專利名稱：α-雜取代烷基鹵代氫硅烷的制造方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在硅的α位具有雜取代基團(tuán)的有機(jī)鹵代氫硅烷的制造方法、使用該 有機(jī)氫硅烷的有機(jī)烷氧基氫硅烷及含反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物。
背景技術(shù)：
以通式(1)
H-SiR2c(CR13-Jb)aX3Tc ⑴
表示的鹵代氫硅烷化合物(A)是一種特殊的硅烷化合物，其特征在于，在硅上具 備鹵素取代基、氫硅烷基和在α位具有雜取代基團(tuán)的烴基(下面有時(shí)也記作雜取代甲基)； 式(1)中，R1分別獨(dú)立地為氫原子或者取代或非取代的碳原子數(shù)1 20的烴基；R2分別獨(dú) 立地為取代或非取代的碳原子數(shù)1 20的烴基；X分別獨(dú)立地為鹵素原子；Y為選自鹵素原 子、-OR3、-NR4R5、-N = R6、-SR7(R3、R4、R5、R7分別為氫原子或者碳原子數(shù)1 20的取代或非 取代的烴基、R6為碳原子數(shù)1 20的2價(jià)的取代或非取代的烴基)、碳原子數(shù)1 20的全 氟烷基、氰基的基團(tuán)(下面有時(shí)也將這些基團(tuán)總稱為雜取代基團(tuán))；a為1或2，b為1、2或 3，c為1或0，a+c不超過2。鹵素取代基是水解性基團(tuán)，可通過水解生產(chǎn)硅烷醇，進(jìn)而通過 硅烷醇縮合反應(yīng)形成硅氧烷鍵。此外，氫硅烷基不僅起到水解性基團(tuán)的作用，還可通過氫硅 烷化反應(yīng)加成于烯烴等。作為另一種取代基的雜取代甲基，如果是例如氯甲基等鹵代甲基， 則具有既可使其與金屬鎂反應(yīng)而起到格氏試劑的作用、也可通過親核取代反應(yīng)而使其轉(zhuǎn)換 成其它取代基這一特征。通過在硅原子的附近(α位)具有雜取代基團(tuán)，因雜取代基團(tuán)一 碳原子的電負(fù)性的差異而產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)有時(shí)還會(huì)影響到硅上的其它取代基，可獲得水解 性基團(tuán)的反應(yīng)性提高的效果。
作為該鹵代氫硅烷化合物(A)的應(yīng)用的例子，可例舉如下例子使鹵代氫硅烷化 合物(A)通過氫硅烷化反應(yīng)加成于具有乙烯基的聚合物，從而獲得含反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合 物。如專利文獻(xiàn)1等所述，含反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物具有如下性質(zhì)因濕性成分等而導(dǎo)致反 應(yīng)性硅基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而形成硅氧烷鍵，藉此使聚合物交聯(lián)，從而獲得固化物?？梢云诖?用鹵代氫硅烷化合物(A)獲得的含反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物顯示出高活性。此外，也可例舉 將鹵代氫硅烷化合物(A)轉(zhuǎn)換成水解性穩(wěn)定且容易處理的烷氧基硅烷化合物后與上述同 樣地獲得含反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物的應(yīng)用例。
雖然鹵代氫硅烷化合物(A)如上所述具有非常特殊的特征且被認(rèn)為能用于許多 方面，但由于制造方面的困難，至今為止制造成功的例子非常少。
制造方面的問題之一是鹵代氫硅烷化合物(A)在硅上同時(shí)具有鹵素取代基和氫 硅烷基的問題。作為制造上述在硅上同時(shí)具有鹵素取代基和氫硅烷基的硅烷化合物(鹵代 氫硅烷)的方法，可例舉本質(zhì)上基于由Ε. G. Rochow等建立的直接法(非專利文獻(xiàn)1)的方 法(HSiCH3Cl2、HSi (CH3)2Cl等)或者以使金屬硅和氯化氫反應(yīng)而得的HSiCl3為起始原料來(lái) 制造的方法。即，使有機(jī)金屬試劑和這些起始原料反應(yīng)而將氯轉(zhuǎn)換成有機(jī)基團(tuán)的方法(記 作方法(1))。但是，該方法中，為了合成各種鹵代氫硅烷，需要僅將氯原子的一部分選擇性地取代，伴有一定的困難。此外，根據(jù)反應(yīng)條件，氫硅烷基可能會(huì)丟失。另外，為了通過方法 (1)獲得本發(fā)明的含雜取代甲基的鹵代氫硅烷，必須使用例如氯甲基鋰等非常不穩(wěn)定且需 要在極低溫下處理的金屬反應(yīng)試劑，不僅合成困難，而且在工業(yè)上也不利。
