專利名稱：一種使用天然可再生資源合成五元環(huán)狀碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由天然可再生資源環(huán)氧大豆油與CO2生成五元環(huán)狀碳酸酯的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)狀碳酸酯的應用非常廣泛，是許多諸如聚碳酸酯等塑料工業(yè)的重要原料。五元環(huán)狀碳酸酯作為環(huán)狀碳酸酯的一成員，它被廣泛用作合成聚合物的單體、有機極性溶劑、精細化學品的中間體、電極材料以及生物化學材料等。鏈較長的環(huán)狀碳酸酯的應用領(lǐng)域還包括作為燃料、潤滑油、塑料添加劑等。最近幾年，人們還用五元環(huán)狀碳酸酯和伯胺類來替代有毒的異氰酸酯反應生成非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)。
環(huán)狀碳酸酯的傳統(tǒng)合成使用有毒的光氣，但人們一直在努力尋找一些環(huán)境友好的非光氣合成方法。其中，利用CO2和環(huán)氧化合物的加成反應制得的環(huán)狀碳酸酯路線是最成功的一例。CO2是地球上取之不盡，用之不竭的碳源；同時，由于工業(yè)上不斷向大氣排放CO2，導致氣侯及生態(tài)平衡變化的溫室效應，現(xiàn)在已是全球關(guān)注的問題。因此，控制CO2排放量和加強CO2的開發(fā)利用是一項具有重大意義的戰(zhàn)略課題。當前，CO2由于特殊的化學、物理性質(zhì)已被應用于生產(chǎn)生活的各個方面，用化學方法固定及活化CO2來生成有機物或高聚物的報道也很多。
近年來，用于環(huán)氧化合物和CO2合成環(huán)狀碳酸酯的催化劑已有報道，其中U.S.Pat.2,511,942中作者用KOH作催化劑；Nobuhiro Kihara等人在J.Org.Chem.1993，58，6198中用LiBr為催化劑；U.S.Pat.5,153,333中作者用季膦鹽作催化劑；U.S.Pat.5,091,543中作者用三乙胺和烷基胺作催化劑；Hiroyuki Yasuda等人在J.Cat.2002，209，547中用SmOCl為催化劑；Jianmin Sun等人在Cat.Today 2004，93，383用四丁基溴化銨為催化劑等等。
以上報道中所用的原料都是石油化學品，近年來，由于石油危機造成石油化學品價格上升，及不可再生資源的逐漸耗竭，世界各國都加強對可再生資源的研究。植物油作為可再生資源的一大類，經(jīng)它應用于替代不可再生資源的研究已廣泛開展。用可再生資源環(huán)氧大豆油與CO2合成環(huán)狀碳酸酯也已見報道Tamami，J.Appl.Poly.Sci.2004，92，883及Kenneth M.Doll，Green Chem.2005，7，849，他們的工作中，過長的反應時間以及苛刻的超臨界條件限制了這條路線的應用，在我們的研究中發(fā)現(xiàn)，用季銨鹽與lewis酸作為催化劑均可以有效的催化這個反應，但轉(zhuǎn)化率都不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種轉(zhuǎn)化率高的合成五元環(huán)狀碳酸酯的方法。
本發(fā)明制備方法如下(1)將季銨鹽與lewis酸按季銨鹽lewis酸摩爾比為1∶4～4∶1，最佳摩爾比例為4∶1，加入溶劑，使其完全溶解得到催化劑溶液；(2)將環(huán)氧大豆油與催化劑溶液加入反應器中，加入催化劑的量為加入環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基的2-5mol％，通入二氧化碳氣體，反應溫度為120℃-160℃，反應壓力為2-20個大氣壓，在攪拌的作用下反應20-40小時后得到產(chǎn)物，最佳反應溫度為120℃-140℃，最佳反應壓力為14-20個大氣壓，反應產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取，然后用水洗滌，脫水即得產(chǎn)品。
如上所述的季銨鹽包括四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四甲基碘化銨、雙C8-C10烷基二甲基氯化銨或十二烷基二甲基芐基氯化銨等。
如上所述的lewis酸包括CaCl2、MgCl2、ZnCl2、CoCl2·6H2O、AlCl3·6H2O、FeCl3、CuCl2、SnCl2、SnCl4·5H2O及NbCl5等。
如上所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、吡咯烷酮或二甲基亞砜等。
如上所述的催化劑中最好的是CoCl2·6H2O與四丁基溴化銨的共催化、SnCl4與四丁基溴化銨的共催化、NbCl5與四丁基溴化銨的共催化。
本發(fā)明的優(yōu)點本發(fā)明具體是使用季銨鹽與lewis酸作為共催化劑協(xié)同催化CO2與環(huán)氧大豆油環(huán)加成生成五元環(huán)狀碳酸酯。季銨鹽與lewis酸單獨均可催化環(huán)加成反應，但轉(zhuǎn)化率都較低，將兩種催化劑一起使用后，催化效果有較大的提高，20h的轉(zhuǎn)化率可高達92％以上，具有工業(yè)應用價值。利用天然可再生植物資源環(huán)氧大豆油和CO2來合成環(huán)狀碳酸酯，季銨鹽與lewis酸作為共催化劑協(xié)同催化，是一條綠色的、清潔的、高效的環(huán)狀碳酸酯的生產(chǎn)路線，方法簡單。
具體實施例方式
