專(zhuān)利名稱(chēng)：由可再生材料獲得的嵌段共聚物和用于制備這種嵌段共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性彈性體聚合物(TPE)，尤其用于不同領(lǐng)域(如電子學(xué)、汽車(chē)或者 運(yùn)動(dòng))的高附加值(valeur ajoutee)的工程聚合物。本發(fā)明更特別地涉及由可再生原材 料獲得的熱塑性彈性體聚合物。本發(fā)明目的還為制備所述來(lái)自可再生材料的熱塑性彈性體 聚合物的方法。在傳統(tǒng)的熱塑性彈性體中，我們基本上找到石油來(lái)源的成分或者合成來(lái)源的成 分。它們的獲得方式有時(shí)認(rèn)為是對(duì)環(huán)境污染性的。實(shí)際上，用于這些成分的合成的原材料通過(guò)石油餾分的蒸汽裂化或者催化裂化獲 得。這些材料的使用促進(jìn)溫室效應(yīng)的增大。由于世界石油儲(chǔ)量的降低，這些原材料的來(lái)源 逐漸耗盡。由生物質(zhì)獲得的原材料是可再生來(lái)源的并且對(duì)環(huán)境具有降低的影響。它們不需要 任何消耗能量的石油產(chǎn)品的精煉步驟。減少C02的產(chǎn)生，使得它們對(duì)全球變熱貢獻(xiàn)更小。它因此顯示出需要提出不依賴(lài)于化石來(lái)源的原材料而使用可再生來(lái)源的原材料 的合成方法?，F(xiàn)在，使用TPh的制備商越來(lái)越多地采用生態(tài)措施并且研究植物來(lái)源的高附加 值的塑料。而且，在競(jìng)爭(zhēng)市場(chǎng)(如運(yùn)動(dòng)或者汽車(chē)工業(yè))中，制備商必須滿(mǎn)足消費(fèi)者對(duì)結(jié)合了技 術(shù)和環(huán)境性能的聚合物材料的要求。然而，所述性能依賴(lài)于使用的原材料和方法。本發(fā)明的目的因此為提供同時(shí)在機(jī)械性能、耐化學(xué)性或者耐老化性方面和在生態(tài) 學(xué)和生物學(xué)方面滿(mǎn)足這些要求的TPE。
現(xiàn)有技術(shù)熱塑性彈性體聚合物(TPE)表示包括交替的被稱(chēng)為硬的或者剛性的(更確切地具 有熱塑性能的)嵌段或者鏈段和被稱(chēng)為柔性的或者撓性的(更確切地具有彈性體性能的) 嵌段或者鏈段的嵌段聚合物。柔性嵌段通常基于聚醚(PE)，其選自聚(乙二醇)(PEG)，聚 (1,2-丙二醇)(PPG)，聚(1，3_丙二醇)(P03G)，聚(丁二醇)(PTMG)和其共聚物或者混合 物。剛性嵌段通?；诰埘０?、聚氨酯、聚酯或者這些聚合物的混合物。作為具有剛性嵌段和具有柔性嵌段的共聚物的實(shí)例，可以分別地提及(a)具有聚 酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(還被稱(chēng)為COPE或者共聚醚酯)，(b)具有聚氨酯嵌段和聚醚 嵌段的共聚物(還被稱(chēng)為T(mén)PU，是熱塑性聚氨酯的縮寫(xiě))和(c)具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段 的共聚物(根據(jù)IUPAC還被稱(chēng)為ΡΕΒΑ)。在熱塑性彈性體(如TPU或者COPE)領(lǐng)域中，制備的產(chǎn)品部分地來(lái)自最近銷(xiāo)售的 可再生來(lái)源的原材料。舉例來(lái)說(shuō)，由Merquinsa以商標(biāo)名稱(chēng)Pearlthane EC0-D12T95銷(xiāo) 售的TPU聲稱(chēng)根據(jù)ASTM-D6866的可再生碳比例為38%。我們還可以提及由Dupont以商標(biāo) 名稱(chēng)Hytrel rs銷(xiāo)售的cope系列。這種cope包括替換石化多元醇的由可再生資源獲得的 P03G。至于PEBA，它們主要地從化石來(lái)源的原材料獲得，其僅僅可以獲得在某些應(yīng)用所 要求的成本/性能折衷。實(shí)際上，PEBA或者聚醚-嵌段-酰胺，如由Arkema公司以名稱(chēng)Pebax 銷(xiāo)售的那 些，是不含增塑劑的熱塑性彈性體，其屬于工程聚合物種類(lèi)。