(qǐng)人的知識(shí)，這些聚合物不能由已知的用于生產(chǎn)來(lái)自可再生資源的烯烴的聚合物的方法進(jìn)行制備；這是因?yàn)闃?gòu)成這些聚合物的烯烴通過(guò)碳水化合物發(fā)酵或者通過(guò)生物質(zhì)氣化獲得；然而碳水化合物發(fā)酵或者生物質(zhì)氣化不可以制備具有6-9的碳原子數(shù)的烯烴。根據(jù)本發(fā)明方法，烯烴(a)從由植物油和/或動(dòng)物脂肪組成的脂肪物質(zhì)(其從可再生資源提取)獲得。用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚合物的方法包括以下步驟
A.處理所述脂肪物質(zhì)以形成具有6-9碳原子數(shù)的烯烴(a)；
B.構(gòu)成單體的聚合反應(yīng)，該構(gòu)成單體至少一種是烯烴(a)。在步驟A期間，處理從可再生資源提取的脂肪物質(zhì)以便形成烯烴(a)。根據(jù)該方法，該步驟A包括其中使從脂肪物質(zhì)獲得的醇脫水的反應(yīng)。為了進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的制備方法的步驟A，脂肪物質(zhì)的處理步驟A包括一種或多種反應(yīng)以便形成飽和醇，然后使這種醇脫水以便形成烯烴(a)。這種脫水反應(yīng)可以寫成 R-CHOH-CH-R，O R-CH=CH-R，+H2O
其中R是烷基和R’是氫原子或者烷基。根據(jù)本發(fā)明的方法，該脂肪物質(zhì)的至少一種脂肪酸包含C=C類型的不飽和，其被斷裂。這種斷裂通過(guò)氧化斷裂反應(yīng)或者通過(guò)裂化反應(yīng)進(jìn)行。然后形成具有6-9個(gè)碳原子數(shù)的并且根據(jù)條件包括酸、酯、醛或者醇官能團(tuán)的飽和物種。因此，本發(fā)明方法的主題是用于制備聚合物的方法，該聚合物從可再生資源提取的脂肪物質(zhì)獲得，并且其脂肪物質(zhì)的至少一種脂肪酸包含C=C類型的不飽和，該方法包括以下步驟
A.借助于以下步驟制備具有6-9碳原子數(shù)的烯烴(a)
-任選地，脂肪物質(zhì)的水解或者酯交換步驟，以分別地形成脂肪酸或者脂肪酸酯； -脂肪物質(zhì)、脂肪酸或者脂肪酸酯的氧化斷裂或者裂化反應(yīng)，以形成具有6-9碳原子數(shù)的并根據(jù)條件包含酸、酯、醛或者醇官能團(tuán)的飽和物種；
-當(dāng)官能團(tuán)是醛、酸或者酯時(shí)的附加氫化步驟，以便形成飽和醇； -獲得的飽和醇的脫水步驟；
B.構(gòu)成單體的聚合反應(yīng)，構(gòu)成單體的至少一種是所述烯烴(a)。用于能夠?qū)嵤┍景l(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)和要素在下文的詳細(xì)說(shuō)明中進(jìn)行報(bào)道。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的聚合物從來(lái)自可再生原材料的烯烴(a)獲得?？稍偕牧鲜亲匀毁Y源，例如動(dòng)物或植物，其儲(chǔ)存可以在人類等級(jí)的短時(shí)間內(nèi)重新構(gòu)成。特別地，對(duì)于該儲(chǔ)存必須能與它消耗相同速度地進(jìn)行再生。植物材料具有能夠比來(lái)自化石材料的資源更快地進(jìn)行再生。與來(lái)自化石材料的材料不同，可再生原材料包含14C。所有從活生物體(動(dòng)物或者植物)提取的碳的樣品事實(shí)上是3種同位素的混合物12C(占大約98. 892%)，13C(大約 1.108%)和14C(微量1. 2X10,%)。生命組織的wCz^C比率與大氣是相同的。在環(huán)境中， 14C以兩種主要形式存在二氧化碳?xì)怏w形式(CO2)和有機(jī)形式，即呈結(jié)合到有機(jī)分子中的碳的形式。在活生物體中，14C/12C比由于新陳代謝而保持不變，這是因?yàn)樘歼B續(xù)地與外界環(huán)境交換。因?yàn)? 的比例在大氣中是恒定的，在生物體中同樣如此，只要它是活著的，因?yàn)樗c吸收環(huán)境的12C —樣地吸收wc。14CZ12C平均比等于1. 2X 10_12。12C被認(rèn)為是穩(wěn)定的，即在給定的樣品中的12C原子數(shù)目是隨著時(shí)間恒定的。14C是放射性的，在樣品中mC原子的數(shù)目隨著時(shí)間(t)降低，它的半衰期等于5730年。工圮含量從萃取可再生原材料開(kāi)始，直到制備在本發(fā)明中使用的基于來(lái)自可再生資源的烯烴的聚合物，甚至直到包含該聚合物的物品的使用結(jié)束時(shí)是基本上是恒定的。因此，在材料中14C的存在，無(wú)論其量怎么樣，這給出了關(guān)于構(gòu)成它的分子的來(lái)源的指標(biāo)，即它們來(lái)源于可再生原材料而不是來(lái)自化石材料。