于是，在專利文獻(xiàn)2、非專利文獻(xiàn)2等中提出了將有機(jī)三氯硅烷或有機(jī)二氯硅烷 等的氯部分取代為氫的部分還原法(記作方法O))。該方法中，雖然由有機(jī)二氯硅烷 (R2SiCl2)合成有機(jī)一氯硅烷(R2SiClH)的成功例子很多，但由有機(jī)三氯硅烷(RSiCl3)合成 有機(jī)二氯硅烷(RSiCl2H)的成功例子很少。此外，因?yàn)槭褂脷浠镞€原劑，所以為了獲得本 發(fā)明的含雜取代甲基的鹵代氫硅烷，基于例如非專利文獻(xiàn)3中記載的機(jī)理而導(dǎo)致氯甲基被 還原成甲基的可能性高，反應(yīng)性控制困難。
此外，作為另一種方法，在專利文獻(xiàn)3等中提出了多氫硅烷的部分氯化法(記作方 法(3))。該方法中，為了獲得作為原料的有機(jī)三氫硅烷而暫時(shí)將有機(jī)三氯硅烷氫化，然后再 次氯化等，工序數(shù)增加，在工業(yè)上存在缺點(diǎn)。
專利文獻(xiàn)1 日本專利特開昭52-73998號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 日本專利特公昭55-34798號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3 日本專利特開平5-239073號(hào)公報(bào)
非專利文獻(xiàn)1 :"J. Am. Chem. Soc.，，，1945 年，第 67 卷，1772 頁(yè)
非專利文獻(xiàn)2 :"J. Organometal Chem. ”，第 18 卷，371 頁(yè)
非專利文獻(xiàn)3 :"J. Organometal Chem.，，，第 30 卷，353 頁(yè)
發(fā)明的揭示
因?yàn)橐陨显?，含雜取代甲基的鹵代氫硅烷的合成是非常困難的，作為合成例，僅 在INORGANIC SYNTHESES.，6，37 (1960)等中有使三氯硅烷和重氮甲烷反應(yīng)來(lái)合成氯甲基二 氯硅烷的例子等數(shù)個(gè)例子。但是，重氮甲烷是危險(xiǎn)性非常高的化學(xué)物質(zhì)，處理時(shí)需要特別注 意。本發(fā)明的目的在于提供通過安全且在工業(yè)上有利的方法以高收率制造含雜取代甲基的 鹵代氫硅烷的方法。本發(fā)明還提供在工業(yè)上有利地制造具有雜取代甲基取代反應(yīng)性硅烷基 的聚合物的方法。
本發(fā)明人為解決上述問題進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果完成了以下發(fā)明。
SP，本發(fā)明涉及
(I).以通式⑴
H-SiR2c(CR13-Jb)aX3Tc ⑴
表示的鹵代氫硅烷化合物㈧的制造方法，其特征在于，使以通式(2)
SiR2c (CR13-Jb) aX4_a_c (2)
表示的鹵代硅烷化合物(B)和氫硅烷化合物(C)反應(yīng)；
式(1)中，R1分別獨(dú)立地為氫原子或者取代或非取代的碳原子數(shù)1 20的烴基； R2分別獨(dú)立地為取代或非取代的碳原子數(shù)1 20的烴基；X分別獨(dú)立地為鹵素原子；Y為選 自鹵素原子、-OR3、-NR4R5、-N = R6、_SR7、碳原子數(shù)1 20的全氟烷基、氰基的基團(tuán)，其中的 R3、R4、R5、R7分別為氫原子或者碳原子數(shù)1 20的取代或非取代的烴基、R6為碳原子數(shù)1 20的2價(jià)的取代或非取代的烴基；a為1或2，b為1、2或3，c為1或0，a+c不超過2 ；
式(2)中，R^R^XJdAlKC同上。
(II).⑴中所述的硅烷化合物的制造方法，其中，X為氯。
(III). (I)或(II)中所述的硅烷化合物的制造方法，其中，Y為鹵素原子。
(IV). (I) (III)中的任一項(xiàng)所述的硅烷化合物的制造方法，其中，鹵代氫硅烷 化合物(A)是氯甲基二氯硅烷(ClCH2SiCl2H)。
(V). (I) (IV)中的任一項(xiàng)所述的硅烷化合物的制造方法，其中，氫硅烷化合物 (C)是1個(gè)硅原子上只有1個(gè)氫的一氫硅烷化合物(Cl)。
(VI). (V)中所述的硅烷化合物的制造方法，其中，一氫硅烷化合物(Cl)是以通式 ⑶
H-SiR8gZ3^g (3)
表示的化合物；
式(3)中，R8分別獨(dú)立地為選自取代或非取代的碳原子數(shù)1 20的烴基或 R93SiO-的基團(tuán)，其中的R9分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)1 20的取代或非取代的烴基；Z分別獨(dú) 立地為選自鹵素原子、烷氧基、芳氧基的基團(tuán)；g為1、2或3。