它們可以通過(guò)型材或者膜的注 塑和擠壓容易地進(jìn)行處理。它們還可以以用于編織物和非編織物的絲、線(xiàn)和纖維形式進(jìn)行 使用。它們用于高附加值的應(yīng)用中，特別地-高水平運(yùn)動(dòng)，尤其作為用于短跑、足球、橄欖球、網(wǎng)球、籃球、跑步、高山或者北歐 滑雪的鞋的鞋底元件，以及在高爾夫球中和在許多其它運(yùn)動(dòng)制品中的元件；-在工業(yè)中，尤其作為傳送帶，作為透氣雨衣或者作為抗靜電添加劑；-在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中，尤其作為導(dǎo)液管、血管成形術(shù)氣球?qū)Ч?(ballond' angioplastie) Λ^ζ ^ ；-汽車(chē)，尤其作為合成皮革、皮膚(peaux)、儀表板、氣囊部件等等。它們可以在同一聚合物中使無(wú)出其右的機(jī)械性能和很好的耐熱老化性或者耐UV 老化性以及密度低結(jié)合。它們因此可以生產(chǎn)重量輕的部件。特別地，在相當(dāng)?shù)挠捕?，它們?耗比其它材料更低的能量，其賦予給它們很好的抗彎曲或者拉伸動(dòng)態(tài)應(yīng)力性，它們具有特 別的彈性回彈性質(zhì)。自從2007，由Arkema銷(xiāo)售的“Pebax Rnew “系列是唯一提供工程熱塑性彈性 體系列，根據(jù)在熱塑性彈性體中可再生來(lái)源的聚酰胺的含量，其可再生來(lái)源的碳的比例為 約20% -95%。實(shí)際上，傳統(tǒng)的PEBA是從用于剛性嵌段的聚酰胺12(或者從聚酰胺6)和 從用于柔性嵌段的PTMG獲得的熱塑性彈性體，其中這兩種嵌段由化石來(lái)源的材料制成。對(duì)于剛性嵌段，獲得可再生原材料的第一步在于選擇由植物來(lái)源的原材料(如氨 基11-十一烷酸)制成的聚酰胺。事實(shí)上，氨基-11-十一烷酸從處理蓖麻油獲得，該蓖 麻油從同名的植物(Ricin commim，蓖麻)、從蓖麻的種子提取。在制備PEBA中用通過(guò)氨 基-11-十一烷酸的縮聚獲得的PA 11代替PA 12提供(除了減少的環(huán)境影響)這樣的材 料，該材料的某些性質(zhì)優(yōu)于化石來(lái)源的材料的性質(zhì)。特別地，基于PA 11制備的PEBA當(dāng)經(jīng) 受應(yīng)力時(shí)不再具有可塑性閾值，這可以不僅改善低溫沖擊強(qiáng)度而且改善彎曲疲勞強(qiáng)度。耐 熱性還得到改善，以及低溫硬度得到改善。然而，對(duì)于聚醚柔性嵌段，目前不存在PTMG的可再生替換物，不同于最近由 Dupont以商標(biāo)名稱(chēng)Cerenol 出售的P03G聚醚，或者由Uniqema以商標(biāo)名稱(chēng)Priplast 銷(xiāo)售的基于二聚合脂肪酸的柔性聚酯。然而，使用單獨(dú)的所述P03G聚醚嵌段或者單獨(dú)的 Priplast 聚酯以制備PEBA不可以獲得與使用PTMG嵌段一樣的在密度、吸水和/或機(jī)械 性質(zhì)方面的性能。本發(fā)明的目的因此為設(shè)計(jì)一種可再生來(lái)源的并且高性能的新型TPE。本發(fā)明的目 的尤其為提供可再生來(lái)源的TPE，但是具有的性能至少等于傳統(tǒng)的化石來(lái)源的TPE的性能。本發(fā)明的目的還為提供制備所述TPE的方法，該方法是簡(jiǎn)單，易于實(shí)施、快速的 (具有盡可能最少的步驟)，其不需要進(jìn)行繁重的、消耗能量或者污染的化學(xué)或者工藝操 作，以便具有盡可能最小的環(huán)境影響。擅長(zhǎng)在制備高性能的生物來(lái)源的聚合物中的專(zhuān)業(yè)知識(shí)，本申請(qǐng)人現(xiàn)在能證明可以生產(chǎn)TPE -其聚醚柔性嵌段是可再生來(lái)源的，這是由于使用包含wC的四氫呋喃，尤其由于 使用由生物質(zhì)制成的PTMG嵌段，和-其性能是至少與其聚醚嵌段是化石來(lái)源的對(duì)應(yīng)TPE的性能一致。發(fā)明概述本發(fā)明涉及由至少一種包含14C的四氫呋喃單體獲得的嵌段共聚物。