在材料中的14C的量可以通過(guò)在標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis)中描述的方法之一進(jìn)行測(cè)定。這種標(biāo)準(zhǔn)包括三種測(cè)定由可再生原材料產(chǎn)生的有機(jī)碳(英語(yǔ)中被稱為“biobased carbon")的方法。對(duì)于具有6 — 9個(gè)碳原子的烯烴指出的比例和本發(fā)明的聚合物優(yōu)選地根據(jù)在這種標(biāo)準(zhǔn)中描述質(zhì)譜學(xué)方法或者液體閃爍光譜法進(jìn)行測(cè)量，非常優(yōu)選地通過(guò)質(zhì)譜學(xué)進(jìn)行測(cè)量。這些測(cè)量方法評(píng)價(jià)在樣品中的14C/12C同位素的比率并且使它與提供100%標(biāo)準(zhǔn)的在生物來(lái)源的材料中14c/12c同位素比率相比較，以測(cè)量在樣品中的有機(jī)碳的百分比。優(yōu)選地，用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚合物的烯烴(a)包含相對(duì)于具有6-9個(gè)碳原子的烯烴的碳的總質(zhì)量大于20質(zhì)量％，優(yōu)選地大于50質(zhì)量％的來(lái)自可再生原材料的碳的量。換句話說(shuō)，來(lái)自可再生資源的烯烴可以包含至少0. 24X ΙΟ"10質(zhì)量％的WC，優(yōu)選地至少0.6 X 10,質(zhì)量％的噸。有利地，來(lái)自可再生原材料的碳的量相對(duì)于具有6-9個(gè)碳原子的烯烴(a)的碳的總質(zhì)量大于75質(zhì)量％，優(yōu)選地等于100質(zhì)量％。有利地，根據(jù)本發(fā)明的聚合物包含，相對(duì)于聚合物的碳的總質(zhì)量，大于20質(zhì)量％， 優(yōu)選地大于50質(zhì)量％，更加優(yōu)選地大于75質(zhì)量％，和非常優(yōu)選地等于100質(zhì)量％的量的來(lái)自可再生原材料的碳。根據(jù)本發(fā)明的方法，這種可再生的原材料是脂肪物質(zhì)，例如植物油或者動(dòng)物脂肪。脂肪物質(zhì)包含具有以下形式的甘油三酯這些甘油三酯是脂肪酸R-C00H的三酯；因此該脂肪物質(zhì)包含呈酯形式的脂肪酸。植物油基本上存在于各種產(chǎn)油植物中，如向日葵、油菜、蓖麻、山梗菜 (lesquerella)、橄欖、核桃、大豆、棕櫚樹(shù)、香菜(coriandre)、芹菜、蒔蘿(aneth)、胡蘿卜、 茴香或者白池花(meadowfoam)。動(dòng)物脂肪來(lái)自于陸地或者海洋動(dòng)物界，并且在后者情況中，同時(shí)呈魚、哺乳動(dòng)物和藻類形式。它們一般是來(lái)自反芻動(dòng)物、魚(如鱈魚)或者來(lái)自海洋哺乳動(dòng)物的脂肪。優(yōu)選地使用植物油作為脂肪物質(zhì)。通常地區(qū)別兩個(gè)類型脂肪物質(zhì)飽和脂肪物質(zhì)， 其中沒(méi)有脂肪酸包含C=C不飽和，和不飽和脂肪物質(zhì)，其脂肪物質(zhì)的至少一種脂肪酸包含 C=C類型的不飽和。根據(jù)本發(fā)明的方法，該脂肪物質(zhì)的至少一種脂肪酸包含C=C類型的不飽和。有利地，這種脂肪物質(zhì)是包含呈酯形式的脂肪酸的植物油，該脂肪酸選自蓖麻油酸、棕櫚油酸、油酸、芥酸、亞油酸或者亞麻酸。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案，這種脂肪物質(zhì)是包含蓖麻油酸的植物油。 作為舉例說(shuō)明，在各種植物油或者動(dòng)物脂肪的甘油三酯中包含的各種脂肪酸的按質(zhì)量計(jì)的量在表1中給出。說(shuō)明的是該脂肪酸名單是說(shuō)明性的而且可以使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何類型的植物油或者動(dòng)物脂肪。
權(quán)利要求
1.制備聚合物的方法，該聚合物由從可再生資源提取的脂肪物質(zhì)獲得，其脂肪物質(zhì)的至少一種脂肪酸包含C=C類型的不飽和，該方法包括以下步驟A.通過(guò)以下步驟制備具有6-9碳原子數(shù)的烯烴(a)-任選地，脂肪物質(zhì)的水解或者酯交換步驟，以分別形成脂肪酸或者脂肪酸酯； -脂肪物質(zhì)、脂肪酸或者脂肪酸酯的裂化或者氧化斷裂反應(yīng)，以形成具有6-9碳原子數(shù)的并根據(jù)條件包含酸、酯、醛或者醇官能團(tuán)的飽和物種；-當(dāng)官能團(tuán)是醛、酸或者酯時(shí)的附加氫化步驟，以便形成飽和醇； -獲得的飽和醇的脫水步驟；B.構(gòu)成單體的聚合反應(yīng)，該構(gòu)成單體的至少一種是所述烯烴(a)。
