專利名稱：由單活性中心催化劑制備的用于管的可交聯(lián)聚乙烯樹脂的制作方法
由單活性中心催化劑制備的用于管的可交聯(lián)聚乙烯樹脂本發(fā)明涉及制備可交聯(lián)的聚乙烯的方法以及可交聯(lián)的聚乙烯自身。本發(fā)明還涉及交聯(lián)的聚乙烯和制品，優(yōu)選地是管，其由所述交聯(lián)的聚乙烯來制備。出于多種目的將聚合物用于管，如流體輸送，已知的是輸送諸如水或天然氣之類的液體或氣體。常規(guī)的是將流體在這些管中加壓。這樣的管可以由聚乙烯制成，所述聚乙稀如中密度的聚乙烯(MDPE)或高密度的聚乙烯(HDPE)，它們通常具有約950kg/m3的密度。傳統(tǒng)上來說，已經(jīng)將用傳統(tǒng)催化劑(例如，鉻催化劑)在單反應(yīng)器中制備的多峰樹脂用作制造聚乙烯交聯(lián)的管的聚合物。在W02005/095838的實施例1和2中公開的聚合物是單峰樹脂。使用了單活性中心催化劑技術(shù)而不是傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑，從而與使用Ziegler-Natta催化劑相比而言改進(jìn)所形成材料的性質(zhì)。與Ziegler-Natta聚乙烯相比，單活性中心催化劑的使用導(dǎo)致更確定的分子特征，例如窄的分子量分布(MWD)以及甚至是共聚單體分布。然而，在僅僅一個反應(yīng)器中的聚合導(dǎo)致聚合顆粒具有相對短的停留時間(以及僅有一個停留時間)。這導(dǎo)致了這樣的情況，即一些顆粒根本沒有聚合而一些顆粒僅僅聚合到有限的程度，這導(dǎo)致二氧化硅凝膠顆粒風(fēng)險的上升。可以通過使用增強(qiáng)內(nèi)部均一性的催化劑來降低二氧化硅凝膠的風(fēng)險，然而，甚至是最有效的單活性中心催化劑仍然產(chǎn)生有問題程度上的硅膠。更短的停留時間和不完善的顆粒聚合也可能導(dǎo)致生產(chǎn)效率的下降。因此，理想地應(yīng)該在多級中進(jìn)行期待的聚合物的形成。EP-A-1950241描述了用于制造膜的多峰中密度的聚乙烯聚合物的組合物，其包含較低分子量的乙烯均聚物組分和較高分子量的乙烯共聚物組分。也已知多峰聚合物在管制造中的應(yīng)用。在W000/01765中，建議將多峰聚合物用于管的制造中，但是其具有非常寬的分子量分布(MWD)。甚至是一般的多峰單活化中心聚合物具有10左右的分子量分布。多級聚合的使用必然導(dǎo)致在聚合物中形成兩種或者更多種組分，且因此比單峰材料具有寬得多的MWD。然而，單活性中心的聚合物性質(zhì)從交聯(lián)行為和撓性方面來看比鉻或者 Ziegler-Natta 催化劑好。目前顯示的是，當(dāng)僅使用一個反應(yīng)器時，單峰的單活性中心樹脂制備上不經(jīng)濟(jì)的問題可以被克服。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)可以使用單活性位中心催化劑(SSC)，通常在兩個或者更多個反應(yīng)器中制備兩組分聚合物，而該聚合物仍然實現(xiàn)了理性地存在于單峰材料中的性質(zhì)。因此本發(fā)明人已能夠生產(chǎn)和單峰SSC聚乙烯表現(xiàn)得相同，但收率高得多的聚合物。關(guān)鍵是制備名義上單峰但由兩種組分制成的，優(yōu)選地在兩個步驟中制備的材料。 這通過在各個反應(yīng)器中制備相似的，尤其是MWD相似的組分來實現(xiàn)，從而在通常地產(chǎn)生多峰聚合物的過程中形成單峰聚合物。其它問題如凝膠、低活性和高的泛黃指數(shù)也可以通過使用用來制備單峰聚合物的串聯(lián)的兩個或更多個反應(yīng)器來降低。通過使用串聯(lián)的至少兩個反應(yīng)器，總的停留時間上升并且在第一反應(yīng)器中會不聚合的顆粒可能在第二反應(yīng)器中聚合，因此未反應(yīng)的顆粒會減少。這帶來更高的生產(chǎn)速率，更少的凝膠和更低的泛黃指數(shù)。窄的分子量分布也對出色的交聯(lián)能力有貢獻(xiàn)。因此，從第一方面來看，本發(fā)明提供了乙烯聚合物，所述乙烯聚合物通過使用單活性中心催化劑如金屬茂催化劑聚合得到，其密度小于955kg/m3，并且具有小于5的剪切稀釋指數(shù)SHI2.7/21(I，其中所述乙烯聚合物包含至少兩種組分。從另一方面來看，本發(fā)明提供了乙烯聚合物，所述乙烯聚合物通過使用單活性中心催化劑如金屬茂催化劑聚合得到的，其密度小于95^g/m3，并且具有小于5的剪切稀釋指數(shù)SHI2.7/21(I，其中所述乙烯聚合物包含至少兩種組分并且灰分含量小于WOppm。從另一方面來看，本發(fā)明提供了聚合物組合物，所述聚合物組合物包含上述限定的乙烯聚合物和至少一種添加劑和/或其它烯烴組分。從另一方面來看，本發(fā)明提供了制備乙烯聚合物的方法，所述方法包括(I)在單活性中心催化劑的存在下，將乙烯與任選的至少一種共聚單體在第一級中聚合；(II)在同一單活性中心催化劑的存在下，將乙烯與任選的至少一種共聚單體聚合