有利地，所述 共聚物包括至少一種由至少部分地來(lái)自包含14C的四氫呋喃的聚醚嵌段。有利地，根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物包括-1-99%至少一種至少部分地來(lái)自包含14C的四氫呋喃的聚醚柔性嵌段，和-1-99%至少一種選自以下的剛性嵌段聚酰胺嵌段、聚氨酯嵌段、聚酯嵌段和其 混合物。有利地，所述至少一種聚醚柔性嵌段包括至少一種至少部分地從可再生材料得到 的聚丁二醇(PTMG)。有利地，所述至少一種柔性嵌段的質(zhì)量比例占該共聚物總質(zhì)量的5-95 %，優(yōu)選地 5-85%,所述至少一種剛性嵌段的質(zhì)量比例占該共聚物總質(zhì)量的5-95%，優(yōu)選地15-95%。有利地，所述至少一種剛性嵌段至少部分地從可再生的原材料獲得。有利地，所述至少一種聚醚嵌段和/或所述至少一種剛性嵌段完全地從可再生材 料獲得。有利地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物包含至少的生物碳含量，其對(duì)應(yīng)于至少 1.2X10—14 的 14C/12C 同位素比。有利地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物包含高于5%，優(yōu)選地高于10%，優(yōu)選地高于25%， 優(yōu)選地高于50 %，優(yōu)選地高于75 %，優(yōu)選地高于90 %，優(yōu)選地高于95 %，優(yōu)選地高于98 %， 優(yōu)選地高于99%，有利地基本等于100%的生物碳含量，其相當(dāng)于1. 2X 10_12的wCz^C同位 i t匕。有利地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物包括至少一種聚酰胺嵌段。有利地，所述聚酰胺包 括共聚物，即共聚酰胺。有利地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物包括至少一種包含至少一種以下分 子的聚酰胺嵌段氨基-11-十一烷酸，正-庚基氨基-11-十一烷酸，琥珀酸，壬二酸，癸二 酸，十二烷二酸，肉豆蔻酸，十四烷二酸，十六烷二酸，十Λ烷二酸，丁二胺，戊二胺，癸二胺， 脂肪二酸，脂肪酸二聚物和其混合物。有利地，所述至少一種聚酰胺嵌段包含至少一種選 自以下聚酰胺單體的單體:11,5. 4,5. 9,5. 10,5. 12,5. 13,5. 14,5. 16,5. 18,5. 36,6. 4,6. 9， 6. 10,6. 12,6. 13,6. 14,6. 16,6. 18,6. 36，10. 4，10. 9，10. 10，10. 12，10. 13，10. 14，10. 16， 10. 18，10. 36，10. T, 12. 4，12. 9，12. 10，12. 12，12. 13，12. 14，12. 16，12. 18，12. 36，12. T 和其 混合物或者共聚物。有利地，根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物是聚醚-嵌段-酰胺(縮寫(xiě)PEBA)。有利地，所述PEBA 基于 PA11-PTMG，PA10. 10-PTMG，PA10. 12-PTMG，PA10. 14-PTMG， PA 6. 10-PTMG, PA 6. 12-PTMG，和 / 或 PA 6. 18-PTMG，優(yōu)選地基于 PA11-PTMG。有利地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物包括至少一種聚酯嵌段。有利地，所述聚酯包含共聚 物，即共聚多酯。有利地，所述至少一種聚酯嵌段包含至少一種以下分子乙二醇，1，3-丙二醇，1， 4-丁二醇，1，10-癸二醇，用于獲得對(duì)應(yīng)的二醇的還原的二聚合脂肪酸，2，5_呋喃二甲酸，琥珀酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，肉豆蔻酸，十四烷二酸，十六烷二酸，十八烷二酸，和/ 或二聚合脂肪酸。有利地，根據(jù)本發(fā)明的所述共聚物是聚醚酯。有利地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物包括至少一種聚氨酯嵌段。