(VII). (V)中所述的硅烷化合物的制造方法，其中，氫硅烷(C)是甲基二氯硅烷。
(VIII). (VI)中所述的硅烷化合物的制造方法，其中，通式(3)的g為3。
(IX). (I) (IV)中的任一項(xiàng)所述的硅烷化合物的制造方法，其中，氫硅烷化合物(C)是以通式(4)
HdS IR10eR11^e (4)
表示的芳基氫硅烷化合物(C2)；
式中，Rltl分別獨(dú)立地為取代或非取代的芳香族烴基，R11分別獨(dú)立地為選自取 代或非取代的碳原子數(shù)1 20的脂肪族烴基、鹵素原子、烷氧基、芳氧基的基團(tuán)；d為1、2或 3，e為1、2或3，d和e之和不超過4。
(X). (IX)中所述的硅烷化合物的制造方法，其中，d為1。
(XI). (IX)或⑴中所述的硅烷化合物的制造方法，其中，e為1或2。
(XII). (V)中所述的硅烷化合物的制造方法，其中，氫硅烷(C)是苯基硅烷、二苯基硅烷、二甲基苯基硅烷中的任一種。
(XIII).⑴ (IX)中的任一項(xiàng)所述的硅烷化合物的制造方法，其中，作為鹵代硅 烷化合物(B)和氫硅烷化合物(C)的反應(yīng)的催化劑(D)，使用季銨鹽和/或季錟鹽。
(XIV). (XIII)中所述的硅烷化合物的制造方法，其中，催化劑(D)是四丁基銨鹽、甲基三丁基銨鹽中的任一種。
(XV). (XIII) (XIV)中的任一項(xiàng)所述的硅烷化合物的制造方法，其中，催化劑(D)是氯化季銨鹽。
(XVI). (XIII)中所述的硅烷化合物的制造方法，其中，催化劑(D)是氯化四丁基銨和/或氯化三丁基甲基銨。
(XVII). (I) (IX)中的任一項(xiàng)所述的硅烷化合物的制造方法，其中，作為催化劑 (D)，使用離子交換樹脂。
(XVIII). (XVII)中所述的硅烷化合物的制造方法，其中，離子交換樹脂是陰離子 交換樹脂。
(XIX). (XVIII)中所述的硅烷化合物的制造方法，其中，陰離子交換樹脂是具有取 代或非取代的氨基的陰離子交換樹脂。
(XX).以通式(5)
H-SiR2c (CR13-Jb) a (OR12) 3_a_c (5)
表示的烷氧基氫硅烷化合物(E)的制造方法，該方法是使通過(I) (XIX)中的 任一項(xiàng)所述的方法制得的以通式(1)表示的鹵代氫硅烷(A)和醇(F)反應(yīng)；
式(5)中，R1、R2、Y、a、b、c同上；R12分別獨(dú)立地為取代或非取代的碳原子數(shù)1 20的烴基。
(XXI). (XX)中所述的硅烷化合物的制造方法，該方法是使鹵代氫硅烷㈧和醇 (F)在除酸劑(G)的存在下反應(yīng)。
(XXII). (XXI)中所述的硅烷化合物的制造方法，其中，除酸劑(G)是選自原羧酸 三烷基酯、亞磷酸三烷基酯的1種以上。
(XXIII). (XXII)中所述的硅烷化合物的制造方法，其中，除酸劑(G)是原甲酸三甲酯。
(XXIV).烷氧基氫硅烷(E)的制造方法，該方法是使鹵代氫硅烷(A)和原羧酸三烷 基酯反應(yīng)。
(XXV). (XX) (XXIV)中的任一項(xiàng)所述的硅烷化合物的制造方法，其中，烷氧基氫 硅烷(E)是氯甲基二甲氧基硅烷(ClOl2Si (OCH3) 2H)。
(XXVI). 一種聚合物(H)，其具有以通式(6)
-CHR13CR132-SiR2c (CR13-Jb) aZ3_a_c (6)
表示的含反應(yīng)性硅的基團(tuán)；
式(6)中，R1、R2、Y、a、b、c同上；R13分別獨(dú)立地為氫原子或者取代或非取代的碳 原子數(shù)1 20的烴基；Z分別獨(dú)立地為羥基或水解性基團(tuán)。
(XXVII).聚合物(H)的制造方法，該方法是使通過(I) (XIX)中的任一項(xiàng)所述 的制造方法而得的鹵代氫硅烷化合物(A)和具有以通式(7)
-CR13 = CR132 (7)
表示的不飽和基團(tuán)的聚合物(I)反應(yīng)來(lái)制造聚合物(H)；
式(7)中，R13同上。
(XXVIII).聚合物(H)的制造方法，該方法是使通過(XX) (XXV)中的任一項(xiàng)所 述的制造方法而得的烷氧基氫硅烷化合物(E)和具有不飽和基團(tuán)的聚合物(I)反應(yīng)來(lái)制造 聚合物(H)。
(XXIX). (XXVII) (XXIX)中的任一項(xiàng)所述的聚合物(H)的制造方法，其中，還并用原羧酸三烷基酯和/或亞磷酸三烷基酯。
(XXX). (XXVI)中所述的聚合物(H)，其中，聚合物(H)的主鏈骨架是選自聚氧化烯 類聚合物、飽和烴類聚合物和(甲基)丙烯酸酯類聚合物的至少1種有機(jī)聚合物。
(XXXI). 一種固化性組合物，其中含有(XXVI)或(XXX)中所述的聚合物(H)和硅 烷醇縮合催化劑(J)。