對比例一將催化劑四丁基溴化銨3.12g溶于溶劑N，N二甲基甲酰胺后，加入一個配有磁力攪拌、通氣管及取樣管的容積為100ml的高壓釜中，按催化劑占加入環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基3mol％的量加入85g的環(huán)氧大豆油，升溫至120℃，開始通入CO2氣體，保持壓強10atm，反應20h后出料，得棕色液體，然后加入20g乙酸乙酯進行萃取，用大量水進行洗滌，在90℃真空下脫水得產(chǎn)品，對產(chǎn)物進行分析測試。環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為0.376，反應結(jié)束后測產(chǎn)物環(huán)氧值為0.108，轉(zhuǎn)化率為71.3％。
對比例二將催化劑CaCl21.08g溶于溶劑N，N二甲基甲酰胺后，加入一個配有磁力攪拌、通氣管及取樣管的容積為100ml的高壓釜中，按催化劑占加入環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基3mol％的量加入85g的環(huán)氧大豆油，升溫至140℃，開始通入CO2氣體，保持壓強15atm，反應30h后出料，得棕色液體，然后加入20g乙酸乙酯進行萃取，用大量水進行洗滌，在90℃真空下脫水得產(chǎn)品，對產(chǎn)物進行分析測試。環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為0.376，反應結(jié)束后測產(chǎn)物環(huán)氧值為0.197，轉(zhuǎn)化率為47.6％。
實施例一將催化劑MgCl20.31g與四丁基氯化銨1.04g(摩爾比是1∶1)溶于溶劑四氫呋喃后，加入一個配有磁力攪拌、通氣管及取樣管的容積為100ml的高壓釜中，按催化劑占加入環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基2mol％的量加入85g的環(huán)氧大豆油，升溫至100℃，開始通入CO2氣體，保持壓強2atm，反應20h后出料，得棕色液體，然后加入20g乙酸乙酯進行萃取，用大量水進行洗滌，在90℃真空下脫水得產(chǎn)品，對產(chǎn)物進行分析測試。環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為0.376，反應結(jié)束后測產(chǎn)物環(huán)氧值為0.098，轉(zhuǎn)化率為73.9％。
實施例二將催化劑ZnCl20.88g與四丁基溴化銨1.04g(摩爾比是2∶1)溶于溶劑吡咯烷酮后，加入一個配有磁力攪拌、通氣管及取樣管的容積為100ml的高壓釜中，按催化劑占加入環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基3mol％的量加入85g的環(huán)氧大豆油，升溫至120℃，開始通入CO2氣體，保持壓強8atm，反應20h后出料，得棕色液體，加入20g乙酸乙酯進行萃取，用大量水進行洗滌，在90℃真空下脫水得產(chǎn)品，對產(chǎn)物進行分析測試。環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為0.376，反應結(jié)束后測產(chǎn)物環(huán)氧值為0.057，轉(zhuǎn)化率為84.8％。
實施例三將催化劑CoCl2·6H2O0.77g與四甲基碘化銨2.08g(摩爾比是1∶2)溶于溶劑N，N二甲基甲酰胺后，加入一個配有磁力攪拌、通氣管及取樣管的容積為100ml的高壓釜中，按催化劑占加入環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基3mol％的量加入85g的環(huán)氧大豆油，升溫至140℃，開始通入CO2氣體，保持壓強15atm，反應30h后出料，得棕色液體，加入20g乙酸乙酯進行萃取，用大量水進行洗滌，在90℃真空下脫水得產(chǎn)品，對產(chǎn)物進行分析測試。環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為0.376，反應結(jié)束后測產(chǎn)物環(huán)氧值為0.028，轉(zhuǎn)化率為92.6％。
實施例四將催化劑AlCl3·6H2O 2.34g與雙C8-C10烷基二甲基氯化銨0.99g(摩爾比是3∶1)溶于溶劑二甲基亞砜后，加入一個配有磁力攪拌、通氣管及取樣管的容積為100ml的高壓釜中，按催化劑占加入環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基4mol％的量加入85g的環(huán)氧大豆油，升溫至160℃，開始通入CO2氣體，保持壓強20atm，反應30h后出料，得棕色液體，加入20g乙酸乙酯進行萃取，用大量水進行洗滌，在90℃真空下脫水得產(chǎn)品，對產(chǎn)物進行分析測試。環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為0.376，反應結(jié)束后測產(chǎn)物環(huán)氧值為0.035，轉(zhuǎn)化率為90.7％。
實施例五將催化劑FeCl30.52g與十二烷基二甲基芐基氯化銨1.99g(摩爾比是1∶3)溶于溶劑N，N二甲基甲酰胺后，加入一個配有磁力攪拌、通氣管及取樣管的容積為100ml的高壓釜中，按催化劑占加入環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基4mo1％的量加入85g的環(huán)氧大豆油，升溫至120℃，開始通入CO2氣體，保持壓強10atm，反應40h后出料，得棕色液體，加入20g乙酸乙酯進行萃取，用大量水進行洗滌，在90℃真空下脫水得產(chǎn)品，對產(chǎn)物進行分析測試。環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為0.376，反應結(jié)束后測產(chǎn)物環(huán)氧值為0.038，轉(zhuǎn)化率為89.9％。