有利地，所述聚氨酯包含 共聚物，即共聚氨酯。有利地，所述至少一種聚氨酯嵌段由至少一種選自以下多元醇的可再 生來(lái)源的多元醇制成由淀粉獲得的多元醇；赤蘚醇；山梨糖醇；麥芽糖醇；甘露醇；由糖， 蔗糖獲得的多元醇；異麥芽糖醇(isomalt)；木糖醇；由玉米，大豆，棉(coton)，菜籽，向日 葵或者花生獲得的多元醇；丙三醇；丙二醇；乙二醇；生物柴油制備反應(yīng)的副產(chǎn)品；聚乙二 醇(PEG)，聚(1，2-丙二醇)(PPG)，聚(1，3-丙二醇)(P03G)，聚丁二醇(PTMG)。有利地，根據(jù)本發(fā)明的所述共聚物是聚醚氨酯。有利地，所述至少一種聚醚嵌段另外包含不同于PTMG的聚醚，如可再生來(lái)源的或 者化石來(lái)源的PEG、PPG、P03G、聚(3-甲基四氫呋喃)和/或化石來(lái)源的PTMG。有利地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物是包含三種不同類(lèi)型嵌段的鏈段化嵌段共聚物 (copolymere segmenteablocs)(在下文中被稱(chēng)為三嵌段)，所述三嵌段選自共聚醚酯酰胺、 共聚醚酰胺氨酯、共聚醚酯氨酯，其中-聚醚柔性嵌段的質(zhì)量百分比高于20%；-聚酰胺剛性嵌段的質(zhì)量百分比高于10%；相對(duì)于三嵌段總質(zhì)量。本發(fā)明還涉及用于制備如先前定義的嵌段共聚物的方法，包括至少部分地來(lái)自包 含mC的四氫呋喃的聚醚的供應(yīng)步驟和通過(guò)合成轉(zhuǎn)化為嵌段共聚物。有利地，所述聚醚包括具有至少1 %的生物碳含量的聚丁二醇。有利地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物包括從具有至少1 %的生物碳含量的四氫呋喃制備 聚醚的步驟。有利地，供應(yīng)步驟包括從糠醛制備所述四氫呋喃的步驟。有利地，供應(yīng)步驟包括從植物生物質(zhì)制備所述糠醛的步驟。有利地，所述糠醛通過(guò) 戊聚糖的水解進(jìn)行制備。本發(fā)明還涉及根據(jù)先前定義的嵌段共聚物在汽車(chē)、紡織品、編織物、非編織物、服 裝、鞋、運(yùn)動(dòng)制品、休閑制品、電子學(xué)、信息器材、健康設(shè)備、工業(yè)添加劑、包裝和/或家庭產(chǎn) 品中的用途。有利地，根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物用于儀表板、氣囊、運(yùn)動(dòng)鞋鞋底、高爾夫球、用于 醫(yī)療用途的管、導(dǎo)液管、血管成形術(shù)氣球?qū)Ч堋⑷鋭?dòng)帶、傳送帶、透氣雨衣、抗靜電添加劑、皮 膚和/或合成皮革。有利地，本發(fā)明的嵌段共聚物單獨(dú)或者混合地進(jìn)行使用，所述共聚物以質(zhì)量計(jì)占 5-100%,優(yōu)選地 5-70%，優(yōu)選地 5-30%。發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明使用天然來(lái)源的產(chǎn)品作為用于制備熱塑性彈性體的起始產(chǎn)物。生物材料的碳來(lái)自植物的光合作用并因此來(lái)自大氣的C02。這些材料降解(“降 解”還理解為在壽命結(jié)束時(shí)的燃燒/焚化)至C02，因此不促進(jìn)全球變熱，因?yàn)獒尫旁诖髿?中的碳沒(méi)有增加。生物材料的C02平衡因此明顯更好并且促進(jìn)獲得的產(chǎn)物的碳足跡的降低(僅僅必須考慮用于制備的能量)。與此相反，當(dāng)化石來(lái)源的材料也被降解為C02時(shí)，它將 促進(jìn)C02的比例的增大并因此促進(jìn)氣候變暖。根據(jù)本發(fā)明的化合物因此將具有比從化石來(lái)源獲得的化合物更好的碳足跡。本發(fā)明因此還改善在制備TPE期間的生態(tài)平衡。術(shù)語(yǔ)"生物碳"如在下面指出地顯示該碳是可再生來(lái)源的，或者天然來(lái)源的并且 來(lái)自生物材料。生物碳含量和生物材料的含量為表示相同值的表述?？