在第二級中聚合；從而形成上述限定的乙烯聚合物，例如與單活性中心催化劑進(jìn)行聚合得到的乙烯聚合物具有小于95^g/m3的密度，所述催化劑如金屬茂催化劑，所述乙烯聚合物具有小于5 的剪切稀釋指數(shù)SHI2.7/21。，其中所述乙烯聚合物包含至少兩種組分。從另一方面來看，本發(fā)明提供了交聯(lián)的聚乙烯，所述交聯(lián)的聚乙烯包含上述限定的乙烯聚合物，該乙烯聚合物已被交聯(lián)。從另一方面來看，本發(fā)明提供了上述限定的乙烯聚合物在制造交聯(lián)的管中的用途。從另一方面來看，本發(fā)明提供了制備交聯(lián)的乙烯聚合物管的方法，所述方法包括通過擠出和將其交聯(lián)將上述限定的乙烯聚合物形成管。乙烯聚合物本發(fā)明的乙烯聚合物的密度小于95^g/m3、優(yōu)選地最大為952kg/m3。理想地，所述聚合物的密度將為至少920kg/m3，例如至少為925kg/m3。優(yōu)選的密度范圍可以為932至 950kg/m3，特別地為940至950kg/m3。這樣的密度使得通過單活化中心催化聚合乙烯聚合物成為可能，并且具有許多優(yōu)點。對于制造管而言，相對低密度的聚合物意味著這樣制得的管更具有撓性。同樣地，這對于管要在如加熱地板中使用也是重要的。此外，低密度乙烯聚合物基的樹脂意味著較低的結(jié)晶度，這也相當(dāng)于意味著需要較少的能量來熔化聚合物。這使得當(dāng)制造管時，提高了生產(chǎn)速度。再進(jìn)一步地，也是重要的是，本發(fā)明中低密度/結(jié)晶度的單活性中心催化的乙烯聚合物出人意料地表現(xiàn)出與現(xiàn)有技術(shù)的具有高密度/結(jié)晶度的材料相比相同的或者改進(jìn)的壓力測試性能，即與傳統(tǒng)的具有更高密度和結(jié)晶度的材料相比，根據(jù)本發(fā)明的更具有撓性的管可以獲得特定的壓力測試性能。本發(fā)明的乙烯聚合物優(yōu)選地具有0. l-30g/10min,更優(yōu)選地0. l-15g/10min的 MFI 21。有利的聚合物具有小于5g/10min，例如小于3g/10min的MFIi21數(shù)值。所述MFR是聚合物流動性能，并且因此是加工性能的指示。聚合物的熔體流動速率越高，聚合物的粘度越低。
MFR5值可以為從0. 01至2g/10min。理想地所述MF&值小于2g/10min，特別地為小于 lg/10min。本發(fā)明的乙烯聚合物優(yōu)選地具有相對高的分子量。例如，Mw應(yīng)該為至少150，000, 優(yōu)選地至少200，000，特別地為至少225，000。Mn值也高。Mn優(yōu)選地為至少50，000，更優(yōu)選地為至少75，000，特別地至少80，000。本發(fā)明的單活性中心催化的乙烯聚合物具有由其剪切稀釋指數(shù)(SHI)定義的分子量分布。所述SHI是在兩個不同的剪切應(yīng)力下復(fù)合粘度(η*)的比例，并且是分子量分布寬度(或者窄度)的量度。根據(jù)本發(fā)明，所述乙烯聚合物具有小于5，優(yōu)選地小于4. 5，尤其地小于4，更特別地小于3. 5，例如在1至4. 5的范圍內(nèi)，尤其是在1至4的范圍內(nèi)的剪切稀釋指數(shù)SHI2.7/21(1，即在190°C和剪切應(yīng)力為2. 7kPa(n\7kPa)時的復(fù)合粘度和在190°C下和剪切應(yīng)力為210kPa( n*21QkPa)時的復(fù)合粘度的比值。因此，盡管包含至少兩種組分，但本發(fā)明的乙烯聚合物具有非常低的SHI值。相信的是，具有小于5的SHI值的雙組分乙烯聚合物是新的，并且這構(gòu)成本發(fā)明的重要特征。另一種測量分子量分布(MWD)的方法是通過GPC。根據(jù)本發(fā)明，分子量分布(Mw/Mn 值)優(yōu)選地小于4，優(yōu)選地小于3. 5，更優(yōu)選地小于3。窄的分子量分布提高交聯(lián)能力，例如需要更少的過氧化物或者輻射來獲得特定的交聯(lián)度。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，乙烯聚合物在5kPa/190°C的剪切應(yīng)力下，具有n*5kPa 為至少50，OOOPas的復(fù)合粘度，優(yōu)選地為至少100，OOOPas的復(fù)合粘度。根據(jù)本發(fā)明中另一個優(yōu)選的實施方案，乙烯聚合物在2. 7kPa/190°C的剪切應(yīng)力下，具有n\7kPa為至少100，OOOPas的復(fù)合粘度，更優(yōu)選地至少120，OOOPas的復(fù)合粘度。本發(fā)明的方法和本發(fā)明的聚合物的進(jìn)一步的益處是低的灰分含量和出色的粒徑尺寸分布。高灰分含量的樣品更傾向于并通過利用兩種反應(yīng)器處理來氧化，形成的聚合物具有較少量的灰并且在不存在具有非常高的灰分含量的顆粒的情況下甚至具有更均勻的灰分布。低的灰分含量對RAM工藝是特別有利的，所述RAM工藝是燒結(jié)工藝。本文所使用的術(shù)語灰分含量表示的是本發(fā)明聚合物中灰顆粒的量。本發(fā)明的乙烯聚合物的灰分含量可以為小于250ppm，優(yōu)選地為小于200ppm，特別地為小于175ppm。將理解的是，聚合反應(yīng)影響灰分含量，特別是在聚合過程中使用的乙烯的分壓。較低的乙烯的分壓傾向于造成更多的灰。還觀察到的是，本發(fā)明的方法確保更佳的灰分含量分布(即，存在的灰跨越較廣泛的粒徑范圍來分布，并且在特定的聚合物段中集中)。已注意到的是，當(dāng)聚合物為單峰并且在單聚合階段中被制備時，高的灰分含量在較小的顆粒中是特別普遍的。因此，高的灰分含量在穿過0.355mm篩(即，具有小于0. 355mm直徑)的顆粒中是個主要的問題。在本發(fā)明中，在小于0. 355mm顆粒中的灰分含量可以小于300ppm，優(yōu)選地小于250ppm。顆粒越小，灰分含量的問題就越顯著。在穿過0. 25mm篩的顆粒中，灰分含量優(yōu)選地小于300ppm，更優(yōu)選地小于^Oppm。對于穿過0. Imm篩的顆粒而言，灰分含量優(yōu)選地為小于300ppm。低灰分含量還與由聚合物制得的制品的低泛黃指數(shù)有關(guān)。