2.根據(jù)前述權(quán)利要求的方法，其中這種脂肪物質(zhì)是包含呈酯形式的脂肪酸的植物油， 該脂肪酸選自蓖麻油酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸、芥酸或者亞麻酸。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中η等于7或8，特征在于這種脂肪物質(zhì)是包含呈酯形式的蓖麻油酸的植物油。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中該脂肪物質(zhì)的酯交換反應(yīng)使用甲醇來(lái)進(jìn)行。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中酯交換反應(yīng)在堿性介質(zhì)中，例如在氫氧化鈉存在時(shí)進(jìn)行。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中η等于7，特征在于步驟A包括以下步驟-在水蒸汽存在時(shí)，在熱解條件下，在450-575°C的溫度下，使包含呈酯形式的蓖麻油酸的植物油，例如蓖麻油或蓖麻油酸烷基酯裂化5-30秒以形成庚醛； -使庚醛氫化，以便形成庚-ι-醇； -使庚-1-醇脫水，以便形成1-庚烯作為烯烴(a)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的方法，其中η等于8，特征在于步驟A包括以下步驟-在堿性介質(zhì)中，在熱解條件下，在180-300°C的溫度下，使包含呈酯形式的蓖麻油酸的植物油，例如蓖麻油或蓖麻油酸烷基酯裂化，以便形成辛-2-醇； -使辛-2-醇脫水，以便形成包含1-辛烯和2-辛烯的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的方法，該方法使用包含呈其C18:2-δ 9，12形式的亞油酸酯的脂肪物質(zhì)，其中η等于6，特征在于步驟A包括以下步驟-使這種脂肪物質(zhì)水解，以便獲得C18:2- δ 9，12亞油酸； -亞油酸的臭氧解；-蒸餾該臭氧解產(chǎn)品，以便獲得己酸或者己醛； -使己酸或者己醛氫化，以形成己-ι-醇； -使己-ι-醇脫水，以形成ι-己烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的方法，其中η等于9，該方法使用包含呈酯形式的油酸的植物油，特征在于步驟B包括以下步驟-使這種植物油酯交換，以便形成油酸酯； -使形成的酯臭氧解，以便形成壬醛或者壬酸； -使壬醛或者壬酸氫化，以便形成壬-ι-醇； -使壬-1-醇脫水，以便形成1-壬烯作為烯烴(a)。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，根據(jù)該方法，聚合反應(yīng)步驟B以溶液、流化床、漿料或者高壓形式進(jìn)行。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中步驟B的構(gòu)成單體還包含式C1Ap的共聚單體 (b)，其中ρ是選自2-3的整數(shù)，優(yōu)選地是乙烯。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中共聚單體(b)至少部分地來(lái)自可再生資源。
13.通過(guò)構(gòu)成單體的聚合反應(yīng)獲得的聚合物，該構(gòu)成單體的至少一種是由可再生資源制備的具有6-9碳原子數(shù)的烯烴(a)，該聚合物能通過(guò)前述權(quán)利要求之一的方法獲得，并且其根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6866-06測(cè)量的來(lái)自可再生原材料的碳的量相對(duì)于聚合物的碳總質(zhì)量為大于20質(zhì)量％，優(yōu)選地大于50質(zhì)量％。
14.根據(jù)前一權(quán)利要求的聚合物，其構(gòu)成單體還包含烯烴(b)，烯烴(b)具有2-3的碳原子數(shù)，優(yōu)選地由可再生資源制備。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14之一的聚合物，其(a)/((a)+ (b))摩爾比為0. 0001-0. 3。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)使具有6-9個(gè)碳原子的并且部分來(lái)自可再生資源的烯烴的聚合獲得的聚合物。特別地，根據(jù)本發(fā)明的聚合物可以來(lái)自植物油或動(dòng)物脂肪。本發(fā)明還涉及制備聚合物的方法。
文檔編號(hào)C08F10/00GK102224176SQ200980146399
公開(kāi)日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2009年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月22日
發(fā)明者勒 G., 普拉德?tīng)?J-L., 迪布瓦 J-L., 德維姆 S., 魯塞爾 T. 申請(qǐng)人:阿肯馬法國(guó)公司