專利名稱：高分子系納米復(fù)合材料的制造方法以及通過該制造方法形成的阻燃性高分子系納米復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子系納米復(fù)合材料的制造方法以及通過該制造方法形成的高分子系納米復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
以往，合成高分子(以下有時也記作樹脂)例如苯乙烯樹脂、環(huán)氧樹脂、硅樹脂、聚氨酯樹脂、苯酚樹脂、尿素樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚乙烯醇樹脂和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯樹脂、 乙丙橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、偏二氯乙烯-丙烯腈樹脂、偏二氯乙烯-氯乙烯樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯樹脂等樹脂用于各種用途。作為改良這些樹脂的機(jī)械特性、耐熱性或阻燃性等各物性的方法，盛行下述材料的開發(fā)，該材料在保持作為高分子特征的柔軟性、 低比重或成型性等的同時，兼具作為無機(jī)化合物特征的高強(qiáng)度、高彈性模量、耐熱性、電特性等，作為改良上述物性的方法，代替以往的用玻璃纖維或滑石等強(qiáng)化的樹脂，使用了三維
中至少一維為納米尺寸的無機(jī)微粒的復(fù)合材料、即所謂的高分子系納米復(fù)合材料正受到注目。作為這樣的無機(jī)化合物，從以往一直使用層狀無機(jī)化合物等粘土礦物，但由于其在高分子中的分散性差，因此例如下述專利文獻(xiàn)1所示，通過將堿金屬離子取代為有機(jī)鐺離子而有機(jī)化，使在高分子中的分散變得容易，并提高高分子的機(jī)械特性。然而，還不能說專利文獻(xiàn)1所述的方法很充分，期待一種能夠進(jìn)一步提高機(jī)械特性、同時能夠提高耐熱性的高分子系納米復(fù)合材料的制造方法。于是，研究了下述技術(shù)在單體中，通過從層狀無機(jī)化合物的層間表面引發(fā)單體的自由基聚合(表面引發(fā)自由基聚合)，從而引起層間剝離而提高在樹脂中的分散性。在下述非專利文獻(xiàn)1 3中，公開了使用以具有引發(fā)活性自由基聚合能力的有機(jī)銨鹽改性了的蒙脫土來合成聚苯乙烯納米復(fù)合材料的方法。但是，有機(jī)銨鹽具有耐熱性低且聚合需要長時間等問題。另一方面，對于偶氮系聚合引發(fā)劑而言，在層狀無機(jī)化合物的層間表面進(jìn)行固定化的方法全部是將銨鹽這樣的鐺鹽導(dǎo)入到偶氮系聚合引發(fā)劑的分子內(nèi)并利用靜電相互作用進(jìn)行固定化的方法，該方法也同樣具有上述的耐熱性等問題。此外，由于與上述的活性自由基聚合引發(fā)劑(非專利文獻(xiàn)1或幻不同，不控制分子量分布，因而有分子量分布變寬的傾向。分子量分布的控制與層狀無機(jī)化合物的剝離分散有密切關(guān)系，窄分子量分布意味著高分子從層間表面均等地生長，有助于層狀無機(jī)化合物的剝離分散。即，窄分子量分布有利于層狀無機(jī)化合物的剝離分散，反之，對于不控制高分子生長的提供寬的分子量分布的高分子，有層狀無機(jī)化合物的剝離分散不完全的傾向?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1 日本特開2004-51817號公報非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 :D. Y. Sogah, et al. , Macromole. ,39,5052(2006)非專利文獻(xiàn)2 :D. Y. Sogah，et al.，J. Am. chem. Soc.，121，1615 (1999)非專利文獻(xiàn) 3 :C. J. Hawker, et al.，Macromole.