稍偕鷣?lái)源的材料(還稱(chēng)為生物材料)是其中來(lái)自最近(在人類(lèi)尺度上)通過(guò)從 大氣的光合作用固定的C02的碳的有機(jī)材料。在陸地上，這種C02被植物捕獲或者固定。在 海中，C02由進(jìn)行光合作用的細(xì)菌或者浮游生物捕獲或者固定。生物材料(100%天然來(lái)源 的碳)具有大于10_12，典型地大約1. 2X 10_12的14Cz^C同位素比，而化石材料具有為零的比 率。事實(shí)上，在最多幾十年的時(shí)間尺度上，14C同位素在大氣中形成然后通過(guò)光合作用被結(jié) 合。14C的半衰期是5730年。因此由光合作用獲得的材料，即通常植物，必然具有最大的同 位素mC含量。生物材料的含量或者生物碳的含量通過(guò)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6866 (ASTM D 6866-06) 禾口 ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04)進(jìn)行測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn) ASTM D 6866 涉及〃 Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis" ,Mfe^ASTM D 7026H" Sampling and Reporting of Results for Determination of Biobased Content of Materials via Carbon Isotope Analysis"。第二個(gè)標(biāo)準(zhǔn)在它的第一款中參考第一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。第一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)描述了測(cè)量樣品的14C/12C比率的測(cè)試并把它與100%可再生來(lái)源的參 考樣品的14C/12C比率相比較，以提供在樣品中可再生來(lái)源的C的相對(duì)百分比。該標(biāo)準(zhǔn)基于 與mC年代測(cè)定相同的概念，但是不運(yùn)用年代測(cè)定方程式。如此計(jì)算的比率被指定為"pMC"(現(xiàn)代碳的百分比)。如果待分析的材料是生 物材料和化石材料(沒(méi)有放射性同位素)的混合物，那么獲得的PMC的值與存在于樣品中 的生物材料的量直接相關(guān)。用于使用1 年代測(cè)定的參考值是來(lái)自1950年的年代測(cè)定值。 選擇這一年是因?yàn)樵诖髿庵写嬖谶^(guò)核實(shí)驗(yàn)，在該時(shí)期后其使大量同位素引入到大氣中。該 基準(zhǔn)1950相當(dāng)于100的pMC值?？紤]熱核測(cè)試，采用的當(dāng)前值大約107.5(其相當(dāng)于0.93 的校正因數(shù))。現(xiàn)今植物的放射性碳信號(hào)(signature en carbone radioactif)因此是 107. 5。54pMC和99pMC的信號(hào)因此相當(dāng)于分別50%和93%的在樣品中生物材料的量。標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 6866提出三種測(cè)量同位素14C含量的方法_LSC(液體閃爍計(jì)數(shù))液體閃爍光譜法。這種技術(shù)在于計(jì)數(shù)由mC的衰變產(chǎn)生的 β粒子。在某一時(shí)間內(nèi)測(cè)量來(lái)自已知質(zhì)量(已知C原子數(shù))的樣品的β射線(xiàn)。該"放射 性"與1V原子數(shù)目成正比例，其因此能被測(cè)定。存在于樣品中的1V發(fā)射β射線(xiàn)，其一經(jīng) 與閃爍流體(閃爍劑)接觸產(chǎn)生光子。這些光子具有不同的能量(0-156keV)并形成所謂 的1圮光譜。根據(jù)這種方法的兩種變型，該分析涉及由在適當(dāng)?shù)奈杖芤褐械挠煤紭悠奉A(yù) 先制備的C02，或者涉及在含碳樣品預(yù)先轉(zhuǎn)化為苯之后的苯。標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6866因此基于這 種LSC方法給出兩種方法A和C。-AMS/IRMS (與穩(wěn)定同位素比例質(zhì)譜法聯(lián)用的加速質(zhì)譜法)。這種技術(shù)基于質(zhì)譜 學(xué)。樣品被還原成石墨或者氣態(tài)的C02，其在質(zhì)譜儀中分析。這種技術(shù)使用加速器和質(zhì)譜儀8以分離14C離子與1V離子，并因此測(cè)定這兩種同位素的比。