(XXXII). (XXXI)中所述的固化性組合物，其中，硅烷醇縮合催化劑(J)是胺類化 合物(Jl)。
本發(fā)明的硅烷的制造方法很安全，且適合于工業(yè)化。此外，用該硅烷制成的含反應(yīng) 性硅基團(tuán)的聚合物在使用非錫催化劑的同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)良的固化性。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式
下面，對(duì)作為本發(fā)明的(I)含雜取代甲基的鹵代氫硅烷的制法，(II)含雜取代甲 基的烷氧基氫硅烷的制法，(III)含雜取代甲基取代反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物、其制法及含有 該聚合物的固化性組合物進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
(I)含雜取代甲基的鹵代氫硅烷化合物
本發(fā)明涉及以通式(1)
H-SiR2c (CR13^bYb) aX3-a-c ⑴
表示的鹵代氫硅烷化合物(A)的制造方法，式(1)中，R1分別獨(dú)立地為氫原子或者 取代或非取代的碳原子數(shù)1 20的烴基；R2分別獨(dú)立地為取代或非取代的碳原子數(shù)1 20的烴基；X分別獨(dú)立地為鹵素原子；Y為選自鹵素原子、-OR3、-NR4R5, -N = R6、-SR7、碳原 子數(shù)1 20的全氟烷基、氰基的基團(tuán)，其中的R3、R4、R5、R7分別為氫原子或者碳原子數(shù)1 20的取代或非取代的烴基、R6為碳原子數(shù)1 20的2價(jià)的取代或非取代的烴基；a為1或 2，b為1、2或3，c為1或0，a+c不超過2 ；該方法是使以通式(2)
SiR2c(CR13-Jb)aX4Tc (2)
表示的鹵代硅烷化合物(B)和氫硅烷化合物(C)反應(yīng)來(lái)制造以通式(1)表示的鹵 代氫硅烷化合物㈧的方法；式⑵中，R1 > R2> X、Y、a、b、c同上。該反應(yīng)有時(shí)也被稱為再 分配反應(yīng)或均化反應(yīng)。
通式(1)的鹵代氫硅烷化合物(A)的特征在于，具備氫硅烷基、鹵素取代基以及在 1位的碳原子上具有取代基Y的烴基(后面有時(shí)也記作“雜取代甲基”)。
X包括氟、氯、溴、碘這樣的鹵素取代基，從原料的獲得的難易度的角度來(lái)看，優(yōu)選 氯。具有2個(gè)以上X時(shí)，可以相同也可以不同。
如果要具體地例舉Y，則可例舉氟、氯、溴、碘這樣的鹵素取代基，甲氧基、乙氧基、 異丙烯氧基、苯氧基等烷氧基，二乙基氨基、1-哌啶子基、甲基乙基酮亞氨基等氮類取代基， 巰基、甲硫基等硫類取代基，三氟甲基、五氟乙基等全氟烷基，氰基等，但不限定于這些基 團(tuán)。其中，從引入的難易程度的角度來(lái)看，優(yōu)選商素取代基、烷氧基、氮類取代基，更優(yōu)選鹵 素取代基，特優(yōu)選氯。
作為取代基R1的具體例子，可例舉氫原子、甲基、乙基、乙烯基、苯基等，但不限定 于這些基團(tuán)。其中，因?yàn)榭臻g位阻的影響小且易于獲得，所以優(yōu)選氫原子。
作為取代基R2的具體例子，可例舉甲基、乙基、乙烯基、苯基等，但不限定于這些基 團(tuán)。其中，因?yàn)榭臻g位阻的影響小且易于獲得，所以優(yōu)選甲基。
a為1或2，在獲得的難易度方面更優(yōu)選1。
b為1、2或3，從Y的引入的難易程度和鹵代硅烷(B)的獲得的難易度的角度來(lái)看， 更優(yōu)選1。
c為0或1，在獲得的難易度方面更優(yōu)選0。
如果要具體地例舉通過本發(fā)明的硅烷化合物的制造方法而得的鹵代氫硅烷(A)， 則可例舉氯甲基二氯硅烷(HSi (CH2Cl) Cl2)、二氯甲基二氯硅烷(HSi (CHCl2) Cl2)、三氯甲 基二氯硅烷(HSi (CCl3)Cl2)、氯甲基甲基氯硅烷(HSi (CH2Cl) (CH3)Cl)、雙(氯甲基)氯硅 烷(HSi (CHCl2)2CDU-氯乙基二氯硅烷(HSi (CH2ClCH3)Cl2)、氟甲基二氟硅烷(HSi (CH2F) F2)、溴甲基二溴硅烷(HSi (CH2Br) Br2)、碘甲基二碘硅烷(HSi (CH2I) I2)、1-溴芐基二溴硅烷(HSi (CHBrC6H5) Br2)、甲氧基甲基二氯硅烷(HSi (CH2OCH3) Cl2)、乙氧基甲基二氯硅烷 (HSi (CH2OC2H5) Cl2)、N，N-二乙基氨基甲基二氯硅烷(HSi (CH2N(C2H5)2)Cl2)、哌啶子基甲基 二氯硅烷(HSi (CH2N(CH2)5)Cl2)、巰基甲基二氯硅烷(HSi(CH2SH)Cl2)等，但不限定于這些化 合物。