因此，由本發(fā)明的乙烯聚合物(優(yōu)選為本發(fā)明的交聯(lián)的乙烯聚合物)制得的制品可以具有小于2，優(yōu)選為小于1.5的泛黃指數(shù)。本發(fā)明的乙烯聚合物包含兩種組分。盡管乙烯聚合物可以通過共混來制備，但是本發(fā)明的乙烯聚合物優(yōu)選地在原位制備并且在至少兩個階段中制備，理想是的僅在兩個階段中制備，并且因此包含至少兩個段，優(yōu)選為僅兩個段。然而，除此之外，由于非常低的SHI值，本發(fā)明的乙烯聚合物被認(rèn)為是單峰的。本文所使用的術(shù)語單峰表示聚合物的GPC曲線包含單個峰。這意味著聚合物的兩種組分如此的相似，尤其是在分子量分布上，以至于它們無法在GPC曲線中分開。分析測試部分詳細(xì)地包括如何測定根據(jù)本發(fā)明的GPC曲線。為了制備本發(fā)明的乙烯聚合物，因此控制MWD是重要的，從而使兩種組分的MWD類似或甚至相同。因此優(yōu)選地在方法的各個階段中使用相同的單體/共聚單體。此外，在各個階段中制備的兩種組分的性質(zhì)優(yōu)選地是類似的。因此優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物的MFR21值與聚合物的第一種組分的MFR21值應(yīng)該具有不多于5倍，優(yōu)選地不多于4倍的差別。本發(fā)明的聚合物通過單活性中心催化的聚合制備，并具有窄的分子量分布。對于給定的密度水平而言，使用單活性中心催化的乙烯聚合物比相對應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)材料體現(xiàn)出更好的壓力測試性能。因此，可以使用密度更低的聚合物，得到更具撓性的管。除此之外， 密度更低的聚合物在熔化時需要更少的能量，這在管的制造中是有利的。除此之外，使用單活性中心催化的低MFR聚合物，可以使用更少量的交聯(lián)劑并達(dá)到期待的交聯(lián)度。上述限定的乙烯聚合物可以通過任意的傳統(tǒng)單活性中心催化劑來制備，所述催化劑包括本領(lǐng)域中公知的金屬茂和非金屬茂，優(yōu)選地金屬茂。優(yōu)選地，所述催化劑是一種包含由一個或多個η-鍵配體配位的金屬的催化劑。 這樣的Π -鍵金屬通常為第3族至第10族的過渡金屬，例如Zr、Hf或Ti，特別地為ττ或 Hf。η-鍵配體通常為η5-環(huán)狀配體，即任選地具有稠合的取代基或垂墜的取代基的同環(huán)或雜環(huán)的環(huán)戊二烯基團(tuán)。這樣的單活性中心，優(yōu)選地為金屬茂，在約近20年來，前催化劑已在科技文獻(xiàn)和專利文獻(xiàn)中被廣泛描述。前催化劑在本文是指所述的過渡金屬復(fù)合物。金屬茂前催化劑可以具有式II (Cp)mRnMXq (II)其中各個Cp獨立地為未取代的或取代的和/或稠合的同環(huán)或雜環(huán)的環(huán)戊二烯配體，例如，取代的或未取代的環(huán)戊二烯配體、取代的或未取代的茚基配體或者取代或未取代的芴基配體；優(yōu)選地，任選的一種或多種取代基獨立地選自鹵素、烴基(例如，C1-C2tl-燒基、C2- -烯基、C2- -炔基、C3- I12 烷基、C6- -芳基或C7- "C2O-方焼基)、 C3-C12-環(huán)烷基(其在環(huán)部分中含有1、2、3或4的雜原子)、C6-C2tl-雜芳基、C1-C2tl-鹵烷基、-SiR" 3、-OSiR" 3、-SR〃 ,-PR" 2 或者 _NR〃 2，各個R"獨立地為鹵素或烴基，例如C1-C^1-烷基、C2-C2tl-烯基、C2-C2tl-炔基、 C3-C12-環(huán)烷基或C6-C2tl-芳基；或者例如在-NR" 2的情況中，兩個取代基R"可以形成環(huán)， 例如五元環(huán)或六元環(huán)連同與它們結(jié)合的氮原子；R為1-7個原子的橋，例如1-4個碳原子的橋和0_4雜原子的橋，其中所述雜原子可以為例如Si、Ge和/或0原子，其中各個橋原子可以獨立地當(dāng)成取代基，例如C1,-烷基、 三((V2tl-烷基)甲硅烷基、三((V2tl-烷基)硅氧烷基或C6_2(l-芳基取代基；或者1-3個原子的橋，例如1個或2個雜原子，如硅原子、鍺原子和/或氧原子，例如-SiR12-,其中各個R1獨立地為C1,-烷基、C6_2Q-芳基或三((V2tl-烷基)甲硅烷基-殘基，如三甲基甲硅烷基；M為第3族至第10族的過渡金屬，優(yōu)選為第4族至第6族的過渡金屬，如第4族， 例如Ti、^ 或Hf，特別是Hf ；各個X獨立地為σ -配體，如H、鹵素、CV2tl-烷基、CV2tl-環(huán)氧基、c2_2(1-烯基、C2_2(1-炔基、。3-12_ -環(huán)烷基、 16-20 -芳基、 16-20
-芳氧基、C7- _。20 方焼基、C7-C2q- -芳烯基、-SR"、-PR" 3、_ SiR" 3、-0SiR〃 3、-NR" 2或-CH2-Y,其中 Y SC6-C2tl-芳基、C6-C2tl-雜芳基,C1-C2tl-烷氧基、 C6-C2tl-芳氧基、-NR〃 2、-SR〃、-PR" 3、-SiR〃 3 或-OSiR" 3 ；上述各個環(huán)部分，單獨的或作為取代基Cp、X、R"或R1的另一部分可以進(jìn)一步地被可能含有Si和/或0原子的C1-C2tl-烷基來取代；η為0、1或2，例如0或1，m為1、2或3，例如1或2，q為1、2或3，例如2或3，其中m+q相等于M的價態(tài)。適當(dāng)?shù)?，各個X作為-CH2-Y,各個Y獨立地選自C6-C20-芳基、-NR“ 2、-SiR" 3 或-OSiR" 3。最優(yōu)選地，作為-CH2-Y的X為芐基。