根據(jù)本發(fā)明的化合物至少部分地來(lái)自生物材料并因此具有至少1 %的生物材料含 量，其相當(dāng)于至少1. 2X IO-14的wC的含量。這種含量有利地是更高的，尤其最高至100%， 其相當(dāng)于1. 2X 10_12的mC含量。根據(jù)本發(fā)明的化合物因此可以包含100%生物碳或者相反 地獲自與化石來(lái)源的混合物。根據(jù)本發(fā)明的化合物如上所述地是至少部分地獲自可再生來(lái)源的原材料的熱塑 性彈性體(TPE)。更確切地說(shuō)，本發(fā)明涉及熱塑性彈性體(TPE)、嵌段共聚物，其包含至少一種由至 少一種包含14C的四氫呋喃單體(THF)獲得的聚醚嵌段。作為可以由包含14C的THF制備的聚醚的實(shí)例，可能提及聚丁二醇(PTMG)，也被稱(chēng) 為聚四氫呋喃 ’聚(3-烷基四氫呋喃)和特別地聚(3-甲基四氫呋喃(聚(3MeTHF))。因 此，這些聚醚至少部分地獲自可再生來(lái)源的原材料。聚醚嵌段(在下文縮寫(xiě)成PE)在本發(fā)明意義上表示聚亞烷基醚多元醇，尤其聚亞 烷基醚二醇。優(yōu)選地，本發(fā)明的共聚物的所述至少一種PE嵌段至少包含至少部分可再生來(lái) 源的聚(丁二醇)(PTMG)。本發(fā)明的共聚物的PE嵌段可以另外包含其它可再生來(lái)源的PE 或者化石來(lái)源的PE，其選自聚(乙二醇)(PEG)，聚(1，2_丙二醇)(PPG)，非可再生來(lái)源的聚 四亞甲基醚二醇(PTMG)，聚己二醇，聚(1，3-丙二醇)( 036)，聚(3-烷基四氫呋喃)，特別 地聚(3-甲基四氫呋喃(聚(3MeTHF))，和其混合物。還可以考慮包含上述至少兩個(gè)類(lèi)型 PE的鏈的嵌段或者無(wú)規(guī)"共聚多醚"類(lèi)型的PE嵌段。聚醚嵌段還可以包含通過(guò)雙酚(例如雙酚A)的乙氧基化獲得的嵌段。這些最后 的產(chǎn)物描述在專(zhuān)利EP613919中。聚醚嵌段還可以包含乙氧基化伯胺。有利地還使用這些嵌段。作為乙氧基化伯胺 的實(shí)例，可以提及下式的產(chǎn)物
權(quán)利要求
1.嵌段共聚物，其產(chǎn)生自至少一種包含14C的四氫呋喃單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其包含至少一種至少部分地產(chǎn)生自包含wC的四氫呋喃 的聚醚嵌段。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的嵌段共聚物，其包含-1-99%至少一種至少部分地來(lái)自包含wC的四氫呋喃的聚醚柔性嵌段，和 -1-99%至少一種選自以下的剛性嵌段聚酰胺嵌段、聚氨酯嵌段、聚酯嵌段和其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的嵌段共聚物，其中所述至少一種聚醚柔性嵌段包括至少一種至少 部分地從可再生材料得到的聚丁二醇(PTMG)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4任一項(xiàng)的共聚物，其中相對(duì)于該共聚物的總質(zhì)量 -所述至少一種柔性嵌段的質(zhì)量比例占5-95%，優(yōu)選地5-85%，-所述至少一種剛性嵌段的質(zhì)量比例占5-95%，優(yōu)選地15-95%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)的共聚物，其中所述至少一種剛性嵌段至少部分地從可再 生的原材料獲得。