如果要具體地例舉本發(fā)明的硅烷化合物的制造方法中使用的鹵代硅烷化合 物(B)，則可例舉氯甲基三氯硅烷(Si (CH2Cl)Cl3)、二氯甲基三氯硅烷(Si (CHCl2) Cl3)、 三氯甲基三氯硅烷(Si (CCl3)Cl3)、氯甲基甲基二氯硅烷(Si (CH2Cl) (CH3)Cl2)、雙(氯甲 基)二氯硅烷(Si(CHCl2)2Cl2)U-氯乙基三氯硅烷(Si (CH2ClCH3) Cl3)、氟甲基三氟硅烷 (Si (CH2F)F3)、溴甲基三溴硅烷(Si (CH2Br)Br3)、碘甲基三碘硅烷(Si (CH2I) I3) >1-溴芐基 三溴硅烷(Si (CHBrC6H5) Br3)、甲氧基甲基三氯硅烷(Si (CH2OCH3) Cl3)、乙氧基甲基三氯硅烷 (Si (CH2OC2H5) Cl3)、N，N-二乙基氨基甲基三氯硅烷(Si (CH2N(C2H5)2)Cl3)、哌啶子基甲基三 氯硅烷(Si (CH2N(CH2)5)Cl3)、巰基甲基三氯硅烷(Si(CH2SH)Cl3)等，但不限定于這些化合 物。從獲得的難易度的角度來(lái)看，更優(yōu)選氯甲基三氯硅烷、二氯甲基三氯硅烷、氯甲基甲基 二氯硅烷、1-氯乙基三氯硅烷、溴甲基三溴硅烷，特優(yōu)選氯甲基三氯硅烷。
作為本發(fā)明的硅烷化合物的制造方法中使用的氫硅烷化合物(C)無(wú)特別限定，可 使用各種含Si-H的化合物。作為氫硅烷(C)，具體可例舉二乙基甲基硅烷、三乙基硅烷、 苯基二甲基硅烷、三丙基硅烷、二苯基甲基硅烷、三苯基硅烷、三己基硅烷等有機(jī)一氫硅烷， 苯基甲基硅烷、二苯基硅烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷等有機(jī) 二氫硅烷，苯基硅烷、辛基硅烷等有機(jī)三氫硅烷，氯二甲基硅烷、二氯甲基硅烷、二甲氧基 甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、三乙氧基硅烷、三異丙烯氧基硅烷等含 水解性基團(tuán)的氫硅烷，1，3，5，7_四甲基環(huán)四硅氧烷(D4H)、1，3，5，7，9-四甲基環(huán)五硅氧烷 (D5H)、甲基氫聚硅氧烷(H油)等。
為了將鹵代硅烷⑶的1個(gè)Si-X基團(tuán)選擇性地取代成Si-H而使用氫硅烷(C)，但 不僅會(huì)生成一氫化物，可能還會(huì)生成二氫化物或三氫化物(副反應(yīng)(1))。此外，鹵代硅烷 ⑶的α位的雜取代基可能會(huì)被取代(還原)成氫(副反應(yīng)O))。如果要例舉副反應(yīng)，則 在欲使用氯甲基三氯硅烷(ClCH2SiCl3)獲得氯甲基二氯硅烷(ClCH2SiCl2H)時(shí)，通過副反應(yīng) (1)，可能會(huì)獲得氯甲基氯硅烷(ClCH2SiClH2)、氯甲基硅烷(ClCH2SiH3)。此外，通過副反應(yīng) O)，可能會(huì)獲得甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)、甲基二氯硅烷(CH3SiCl2H)等。
本發(fā)明中，為了選擇性地獲得鹵代氫硅烷(Α)，作為氫硅烷(C)，優(yōu)選使用1個(gè)硅 原子上只有1個(gè)氫的一氫硅烷化合物(Cl)。如果要具體地例舉這樣的氫硅烷(Cl)，則可 例舉氯二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、二氯甲基硅烷(HSi (CH3) Cl2)、二甲氧基甲基硅烷、 二乙基甲基硅烷、三乙基硅烷、三丙基硅烷、二氯苯基硅烷、苯基二甲基硅烷、二苯基甲基硅 烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、 D4H、D5H、H油等，但不限定于這些化合物。其中，二氯甲基硅烷、三乙基硅烷、苯基二甲基硅 烷、D4H、H油的活性高，因此優(yōu)選，從獲得的難易度的角度來(lái)看，特優(yōu)選二氯甲基硅烷。
此外，以通式(3):
H_SiR8gZ3_g (3)
表示的一氫硅烷化合物(Cl)容易抑制副反應(yīng)(1)，因此優(yōu)選；式(3)中，R8分別獨(dú) 立地為選自取代或非取代的碳原子數(shù)1 20的烴基或R93SiO-的基團(tuán)，其中的R9分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)1 20的取代或非取代的烴基；Z分別獨(dú)立地為選自鹵素原子、烷氧基、芳氧 基的基團(tuán)；g為1、2或3。
因?yàn)橛心芤种聘狈磻?yīng)O)的傾向，所以優(yōu)選使用通式(3)的g為3的一氫硅烷 (Cl)。如果要具體地例舉，則可例舉三乙基硅烷、三丙基硅烷、三丁基硅烷、三己基硅烷、苯 基二甲基硅烷、二苯基甲基硅烷、1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷、三(三甲基硅氧烷基) 硅烷等，但不限定于這些化合物。其中，三乙基硅烷、苯基二甲基硅烷容易處理，因此優(yōu)選。