，29，5245 (1996)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題因此，本發(fā)明的目的在于提供通過在單體中從層間表面進(jìn)行表面引發(fā)自由基聚合而能夠在短時間內(nèi)制造高分子系納米復(fù)合材料的方法，所述高分子系納米復(fù)合材料在合成高分子中、特別是在通過自由基聚合而得到的高分子中，層狀無機(jī)化合物的分散性良好， 并且具有高分子量組分和窄分子量分布；進(jìn)一步提供能夠制造高分子的耐熱性(熱分解溫度)和阻燃性優(yōu)異的高分子系納米復(fù)合材料的方法。用于解決問題的手段本發(fā)明人等鑒于上述情況，進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果實現(xiàn)了本發(fā)明。即，本發(fā)明通過在使用有機(jī)鐺鹽將層狀無機(jī)化合物的層間擴(kuò)張之后，將特定的聚合引發(fā)劑經(jīng)由共價鍵固定在該層狀無機(jī)化合物的層間表面，從而可以將層間擴(kuò)張中所用的有機(jī)鐺鹽排除在體系外，進(jìn)而，通過在單體中從經(jīng)由共價鍵固定在層間表面上的特定的聚合引發(fā)劑進(jìn)行表面引發(fā)自由基聚合，可以在短時間內(nèi)進(jìn)行聚合。還發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明的制造方法形成的高分子系納米復(fù)合材料具有高分子量組分和窄分子量分布，并且提高層狀無機(jī)化合物在高分子中的分散性以及高分子的耐熱性和阻燃性。S卩，本發(fā)明的第1方面是一種高分子系納米復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，其包括下述工序使用有機(jī)鐺鹽將層狀無機(jī)化合物的層間擴(kuò)張之后，將具有下述通式(1)表示的基團(tuán)的自由基聚合引發(fā)劑經(jīng)由共價鍵固定在該層狀無機(jī)化合物的層間表面；在單體中從經(jīng)過該固定化而得到的所述聚合引發(fā)劑進(jìn)行表面引發(fā)自由基聚合。
權(quán)利要求
1. 一種高分子系納米復(fù)合材料的制造方法，其特征在于，其包括下述工序使用有機(jī)鐺鹽將層狀無機(jī)化合物的層間擴(kuò)張之后，將具有下述通式(1)表示的基團(tuán)的自由基聚合引發(fā)劑經(jīng)由共價鍵固定在所述層狀無機(jī)化合物的層間表面；在單體中從經(jīng)過該固定化而得到的所述聚合弓I發(fā)劑進(jìn)行表面引發(fā)自由基聚合，
2.如權(quán)利要求1所述的高分子系納米復(fù)合材料的制造方法，其中，作為具有所述通式 (1)表示的基團(tuán)的自由基聚合引發(fā)劑，使用通式(1)中的X1 X3中的至少一個為氯原子的自由基聚合引發(fā)劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的高分子系納米復(fù)合材料的制造方法，其中，作為具有所述通式(1)表示的基團(tuán)的自由基聚合引發(fā)劑，使用通式(1)中的R1為可以被氧原子或酯基中斷也可以被苯基取代的、碳原子數(shù)為1 25的亞烷基或碳原子數(shù)為2 25的亞鏈烯基的自由基聚合引發(fā)劑。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的高分子系納米復(fù)合材料的制造方法，其中，作為所述層狀無機(jī)化合物，使用選自麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石、馬水硅鈉石、水硅鈉石和伊利石中的層狀聚硅酸鹽。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項所述的高分子系納米復(fù)合材料的制造方法，其中，作為經(jīng)由共價鍵固定在所述層狀無機(jī)化合物的層間表面上的化合物，并用具有所述通式(1)表示的基團(tuán)的自由基聚合引發(fā)劑和下述通式( 表示的硅烷化合物，