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6任一項(xiàng)的共聚物，其中所述至少一種聚醚嵌段和/或所述至少一 種剛性嵌段全部從可再生材料獲得。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的共聚物，其包含至少的生物碳含量，其對(duì)應(yīng)于至少 1.2X10—14 的 14C/12C 同位素比。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的共聚物，其包含高于5%，優(yōu)選地高于10%，優(yōu)選地高于 25 %，優(yōu)選地高于50 %，優(yōu)選地高于75 %，優(yōu)選地高于90 %，優(yōu)選地高于95 %，優(yōu)選地高于 98%，優(yōu)選地高于99%，有利地基本等于100%的生物碳含量。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的共聚物，特征在于其包含至少一種聚酰胺嵌段。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的共聚物，其中該聚酰胺包含共聚酰胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的共聚物，其中所述至少一種聚酰胺嵌段包含至少一種以下 分子氨基-11-十一烷酸，正-庚基氨基-11-十一烷酸，琥珀酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二 酸，肉豆蔻酸，十四烷二酸，十六烷二酸，十八烷二酸，丁二胺，戊二胺，癸二胺，脂肪二酸，脂 肪酸二聚物和其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12任一項(xiàng)的共聚物，其中所述至少一種聚酰胺嵌段包含至少 一種選自以下聚酰胺單體的單體:11,5.4,5.9,5. 10,5. 12,5. 13,5. 14,5. 16,5. 18,5. 36， 6. 4,6. 9,6. 10,6. 12,6. 13,6. 14,6. 16,6. 18,6. 36，10. 4，10. 9，10. 10，10. 12，10. 13，10. 14， 10. 16，10. 18，10. 36，10. T, 12. 4，12. 9，12. 10，12. 12，12. 13，12. 14，12. 16，12. 18，12. 36， 12. T和其混合物。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的共聚物，其中所述共聚物是聚醚-嵌段-酰胺。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的共聚物，其中所述共聚物包含至少一種聚酯嵌段。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的共聚物，其中該聚酯包含共聚酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的共聚物，其中所述至少一種聚酯嵌段包含至少一種以下分 子乙二醇，1，3-丙二醇，1，4- 丁二醇，1，10-癸二醇，2，5-呋喃二甲酸，琥珀酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，肉豆蔻酸，十四烷二酸，十六烷二酸，十八烷二酸，脂肪二酸，二聚合脂肪 酸。
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17任一項(xiàng)的共聚物，其中所述共聚物是聚醚酯。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的共聚物，其中所述共聚物包含至少一種聚氨酯嵌段。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的共聚物，其中聚氨酯包含共聚氨酯。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20的共聚物，其中所述至少一種聚氨酯嵌段由至少一種選自 以下多元醇的可再生來(lái)源的多元醇制成由淀粉獲得的多元醇；赤蘚醇；山梨糖醇；麥芽糖 醇；甘露醇；由糖，蔗糖獲得的多元醇；異麥芽糖醇；木糖醇；由玉米，大豆，棉，菜籽，向日葵 或者花生獲得的多元醇；丙三醇；丙二醇；乙二醇；生物柴油制備反應(yīng)的副產(chǎn)品；聚乙二醇 (PEG)，聚(1,2-丙二醇)(PPG)，聚(1,3-丙二醇)(P03G)，聚丁二醇(PTMG)。