此外，因?yàn)橛心塬@得高反應(yīng)性的傾向，所以作為氫硅烷(C)，優(yōu)選使用以通式(4)
HdS IR10eR11^e (4)[ο οι] 表示的芳基氫硅烷化合物(以)；式中，Rltl分別獨(dú)立地為取代或非取代的芳香 族烴基，Rn分別獨(dú)立地為選自取代或非取代的碳原子數(shù)1 20的脂肪族烴基、鹵素原子、烷 氧基、芳氧基的基團(tuán)；d為1、2或3，e為1、2或3，d和e之和不超過4。如果要具體地例舉芳 基氫硅烷(C2)，則可例舉苯基硅烷、氯苯基硅烷(C6H5SiClH2)、二氯苯基硅烷(C6H5SiCl2H)、 苯基甲基硅烷、苯基二甲基硅烷、二苯基硅烷、二苯基甲基硅烷、三苯基硅烷、三呋喃基硅烷 等，但不限定于這些化合物。從容易選擇性地獲得目標(biāo)鹵代氫硅烷(A)的角度來(lái)看，d較好 為1。因?yàn)橛心塬@得高反應(yīng)性的傾向，所以e較好為1或2。
從獲得的難易度和處理的難易程度的角度來(lái)看，優(yōu)選使用二氯甲基硅烷、苯基硅 烷、二苯基硅烷、三乙基硅烷、苯基二甲基硅烷、二苯基甲基硅烷、D4H、H油。因?yàn)槎燃谆?硅烷能以低廉的價(jià)格獲得且反應(yīng)性也高，所以特優(yōu)選。因?yàn)楸交谆柰榈姆磻?yīng)性高、容 易控制副反應(yīng)、能以高收率獲得鹵代氫硅烷(A)，所以特優(yōu)選。
作為本發(fā)明的硅烷化合物的制造方法中使用的氫硅烷(C)，所得的鹵代氫硅烷 (A)和通過反應(yīng)作為副產(chǎn)物生成的由氫硅烷(C)鹵化而得的鹵代硅烷化合物(C’ )之間的 沸點(diǎn)差較好為4°C以上，更好為10°C以上，特好為15°C以上。此外，氫硅烷(C)的沸點(diǎn)較好 為40°C以上。如果沸點(diǎn)低，則存在反應(yīng)溫度無(wú)法升至足夠高，反應(yīng)無(wú)法充分進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間 延長(zhǎng)的傾向。此外，較好是鹵代硅烷(C’)的沸點(diǎn)高于鹵代氫硅烷㈧的沸點(diǎn)。這是為了使 鹵代氫硅烷(A)的純化變得容易。
此外，作為氫硅烷(C)，如果使用將鹵代硅烷(B)的鹵素取代基X取代成氫而得的 氫硅烷(B’)，則可減少所得反應(yīng)混合物的種類，不僅容易純化，而且生成物的收率也可能會(huì)提高。例如使氯甲基三氯硅烷和氯甲基三氫硅烷反應(yīng)。
關(guān)于氫硅烷(C)的用量，氫硅烷(C)所包含的Si-H的量相對(duì)于鹵代硅烷(B)較好 為0. 1摩爾當(dāng)量 5摩爾當(dāng)量，更好為0.5 3摩爾當(dāng)量，特好為0.8 1.2摩爾當(dāng)量。如 果氫硅烷(C)的用量少，則所得鹵代氫硅烷㈧的量減少。此外，如果氫硅烷(C)的用量多， 則通過副反應(yīng)而產(chǎn)生的副產(chǎn)物的生成量增多，鹵代氫硅烷(A)的收率可能會(huì)降低。
本發(fā)明的鹵代硅烷(B)和氫硅烷(C)的反應(yīng)中使用催化劑(D)。如果要具體地 例舉催化劑(D)，則可例舉氟化四丁基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、碘化四丁基銨、氯 化三丁基甲基銨、氯化四乙基銨、氯化芐基三丁基銨、氯化芐基三甲基銨、氯化苯基三甲基 銨、氯化甲基三辛基銨等鹵化季銨鹽，氯化四丁基錟、溴化四丁基轔等季轔鹽，三丙胺、三 異丙胺、三丁胺、辛基二甲胺、三苯胺等叔胺類，Amberlist A21(奧加諾株式會(huì)社(才 > 力‘ )(株))制)、DIAI0N WA30(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)等弱堿性陰離子交換樹脂，Amberlite IRA900JCL(奧加諾株式會(huì)社制)、DIAION SAlOA(三菱化學(xué)株式會(huì)社制)等強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，Amberlist 15JS-HG(奧加諾株式會(huì)社制)、DIAION PK216、DIAION SK112(三菱 化學(xué)株式會(huì)社制)等強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂，Duolite C467(住化康泰斯公司(住化* ^ r ,夂)制)等含氨基磷酸基的離子交換樹脂等離子交換樹脂，日本專利特開平6-9656號(hào)公 報(bào)中記載的共價(jià)結(jié)合有叔氨基或季銨基的載體，三氟化硼、三氯化硼、三氯化鋁、四氯化鋯、 KA1C14、CuC1、H3B03、三(二甲氨基)氧化膦等，但無(wú)特別限定。