6.如權(quán)利要求5所述的高分子系納米復(fù)合材料的制造方法，其中，作為所述通式(2)表示的硅烷化合物，使用通式O)中的X1 X3中的至少一個為氯原子的硅烷化合物。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項所述的高分子系納米復(fù)合材料的制造方法，其中，作為具有所述通式(1)表示的基團(tuán)的自由基聚合引發(fā)劑，使用硝基氧系或偶氮系聚合引發(fā)劑。
8.如權(quán)利要求7所述的高分子系納米復(fù)合材料的制造方法，其中，作為所述硝基氧基系聚合引發(fā)劑，使用下述通式C3)表示的四甲基哌啶氧化物系化合物，
9.如權(quán)利要求8所述的高分子系納米復(fù)合材料的制造方法，其中，作為所述通式(3)表示的四甲基哌啶氧化物系化合物，使用通式(3)中的R3為氫原子、氧原子或碳原子數(shù)為1 8的烷氧基的四甲基哌啶氧化物系化合物。
10.如權(quán)利要求7所述的高分子系納米復(fù)合材料的制造方法，其中，作為所述偶氮系聚合引發(fā)劑，使用下述通式(4)表示的偶氮系化合物，
11.如權(quán)利要求10所述的高分子系納米復(fù)合材料的制造方法，其中，在從固定在所述層狀無機(jī)化合物的層間表面上的所述通式(4)表示的偶氮系化合物進(jìn)行表面引發(fā)自由基聚合反應(yīng)時，向單體中進(jìn)一步添加一種以上的硝基氧系化合物、烷氧基胺系化合物或碘系化合物作為分子量調(diào)節(jié)劑。
12.如權(quán)利要求1 11中任一項所述的高分子系納米復(fù)合材料的制造方法，其中，作為所述有機(jī)鐺鹽，使用有機(jī)銨鹽、有機(jī)吡啶鐺鹽、有機(jī)咪唑鐺鹽、有機(jī)鱗鹽或有機(jī)锍鹽。
13.一種高分子系納米復(fù)合材料，其是通過權(quán)利要求1 12中任一項所述的高分子系納米復(fù)合材料的制造方法形成的。
14.如權(quán)利要求13所述的高分子系納米復(fù)合材料，其作為阻燃材料使用。
全文摘要
本發(fā)明的高分子系納米復(fù)合材料的制造方法的特征在于，使用有機(jī)鎓鹽將層狀無機(jī)化合物的層間擴(kuò)張之后，將具有下述通式(1)表示的基團(tuán)的自由基聚合引發(fā)劑經(jīng)由共價鍵固定在該層狀無機(jī)化合物的層間表面，在單體中從經(jīng)過該固定化而得到的該聚合引發(fā)劑進(jìn)行表面引發(fā)自由基聚合。優(yōu)選地，作為具有該通式(1)表示的基團(tuán)的自由基聚合引發(fā)劑，使用通式(1)中的X1～X3中的至少一個為氯原子的自由基聚合引發(fā)劑；或者通式(1)中的R1為可以被氧原子或酯基中斷、也可以被苯基取代的碳原子數(shù)為1～25的亞烷基或碳原子數(shù)為2～25的亞鏈烯基的自由基聚合引發(fā)劑。其中，上述通式(1)中的R1表示碳原子數(shù)為1～25的亞烷基、碳原子數(shù)為2～25的亞鏈烯基、碳原子數(shù)為5～8的環(huán)亞烷基或碳原子數(shù)為6～12的亞芳基，它們可以被碳原子數(shù)為1～18的烷基、苯基或氰基取代，而且也可以被氧原子、羰基、酯基、亞苯基、酰胺基或亞氨基中斷，進(jìn)而還可以組合這些取代和中斷；X1～X3各自獨(dú)立地表示鹵原子、羥基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
文檔編號C08F292/00GK102216338SQ20098014637
公開日2011年10月12日 申請日期2009年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月5日
發(fā)明者大塚英幸, 小林元康, 神本哲男, 行武秀明, 高原淳 申請人:國立大學(xué)法人九州大學(xué), 株式會社艾迪科