實施例六將催化劑SnCl4·5H2O 1.13g與四丁基溴化銨3.12g(摩爾比是1∶4)溶于溶劑N，N二甲基甲酰胺后，加入一個配有磁力攪拌、通氣管及取樣管的容積為100ml的高壓釜中，按催化劑占加入環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基5mol％的量加入85g的環(huán)氧大豆油，升溫至140℃，開始通入CO2氣體，保持壓強20atm，反應40h后出料，得棕色液體，加入20g乙酸乙酯進行萃取，用大量水進行洗滌，在90℃真空下脫水得產(chǎn)品，對產(chǎn)物進行分析測試。環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為0.376，反應結(jié)束后測產(chǎn)物環(huán)氧值為0.033，轉(zhuǎn)化率為91.2％。
實施例七將催化劑NbCl53.49g與四丁基氯化銨1.04g(摩爾比是4∶1)溶于溶劑N，N二甲基甲酰胺后，加入一個配有磁力攪拌、通氣管及取樣管的容積為100ml的高壓釜中，按催化劑占加入環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基5mol％的量加入85g的環(huán)氧大豆油，升溫至160℃，開始通入CO2氣體，保持壓強20atm，反應40h后出料，得棕色液體，加入20g乙酸乙酯進行萃取，用大量水進行洗滌，在90℃真空下脫水得產(chǎn)品，對產(chǎn)物進行分析測試。環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為0.376，反應結(jié)束后測產(chǎn)物環(huán)氧值為0.029，轉(zhuǎn)化率為92.3％。
權(quán)利要求
1.一種使用天然可再生資源合成五元環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將季銨鹽與lewis酸按季銨鹽∶lewis酸摩爾比為1∶4～4∶1，加入溶劑，使其完全溶解得到催化劑溶液；(2)將環(huán)氧大豆油與催化劑溶液加入反應器中，加入催化劑的量為加入環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基的2-5mol％，通入二氧化碳氣體，反應溫度為120℃-160℃，反應壓力為2-20個大氣壓，在攪拌的作用下反應20-40小時后得到產(chǎn)物，反應產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取，然后用水洗滌，脫水即得產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的一種使用天然可再生資源合成五元環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于所述的季銨鹽包括四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四甲基碘化銨、雙C8-C10烷基二甲基氯化銨或十二烷基二甲基芐基氯化銨。
3.如權(quán)利要求1所述的一種使用天然可再生資源合成五元環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于所述的lewis酸為CaCl2、MgCl2、ZnCl2、CoCl2·6H2O、AlCl3·6H2O、FeCl3、CuCl2、SnCl2、SnCl4·5H2O或NbCl5。
4.如權(quán)利要求1所述的一種使用天然可再生資源合成五元環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、吡咯烷酮或二甲基亞砜。
5.如權(quán)利要求1所述的一種使用天然可再生資源合成五元環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于季銨鹽∶lewis酸摩爾比為4∶1。
6.如權(quán)利要求1所述的一種使用天然可再生資源合成五元環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于反應溫度為120℃-140℃，反應壓力為14-20個大氣壓。
7.如權(quán)利要求1所述的一種使用天然可再生資源合成五元環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于所述的催化劑是CoCl2·6H2O與四丁基溴化銨的共催化、SnCl4與四丁基溴化銨的共催化、NbCl5與四丁基溴化銨的共催化。
全文摘要
一種使用天然可再生資源合成五元環(huán)狀碳酸酯的方法是將季銨鹽與lewis酸按季銨鹽lewis酸摩爾比為1∶4～4∶1，加入溶劑，使其完全溶解得到催化劑溶液；將環(huán)氧大豆油與催化劑溶液加入反應器中，加入催化劑的量為加入環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基的2－5mol％，通入二氧化碳氣體，反應溫度為120℃－160℃，反應壓力為2－20個大氣壓，在攪拌的作用下反應20－40小時后得到產(chǎn)物，反應產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取，然后用水洗滌，脫水即得產(chǎn)品。本發(fā)明具有轉(zhuǎn)化率高、方法簡單的優(yōu)點。
文檔編號C07D317/00GK1995031SQ200610102310
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月20日
發(fā)明者亢茂青, 李振榮, 趙雨花, 王軍威, 王心葵 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所