其中，季銨鹽、季憐鹽大多溶解于硅烷化合物而成為均一體系，從催化劑活性的角 度來(lái)看是優(yōu)選的，更優(yōu)選氯化四丁基銨、氯化三丁基甲基銨。從獲得的難易度的角度來(lái)看， 特優(yōu)選氯化三丁基甲基銨。
作為催化劑(D)使用均一體系催化劑時(shí)，其用量相對(duì)于鹵代硅烷化合物(B)較好 是在1 0. 001摩爾當(dāng)量的范圍內(nèi)，更好是0. 5 0. 005摩爾當(dāng)量，特好是0. 3 0. 007摩 爾當(dāng)量。少于該范圍時(shí)，反應(yīng)費(fèi)時(shí)，或者反應(yīng)可能會(huì)完全不進(jìn)行。多于該范圍時(shí)，反應(yīng)的選 擇性可能會(huì)降低，不利于成本控制。
另一方面，離子交換樹脂等固體催化劑具有反應(yīng)后容易除去催化劑，容易控制副 反應(yīng)，容易反復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)。作為弱堿性陰離子交換樹脂所具有的官能團(tuán)，可例舉氨基、二 甲氨基等取代或非取代的氨基。作為強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂所具有的官能團(tuán)，可例舉氯化 三甲基銨基(_N(CH3)3+Cr)等。作為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂所具有的官能團(tuán)，可例舉磺酸 基(-SO3H)、磺酸鈉鹽(-SO3Na)等。離子交換樹脂中，Amberlist A2UDIAI0N WA30等具有 二甲氨基等取代氨基作為官能團(tuán)的弱堿性陰離子交換樹脂的活性高，因此更優(yōu)選，特優(yōu)選 Amberlist A21。
作為催化劑⑶使用非均一體系催化劑時(shí)，用量無(wú)特別限定，較好是相對(duì)于Immol 鹵代硅烷化合物(B)使用0. Olg以上。
本發(fā)明的硅烷化合物(A)的制造方法中，反應(yīng)時(shí)的溫度無(wú)特別限定，較好是在 20°C 110°C的范圍內(nèi)，更好為50°C 100°C。反應(yīng)溫度低于該范圍時(shí)，有反應(yīng)的進(jìn)行變緩 的傾向。此外，如果反應(yīng)溫度高于該范圍，則反應(yīng)性提高，但有上述通過副反應(yīng)而產(chǎn)生的副 產(chǎn)物的生成比例增加的傾向。
如上所述，本發(fā)明的硅烷化合物的制造方法中，如果通過副反應(yīng)而產(chǎn)生的副產(chǎn)物 的生成比例增加，則目標(biāo)鹵代氫硅烷(A)的收率降低。未反應(yīng)的鹵代硅烷(B)和通過副反 應(yīng)(1)而得的二氫化物或三氫化物可再次用作反應(yīng)原料或使其鹵化，從而較為容易地再利 用。另一方面，通過副反應(yīng)O)生成的α位的還原體難以再利用，且分子量與目標(biāo)鹵代氫 硅烷㈧相同，所以鹵代氫硅烷㈧的純化可能會(huì)變得困難。因此，本發(fā)明的制造方法中， 較好是盡可能地抑制副反應(yīng)O)。
為了抑制副反應(yīng)O)，有效的是如上所述選擇氫硅烷(C)或調(diào)整反應(yīng)溫度條件。作 為這些方法以外的方法，適時(shí)地追蹤反應(yīng)狀況，盡早感知通過副反應(yīng)( 而產(chǎn)生的副產(chǎn)物 的生成而中斷反應(yīng)的方法也是有效的。即，在通過鹵代硅烷(B)和氫硅烷(C)的反應(yīng)而生 成的以通式(8)
Hf-Si (CRVbHb) aX4_a_f (8)
表示的硅烷化合物(K)的總量在鹵代硅烷(B)和來(lái)源于鹵代硅烷(B)的生成物的 總量中所占的比例超過某個(gè)值之前中斷反應(yīng)，藉此可抑制鹵代氫硅烷(A)的收率降低；式 ⑶中，R1JJ^i同上；f為0、1、2或3，a+f不超過4。較好是在硅烷⑷的總量在鹵代硅烷(B)和來(lái)源于鹵代硅烷(B)的生成物的總量中所占的比例超過30%之前中斷反應(yīng)，更 好是在超過15%之前中斷反應(yīng)。
作為上述反應(yīng)追蹤方法無(wú)特別限定，可采用GC測(cè)定、NMR測(cè)定等各種方法。因?yàn)?鹵代氫硅烷(A)和硅烷(K)的分子量可能會(huì)相同，所以有效的是1H-NMR測(cè)定。