22.根據(jù)權(quán)利要求19-21任一項(xiàng)的共聚物，其中所述共聚物是聚醚氨酯。
23.根據(jù)權(quán)利要求4-22任一項(xiàng)的共聚物，特征在于所述至少一種聚醚嵌段另外包含不 同于PTMG的聚醚，如可再生來(lái)源的或者化石來(lái)源的PEG、PPG、P03G、聚(3-甲基四氫呋喃) 和/或化石來(lái)源的PTMG。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的共聚物，特征在于所述共聚物是包含三種不同嵌段的 三嵌段，所述三嵌段選自共聚醚酯酰胺、共聚醚酰胺氨酯、共聚醚酯氨酯，其中-聚醚柔性嵌段的質(zhì)量百分比高于20% ；-聚酰胺剛性嵌段的質(zhì)量百分比高于10% ；相對(duì)于三嵌段總質(zhì)量。
25.制備根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的嵌段共聚物的方法，其包括供應(yīng)至少部分地來(lái)自 包含mC的四氫呋喃的聚醚的步驟和通過(guò)合成轉(zhuǎn)化為嵌段共聚物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所述聚醚包含具有至少的生物碳含量的聚丁二
27.根據(jù)權(quán)利要求25或沈的方法，其中所述供應(yīng)步驟包括從具有至少的生物碳含 量的四氫呋喃制備聚醚的步驟。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述供應(yīng)步驟包括從糠醛制備所述四氫呋喃的步馬聚ο
29.根據(jù)權(quán)利要求觀的方法，其中供應(yīng)步驟包括從植物生物質(zhì)制備所述糠醛的步驟。
30.根據(jù)權(quán)利要求四的方法，其中所述糠醛通過(guò)戊聚糖的水解進(jìn)行制備。
31.根據(jù)權(quán)利要求I-M任一項(xiàng)的嵌段共聚物在汽車(chē)、紡織品、編織物、非編織物、服裝、 鞋、運(yùn)動(dòng)制品、休閑制品、電子學(xué)、信息器材、健康設(shè)備、工業(yè)添加劑、包裝和/或家庭產(chǎn)品中 的用途。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的用途，其中根據(jù)權(quán)利要求I-M任一項(xiàng)的嵌段共聚物用于儀表 板、氣囊、運(yùn)動(dòng)鞋鞋底、高爾夫球、醫(yī)療用途的管、導(dǎo)液管、血管成形術(shù)氣球?qū)Ч?、蠕?dòng)帶、傳 送帶、透氣雨衣、抗靜電添加劑、皮膚和/或合成皮革。
33.根據(jù)權(quán)利要求31或32的用途，其中根據(jù)權(quán)利要求I-M任一項(xiàng)的嵌段共聚物單獨(dú) 或者混合地進(jìn)行使用，所述共聚物以質(zhì)量計(jì)占5-100 %，優(yōu)選地5-70 %，優(yōu)選地5-30 %。
34.根據(jù)權(quán)利要求14的共聚物，其中所述PEBA基于PAl1-PTMG, PA10. 10-PTMG, PA10. 12-PTMG, PA10. 14-PTMG，PA6. 10-PTMG, PA6. 12-PTMG，禾卩 / 或 PA6. 18-PTMG，優(yōu)選基于 PAll-PTMG。
全文摘要
本發(fā)明涉及由至少一種包含14C的四氫呋喃單體獲得的嵌段共聚物。本發(fā)明還涉及制備這種嵌段共聚物的方法。
文檔編號(hào)C08G69/40GK102046697SQ200980119762
公開(kāi)日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月6日
發(fā)明者F·馬萊, G·勒, J·茹阿諾 申請(qǐng)人:阿肯馬法國(guó)公司