除了-CH2-Y之外的各個X獨立地為如上限定的鹵素、CV2tl-烷基、C1J-烷氧基、C6_2Q-芳基、C7-C2tl-芳烯基或-NR" 2，例如-N(C1^20-烷基)2 0優(yōu)選地，q為2，各個X為鹵素或_CH2_Y，而各個Y獨立地如上限定。Cp優(yōu)選地為環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基或芴基，任選地如上限定地被取代。在式II化合物的適合的亞基團(tuán)中，各個Cp獨立地成為如上限定的1、2、3或4個取代基，優(yōu)選地為1、2或3個取代基，如1或2個取代基，它們優(yōu)選地選自C1-C2tl-烷基、 C6-C20-芳基、C7-C2tl芳烷基(其中，芳基環(huán)單獨的或作為另外部分的一部分可以進(jìn)一步如上所述地被取代)、-OSiR" 3，其中R"如上所述，優(yōu)選地為C1-C2tl-烷基。R，如果存在的話，優(yōu)選地為亞甲基、亞乙基或甲硅烷基的橋，從而甲硅烷基可以如上限定地被取代，例如(二甲基)Si =(甲基苯基)Si =或(三甲基甲硅烷基甲基)Si =； η為0或1 ;m為2 ；且q為2。優(yōu)選地，R"不僅僅是氫。具體的亞基團(tuán)包括熟知的具有2個η-5-配體的&、Hf和Ti的金屬茂，或者具有兩個非橋或橋的茚基配體，所述2個η-5-配體可以被任選地由例如如上限定的硅氧烷或烷基(例如，Cu-烷基)取代的環(huán)戊二烯配體橋聯(lián)或不被其橋聯(lián)，所述兩個非橋或橋的茚基配體任選地由在例如2-、3-、4_和/或7-位具有例如如上限定的硅氧烷或烷基的任何環(huán)部分來取代。優(yōu)選的橋為亞乙基或_Siife2。金屬茂的制備可以根據(jù)從文獻(xiàn)得到的已知方法來進(jìn)行或以類似于從文獻(xiàn)得到的已知方法來進(jìn)行，并且是在本領(lǐng)域技術(shù)人員的掌握之內(nèi)的。因此，對于制備而言，參見例如 EP-A-129368的化合物的實例，其中金屬原子成為_NR〃 2配體，同樣參見W0-A-9856831和 W0-A-0034341。對于制備而言，還參見例如 EP-A-260130、W0-A-9728170、W0-A-9846616、 W0-A-9849208、W0-A-9912981、W0-A-9919335、W0-A-9856831、W0-A-00/34341、EP-A-00/34341,EP-A-423101 和 EP-A-537130。供選擇地，在金屬茂化合物的其它亞基團(tuán)中，金屬成為如上限定的Cp基團(tuán)以及另外的η 或η2配體，其中所述配體可以或不可以彼此橋聯(lián)。這樣的化合物被描述在例如 W0-A-9613529中，它們的含量被引入本文作為參考。進(jìn)一步優(yōu)選的金屬茂包括式(I)所示的那些Cp, 2HfX' 2其中，各個X'為鹵素、CV6烷基、芐基或氫；Cp'為環(huán)戊二烯基或茚基基團(tuán)，任選地被C1,的烴基基團(tuán)所取代并任選地被橋聯(lián)，例如通過亞乙基或二甲基甲硅烷基的連接體。特別優(yōu)選的催化劑為雙(正丁基環(huán)戊二烯)二氯化鉿，雙(正丁基環(huán)戊二烯)二氯化鋯和雙(正丁基環(huán)戊二烯)二芐基鉿，最后一個是特別優(yōu)選的。金屬茂前催化劑通常被用作部分催化劑體系，該體系還包括催化劑活化劑，也被稱為助催化劑。除其它之外，有用的活化劑為鋁化合物，如烷氧基鋁化合物。適合的烷氧基鋁活化劑為，例如甲基鋁氧烷(ΜΑΟ)、六異丁基鋁氧烷和四異丁基鋁氧烷。此外，硼的化合物(例如，氟化硼化合物如三苯基五氟化硼或三戊基碳正離子四苯基五氟硼酸鹽 ((C6H5) 3B+B- (C6F5) 4))可以被用作活化劑。助催化劑和活性劑與制備這樣的催化劑體系在本領(lǐng)域中是熟知的。例如，當(dāng)烷氧基鋁化合物被用作活性劑時，催化劑體系的Α1/Μ摩爾比 (Al為活化劑中的鋁，而M為過渡金屬復(fù)合物中的過渡金屬)適當(dāng)?shù)貫?0至500mOl/mOl， 優(yōu)選地為100至400mOl/mOl。在所述范圍以上或以下的比率也是可能的，但上述范圍通常是最有用的。如果希望的話，前催化劑/助催化劑混合物或前催化劑/助催化劑反應(yīng)產(chǎn)物可以以被支撐的方式(例如，在二氧化硅或氧化鋁的載體上)、非支撐的方式被使用，或者其可以被預(yù)期且如此這樣來使用。制備催化劑體系的一種可行的方法是基于乳液技術(shù)，其中不使用外部支架，但固體催化劑通過在分散相中分散的催化劑小液滴的固化來形成。固化方法和進(jìn)一步可行的金屬茂被描述在例如W003/051934中，將其引入本文作為參考。還可能使用不同的活化劑和前催化劑的組合。此外，如現(xiàn)有技術(shù)中已知的，可以使用添加劑和改性劑等。任何催化的活性催化劑包括前催化劑，例如金屬茂復(fù)合物，在本文中指的是單活性中心或金屬茂催化劑(體系)。優(yōu)選的是，在制備本發(fā)明的乙烯聚合物的各個階段使用相同的單活性中心催化劑。因此，優(yōu)選的是，加入到方法的第一階段的催化劑被轉(zhuǎn)移到第二聚合階段中。這當(dāng)然使停留時間最大化并在灰分含量和收率方面提供了改進(jìn)。本發(fā)明的乙烯聚合物可以為乙烯均聚物或共聚物。乙烯均聚物的意思是基本僅乙由烯單體單元形成的聚合物，即99. 9wt的乙烯或更多。要理解的是，由于工業(yè)用的乙烯含有痕量的其它單體，因此可以存在少量的其它單體。本發(fā)明的乙烯聚合物還可以為共聚物，并且因此可以通過乙烯與至少一個其它共聚單體形成，例如C3_2(l的烯烴。優(yōu)選的共聚單體為α-烯烴，特別是具有3-8個碳原子的 α-烯烴。其它共聚單體為二烯烴。作為共聚單體使用的二烯烴增加了聚合物的不飽和度， 并且因此成為進(jìn)一步提高交聯(lián)度的方法。優(yōu)選的二烯烴為C4_2(l的二烯烴，其中二烯烴的至少一個雙鍵位于1-位。術(shù)語“叔雙鍵”在本文意思是被三個非氫基團(tuán)(例如，由三個烷基基團(tuán))取代的雙鍵。優(yōu)選地，所述共聚單體選自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1， 7-辛二烯和7-甲基-1，6-辛二烯。本發(fā)明的聚合物可以包括一種單體或兩種單體或多于兩種的單體。優(yōu)選地使用一種共聚單體。如果使用兩種共聚單體，那么優(yōu)選的是如果一種為C3_8的α-烯烴，那么另一種則是如上限定的二烯烴。共聚單體的量優(yōu)選地占乙烯聚合物的0-3mOl%、更優(yōu)選地為0_1. 5m0l%、且最優(yōu)選地為 0-0. 5mol%o為了確保窄的分子量分布以及由此具有的單峰性，優(yōu)選地用于制備各個組分的單體是相同的。然而，優(yōu)選地本發(fā)明的乙烯聚合物是均聚物，即本發(fā)明的乙烯聚合物中所有的組分都是均聚物。如上所述，優(yōu)選的是，盡管在多級工藝中形成，本發(fā)明的乙烯聚合物是單峰的。聚合物的峰指其分子量分布曲線的形式，即聚合物重量分?jǐn)?shù)作為其分子量的函數(shù)的曲線圖的形貌。如果聚合物是在若干反應(yīng)器的過程中制備的，并使用串聯(lián)的反應(yīng)器和/或在各個反應(yīng)器中有使用不同條件的回流，在不同的反應(yīng)器中生成的不同的段將各自具有其分子量分布。如果將來自這些組分的分子量分布曲線疊加到產(chǎn)生的全部聚合物產(chǎn)品的分子量分布曲線上，那么與單個組分的曲線相比，該曲線會顯示出兩個或者更多個的最大值。在兩個或者更多個反應(yīng)區(qū)中生成的聚合物產(chǎn)物被稱作是雙峰或者多峰的，這取決于區(qū)的數(shù)量。在曲線中有單個最大值的情況下，聚合物稱作是單峰的。在該情況中，由于所要求的聚合物的各個組分給出大體上相同的GPC曲線。因此，當(dāng)將各組分疊加時，曲線仍然具有單個的最大值，這意味著該聚合物是單峰的，盡管其在多級工藝中形成。因此單峰意思指含有一個最大值的GPC數(shù)值。各組分的比例可以變化。優(yōu)選地，第一段與第二段的重量比為 (30-70) (70-30)，更優(yōu)選地00-60) (60-40)的范圍內(nèi)。第一組分可以是過量的。第一組分的性質(zhì)本發(fā)明的乙烯聚合物包括兩種組分，第一組分和第二組分。第一組分優(yōu)選地具有小于955kg/m3，優(yōu)選地最多950kg/m3的密度。理想地，第一組分具有至少930kg/m3，例如至少935kg/m3的密度。優(yōu)選的密度范圍可以是940-952kg/m3，尤其是945至950kg/m3。本發(fā)明第一組分優(yōu)選地具有0. l_20g/10min，更優(yōu)選地的0. l-10g/10min的MFIi21。 有利的第一組分具有小于5g/10min，例如小于3g/10min的MFR21值。本發(fā)明的第一組分優(yōu)選地具有相對高的分子量。例如，Mw應(yīng)該至少為150，000，優(yōu)選地至少為175，000，尤其地至少為200，000。Mn值也高。Mn優(yōu)選地為至少50，000，更優(yōu)選地至少75，000。第一組分的分子量分布(MWD)優(yōu)選地小于4，優(yōu)選地小于3. 5，更優(yōu)選地小于3。第一組分的灰分含量一般地高于本發(fā)明的乙烯聚合物的灰分含量。使用雙組分材料使得灰分含量總體上減少。一般地，第一組分的灰分含量至少為250ppm，例如至少 300ppm或者至少350ppm?？偭績?yōu)選地小于500ppm。在本發(fā)明的一個實施方案中，第一組分
9具有至少250ppm的灰分含量，但是所述乙烯聚合物的灰分含量小于250ppm。可交聯(lián)聚合物的制備對于制備本發(fā)明的乙烯聚合物而言，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的特制的聚合方法。本發(fā)明所使用的乙烯聚合物優(yōu)選地通過在多級聚合工藝中在原位共混來獲得。于是，通過在多級(即兩級或更多級)聚合工藝中(包括以任意順序的溶液處理、漿體處理和氣相處理)在原位共混來獲得。盡管可能在各個工藝階段使用不同的單活性中心催化劑， 但是優(yōu)選的是在兩個階段使用相同的催化劑。因此理想地是，本發(fā)明的聚乙烯聚合物利用相同的單活性中心催化劑在至少兩級聚合中生成。因此，例如可以以任意順序使用兩個漿體反應(yīng)器或兩個氣相反應(yīng)器或它們的任意組合。然而優(yōu)選的是，在環(huán)流反應(yīng)器中利用漿體聚合隨后通過在氣相反應(yīng)器中的氣相聚合來制備聚乙烯。環(huán)流反應(yīng)器-氣相反應(yīng)器系統(tǒng)如Borealis技術(shù)一樣是熟知的，即如B0RSTAR 反應(yīng)系統(tǒng)。在例如EP517868中公開了這樣的多級工藝。對于漿體反應(yīng)器而言，反應(yīng)溫度將通常為60至110°C，例如85-110°C，反應(yīng)器壓力將通常為5至80bar、例如50_65bar，而停留時間將通常為0. 3至5小時，例如0. 5至2小時。使用的稀釋劑將通常為脂肪烴，其具有-70至+100°C的沸點，例如丙烷。在這樣的反應(yīng)器中，如果希望的話，聚合會受到超臨界條件的影響。漿體聚合也可以以整塊進(jìn)行，其中反應(yīng)介質(zhì)由聚合的單體形成。對于氣相反應(yīng)器而言，使用的反應(yīng)溫度將通常為60至115°C，例如70至110°C，反應(yīng)器壓力將通常為10至2^ar，而停留時間將通常為1至8小時。使用的氣體常規(guī)上為不反應(yīng)的氣體如氮或低沸點烴如連同單體(例如，乙烯)的丙烷。為了確保形成包含至少兩種組分的具有本文所要求保護(hù)的性質(zhì)的乙烯聚合物的形成，控制各種反應(yīng)參數(shù)以確保聚合物組分例如使得GPC曲線具有單峰是重要的。在此感興趣的參數(shù)為氫的濃度、乙烯濃度、溫度、壓力和氫/乙烯比。鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選為氫，可以根據(jù)需要被加入至反應(yīng)器中。優(yōu)選的是，用于制備第一組分的氫的量非常低。因此，優(yōu)選的是，將小于1、優(yōu)選地小于0. 1，例如0.01至0. Imol/ kmoles乙烯的H2加入至第一反應(yīng)器(例如，環(huán)流反應(yīng)器)。在第二反應(yīng)器(通常為氣相反應(yīng)器)中加入的氫的量也很低，但通常高于加入到第一反應(yīng)器中的量。數(shù)值可以為0.05至1、例如0.075至0.5，特別是0. 1至0. 4mol/kmol 乙烯的H2。在第一反應(yīng)器，優(yōu)選為環(huán)流反應(yīng)器中的乙烯濃度可以為大約5至15m0l%，例如 7. 5 至 12mol%。在第二反應(yīng)器，優(yōu)選為氣相反應(yīng)器中的乙烯濃度可以高得多，例如至少為 40mol %，如 45 至 65mol %，優(yōu)選為 50 至 60mol %。優(yōu)選地，在連續(xù)操作的環(huán)流反應(yīng)器中生成第一聚合物段，其中在如上所述的聚合催化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑(例如，氫)的存在下，將乙烯聚合。稀釋劑通常為惰性脂肪烴，優(yōu)選為異丁烷或丙烷。然后將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移，優(yōu)選地轉(zhuǎn)移至連續(xù)運(yùn)行的氣相反應(yīng)器。然后可以優(yōu)選地利用相同的催化劑在氣相反應(yīng)器中形成第二組分。預(yù)聚步驟可以先于實際的聚合工藝。
本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠制定用于各個階段的條件來確保當(dāng)過程結(jié)束時形成的乙烯聚合物是單峰的，例如通過確保聚合物各個組分的MWD是相似的。本發(fā)明的乙烯聚合物可以以任何其它感興趣的聚合物共混或者其獨立使用作為制品中僅有的烯烴材料。因此，本發(fā)明的乙烯聚合物可以與已知的HDPE、MDPE、LDPE、LLDPE 聚合物共混，或者可以使用本發(fā)明的乙烯聚合物的混合物。然而理想地，由本發(fā)明的乙烯聚合物制得的任何制品基本上由聚合物組成，即僅僅含有乙烯聚合物連同標(biāo)準(zhǔn)的聚合物添加劑。本發(fā)明的乙烯聚合物可以與本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)的添加劑、填充劑和賦形劑共混。 它還可以包含其它聚合物如添加劑母料的載體聚合物。優(yōu)選地，乙烯聚合物，基于組合物總重量計的，占含乙烯聚合物的任何聚合物組合物的至少50重量％，優(yōu)選為以重量計的80至 100重量％，并且更優(yōu)選地為85至100重量％。適合的抗氧化劑和穩(wěn)定劑，例如空間位阻的苯酚、磷酸酯或亞磷酸酯、含硫的抗氧化劑、烷基清除劑、芳香胺、阻胺穩(wěn)定劑，以及含有兩種或更多種上述基團(tuán)的化合物的共混物。除其它之外，空間位阻的苯酚的實例為2，6_ 二-叔-丁基-4-甲基苯酚(例如以IonolCP為商品名由Degussa售出的)、四(3_(3’，5’ -二-叔丁基_4_羥苯基)丙酸季戊四酯(例如以IrganoxlOlO為商品名由Ciba Specialty Chemicals售出的)、 3-3(3’ 5’-二-叔丁基-4’-羥苯基)丙酸十八烷基酯(例如以IrganOxl076為商品名由 Ciba Specialty Chemicals 售出的)和 2，5，7，8-四甲基-2 G，，8，，12，-三甲基十三烷基)苯并二氫吡喃-6-醇(例如以Alpha-Tocopherol為商品名由BASF售出的)。磷酸酯和亞磷酸酯的實例為三(2，4_ 二-叔-丁基苯基)亞磷酸酯(例如以 Irgafosl68 為商品名由 Ciba Specialty Chemicals 售出的)、四 0，4-二-叔-丁基苯基)4，4，_雙亞苯基-二-亞磷酸酯(例如以Irgafos P-EPQ為商品名由Ciba Specialty Chemicals售出的)和三(壬苯基)磷酸酯(例如以Doverphos HiPure 4為商品名由Dover Chemical 售出的)。含硫的抗氧化劑的實例為二月桂基硫代二丙酸酯(例如以Irganox PS 800 為商品名由Ciki Specialty Chemicals售出的)、和二硬脂酸硫代二丙酸酯(例如以 LowinoxDSTDB為商品名由Chemtura售出的)。含氮抗氧化劑的實例為4，4’_雙(1，1’_ 二甲基芐基)二苯基胺(例如以 Naugard445為商品名由Chemtura售出的)、2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉(例如以Naugard EL-17為商品名由Chemtura售出的)、對_ (對-甲苯-磺酰胺)_ 二苯基胺(例如以Naugard SA為商品名由Chemtura售出的)和N，N’ - 二苯基-對-亞苯基-二胺(例如以Naugard J為商品名由Chemtura售出的)?？缮藤彽目寡趸瘎┖图庸し€(wěn)定劑的共混物也是可利用的，如由Ciki-Specialty Chemicals 出售的 Irganox B225、Irganox B215 禾口 Irganox B561。適合的酸清除劑為，例如硬脂酸的金屬鹽如硬脂酸鈣和硬脂酸鋅。它們以本領(lǐng)域已知的量來使用，通常為500ppm至lOOOOppm，并且優(yōu)選地為500至5000ppm。炭黑通常被用作顏料，也被當(dāng)作防紫外線劑。炭黑通常以重量計0. 5至5%的量， 優(yōu)選為以重量計1. 5至3. O%的量來使用。優(yōu)選地，炭黑作為母料來加入，其中其以特定的
11量與聚合物，優(yōu)選地與高密度聚乙烯(HDPE)預(yù)混合。除其它之外，適合的母料為由Cabot Corpo比η出售的HD4394、以及由Poly Plast Muller出售的ΡΡΜ1805。二氧化鈦也可以被用作防紫外線劑。應(yīng)用本發(fā)明的聚合物為可交聯(lián)的并且理想的用于交聯(lián)的管的形成。可以以常規(guī)的方法，例如過氧化物、輻射或硅烷交聯(lián)來實現(xiàn)對聚合物/管的交聯(lián)。在過氧化物的交聯(lián)中，通過加入形成自由基的過氧化物化合物，如過氧化二異丙苯，來進(jìn)行交聯(lián)。還可以通過輻射或使用硅烷來實現(xiàn)交聯(lián)。以過氧化物或輻射的預(yù)定量，與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以使用較低分子量(較高M(jìn)FR) 的聚合物。根據(jù)本發(fā)明，在單活性中心催化劑聚合物中缺少非常低分子量的尾量導(dǎo)致改進(jìn)的交聯(lián)能力。低分子量聚合物需要較高量的過氧化物來實現(xiàn)有效的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。過氧化物的交聯(lián)是優(yōu)選的。本發(fā)明的聚合物可以顯示出至少7 O %的交聯(lián)度，例如至少8 O %，優(yōu)選地至少 85%。具體地，本發(fā)明的乙烯聚合物當(dāng)使用Oj^1Trig0n0x 145 Ε85時，可以具有根據(jù)ASTM D 2765-01，方法A測量的彡70%的交聯(lián)度。(Trigonox 145 Ε85是含有85wt_% 2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己炔的油溶液)。該過氧化物在油中稀釋，從而降低其有害性并使其易于處理)。加入用于引起交聯(lián)的過氧化物的量可以變化，但是理想的量是例如0. 2至lwt%， 優(yōu)選地0. 3至0. 7wt%。優(yōu)選地，當(dāng)如下文所詳述地使用0.4% Trigonox 145 E85時，本發(fā)明的乙烯聚合物具有相應(yīng)于在3. 5分鐘后至少IldNm的扭矩的交聯(lián)度，優(yōu)選地至少14dNm的扭矩，這是通過Monsanto裝置來進(jìn)行測量的。根據(jù)本發(fā)明的管按照本領(lǐng)域中已知的方法進(jìn)行制造。因此，根據(jù)一個優(yōu)選的方法， 將聚合物組合物通過環(huán)狀模頭擠出成想要的直徑，在此之后將聚合物進(jìn)行冷卻。優(yōu)選地，擠出機(jī)的長度與直徑的比例L/D大于15，優(yōu)選地至少20以及尤其地至少 25?，F(xiàn)代的擠出機(jī)一般地具有約30至35的L/D比例。通過環(huán)形模頭擠出聚合物熔體，所述環(huán)形模頭通過端進(jìn)料構(gòu)型來設(shè)置或通過邊進(jìn)料構(gòu)型來設(shè)置。邊進(jìn)料模頭通常用它們平行于擠出機(jī)的軸來固定，需要與擠出機(jī)連接的直角轉(zhuǎn)彎。邊進(jìn)料模頭的優(yōu)點是，心軸可以通過模頭擠出，并且使得例如心軸易于接受冷卻水的管。在塑性熔體離開模頭之后，其被校準(zhǔn)以核對直徑。在一種方法中，將擠出物引入金屬管中(校準(zhǔn)套)。向擠出物的內(nèi)部施加使得塑料朝管壁方向的壓力。通過使用護(hù)套或通過用冷水沖過來將管冷卻。根據(jù)本發(fā)明的另一個方法，將冷卻水延展件(extension)結(jié)合至模頭心軸的端。 所述延展件與模頭的心軸是熱隔絕的并且通過模頭心軸循環(huán)水來冷卻。將擠出物從心軸中拉出，所述心軸在冷卻期間確定了管的形狀和保持了管的形狀。冷卻水從管表面外流過來進(jìn)行冷卻。根據(jù)又一個方法，將離開模頭的擠出物引入在中心具有打孔段的管。通過孔來進(jìn)行抽真空以將管相對于定形室來固定。在定形以后，通常將管在具有長度為大約5米或更長的水溶中冷卻。根據(jù)本發(fā)明的管，優(yōu)選地符合如EN12201和EN1555、供選擇的IS04427和IS04437 所限定的，根據(jù)IS09080所評價的PE80標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。特別優(yōu)選地，管符合EN ISO 15875。通常，聚合物管通過擠出來制造。本發(fā)明的聚合物可以被用于制造任何類型的管并因此被用于任何擠出工藝。例如，用于PEX聚合物管螺旋擠出的常規(guī)設(shè)備包括單螺旋擠出機(jī)或多螺旋擠出機(jī)、噴嘴、校準(zhǔn)裝置、交聯(lián)部件、冷卻設(shè)備、拉出裝置、以及用于切割或卷曲管的裝置。將用適當(dāng)量的過氧化物預(yù)浸透的聚合物擠出到擠出機(jī)的管中，并隨后將管在交聯(lián)部件中交聯(lián)。該螺旋擠出技術(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知且因此不需要在此特別說明。聚合物管的另一種擠出被稱為柱塞擠出(ram extrusion)，其中將過氧化物浸透的聚合物粉末以批量裝入到擠出筒中并利用柱塞在擠出筒的加熱區(qū)進(jìn)行擠壓。聚合物的熔融和交聯(lián)同時發(fā)生。在裝入物被壓后，將柱塞升起，將交聯(lián)的管排出并將聚合物的另一裝入物定量供應(yīng)到擠出筒中。本發(fā)明的管通過擠出或更具體地通過螺旋擠出或特別地通過柱塞擠出來制造。要理解的是，本文所描述的本發(fā)明聚合物的優(yōu)選特征可以以任何方式來彼此組
I=I O現(xiàn)在將參考以下非限定性的實施例來描述本發(fā)明。

圖1顯示了實施例中聚合物1的平均粒徑分布(PSD)。環(huán)流制備的顆粒的平均粒徑尺寸明顯地小于GRP制備的顆粒的平均粒徑尺寸。圖2是實施例中聚合物1的GPC曲線，即在兩個反應(yīng)器中制備的單峰聚合物，Mw/ Mn = 2. 5。分析測試根據(jù)以下方案來測定上述任何參數(shù)熔體流動速率根據(jù)ISOl 133來測定熔體流動速率(MFR)并且以g/lOmin來標(biāo)示。MFR為聚合物熔體粘度的指示。在190°C下確定聚乙烯的MFR。測定熔體流動速率時的荷載通常以下標(biāo)來標(biāo)示，例如MF&為在2. 16kg的荷載下測定的(條件D)，MFR5為在^g的荷載下測定的 (條件T)，或MFR21在21. 6kg荷載下測定的(條件G)。根據(jù)IS01183/1872-2B來測定聚合物的密度。對于本發(fā)明的目的而言，共混物的密度可以由組分的密度根據(jù)
權(quán)利要求
1.一種乙烯聚合物，所述乙烯聚合物的密度小于95^g/m3，通過用單活性中心催化劑聚合得到并具有小于5的剪切稀釋指數(shù)SHI2.7/21(I，其中所述乙烯聚合物包含兩種組分。
2.如權(quán)利要求1所述的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有小于250ppm的灰分含量。
3.如前述權(quán)利要求中任一項所述的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物包含至少兩種組分 第一組分和第二組分，其中所述第一組分具有至少250ppm的灰分含量，而其中所述乙烯聚合物的灰分含量為小于250ppm。
4.如前述權(quán)利要求中任一項所述的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有小于3的Mw/Mn。
5.如前述權(quán)利要求中任一項所述的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有小于4的SHI2. 7/2100
6.如前述權(quán)利要求中任一項所述的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物具有小于5g/10min 的 MFIi21。
7.如前述權(quán)利要求中任一項所述的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物在其GPC曲線上具有單峰。
8.如前述權(quán)利要求中任一項所述的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物是均聚物。
9.如前述權(quán)利要求中任一項所述的乙烯聚合物，其中所述兩種組分之間的重量比為 40 60 至 60 40。
10.一種包含如權(quán)利要求1至9中任一項所述乙烯聚合物的交聯(lián)的聚乙烯，所述乙烯聚合物已被交聯(lián)。
11.如權(quán)利要求10中所述的交聯(lián)的聚乙烯，所述交聯(lián)的聚乙烯具有至少70%的交聯(lián)度 (ASTM D2765-01，方法 A，使用 Trig 145 E85)
12.一種用于制備乙烯聚合物的方法，所述方法包括(I)在單活性中心催化劑的存在下，將乙烯與任選的至少一種共聚單體在第一級中進(jìn)行聚合；(II)在同一單活性中心催化劑的存在下，將乙烯和任選的至少一種共聚單體在第二級中進(jìn)行聚合；從而形成如權(quán)利要求1至9中任一項所述的乙烯聚合物。
13.一種含有權(quán)利要求10或11任一項所述乙烯聚合物的交聯(lián)管。
14.如權(quán)利要求13所述的交聯(lián)管，所述交聯(lián)的管通過RAM擠出來制備。
15.如權(quán)利要求13或14所述的管，其中，所使用的交聯(lián)劑為過氧化物。
全文摘要
乙烯聚合物，其密度低于955kg/m3，通過用單活性中心的催化劑聚合得到，并且具有小于5的剪切稀釋指數(shù)SHI2.7/210，其中乙烯聚合物包含兩種組分。
文檔編號C08F10/02GK102216342SQ200980143012
公開日2011年10月12日 申請日期2009年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月31日
發(fā)明者A·帕坎恩, E·筘克扣, J·奧德可克, M·帕莫羅夫, M·瓦特里 申請人:博里利斯股份公司