較好是追蹤反應(yīng)并在合適的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)終止反應(yīng)，作為反應(yīng)時(shí)間，較好是在10分 鐘以上且不到M小時(shí)，更好是在0. 5小時(shí)以上且不到5小時(shí)，特好是在0. 5小時(shí)以上且不 到3小時(shí)。
作為進(jìn)行反應(yīng)的氣氛無(wú)特別限定，為了抑制因用作原料的鹵代硅烷(B)、氫硅烷 (C)和所制造的鹵代氫硅烷化合物(A)發(fā)生水解反應(yīng)而導(dǎo)致反應(yīng)收率降低的情況，較好是 在水較少的條件下進(jìn)行反應(yīng)，更好是在干燥的空氣、氮?dú)狻鍤獾葰夥障逻M(jìn)行反應(yīng)。此外，也 可優(yōu)選使用手套箱之類的不僅可使反應(yīng)容器內(nèi)維持干燥條件、在原料處理時(shí)和保存時(shí)也可 維持干燥條件的裝置。
此外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，作為副產(chǎn)物生成的鹵代硅烷(C’ )可通過其它反應(yīng) 再次生成氫硅烷(C)，從而再次用于制造。作為氫化的方法，可采用氫還原、氫化物還原、與 氫硅烷的再分配等方法。
如上所述，本發(fā)明所制成的鹵代氫硅烷㈧可用于利用Si-H的氫硅烷化反應(yīng)、利 用Si-X的水解、縮合反應(yīng)等。Si-X還可轉(zhuǎn)換成烷氧基硅烷基、氨基硅烷基等其它水解性硅 烷基。此外，鹵代氫硅烷(A)的雜取代甲基可用于向其它取代基的轉(zhuǎn)換，可提高硅上的水解 性基團(tuán)的反應(yīng)性。
例舉鹵代氫硅烷(A)的具體用途，但不限定于這些用途。(1)使鹵代氫硅烷(A)通 過氫硅烷化反應(yīng)加成于含不飽和基團(tuán)的化合物，藉此獲得具有高水解性的含反應(yīng)性硅基團(tuán) 的化合物。例如，使氯甲基二氯硅烷通過氫硅烷化加成于氯丙烯，得到3-氯丙基(氯甲基) 二氯硅烷?？蓪⑵溆米魍瑫r(shí)具有水解性硅基團(tuán)和其它反應(yīng)性基團(tuán)的所謂硅烷偶聯(lián)劑及硅烷 偶聯(lián)劑的原料。認(rèn)為由此得到的硅烷偶聯(lián)劑通過在硅上具有雜取代甲基而發(fā)揮出更高的水 解性。此外，含不飽和基團(tuán)的化合物也可以是高分子量的化合物。例如，藉由將通過本發(fā)明 制成的鹵代氫硅烷(A)用于日本專利特開昭52-73998號(hào)公報(bào)等中記載的含反應(yīng)性硅基團(tuán) 的有機(jī)聚合物的反應(yīng)性硅基團(tuán)的引入，可獲得具有非常高的反應(yīng)性的含反應(yīng)性硅基團(tuán)的有 機(jī)聚合物。通過進(jìn)一步將所得聚合物的Si-X烷氧基化，處理性提高。( 將與(1)同樣地 得到的含水解性硅基團(tuán)的化合物通過水解、縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)換成硅氧烷化合物后，使鹵代甲基 通過親核取代反應(yīng)等轉(zhuǎn)換成所要的取代基(例如可將氯甲基轉(zhuǎn)換成二乙基氨基甲基)。(3) 使鹵代氫硅烷(A)與甲醇和/或原甲酸三甲酯反應(yīng)，使Si-X轉(zhuǎn)換成烷氧基硅烷基，從而獲 得含雜取代甲基的烷氧基氫硅烷化合物。所得硅烷化合物的處理性提高，可用于氫硅烷化 反應(yīng)。
鹵代氫硅烷㈧的Si-Η、Si-X、雜取代甲基的應(yīng)用能以任意順序進(jìn)行。
(II)含雜取代甲基的烷氧基氫硅烷
接著，對(duì)用鹵代氫硅烷㈧來(lái)制造以通式(5)H-SiR2c(CR13-bYb)a(OR12)3-a-c
表示的烷氧基氫硅烷化合物(E)的方法進(jìn)行說(shuō)明。式(5)中，R^R^YALIKC同 上；R12分別獨(dú)立地為取代或非取代的碳原子數(shù)1 20的烴基。
一般來(lái)說(shuō)，使鹵代硅烷和醇反應(yīng)以將鹵代硅烷烷氧基化。在通過該反應(yīng)生成烷氧 基硅烷的同時(shí)作為副產(chǎn)物生成酸HX。像鹵代氫硅烷(A)那樣具有Si-H鍵時(shí)，該作為副產(chǎn)物 生成的HX混入所生成的烷氧基硅烷中，不僅難以除去，而且可能會(huì)因其存在而導(dǎo)致烷氧基 硅烷的Si-H鍵被烷氧基化。作為抑制該Si-H的烷氧基化的方法，可例舉在減壓下進(jìn)行反 應(yīng)來(lái)除去HX的方法、使反應(yīng)成分處于蒸氣狀態(tài)后進(jìn)行反應(yīng)來(lái)除去HX的方法、在膜上進(jìn)行反 應(yīng)來(lái)除去HX的方法、調(diào)整醇的添加量來(lái)抑制SiH的烷氧基化的方法等。此外，已知通過預(yù) 先在反應(yīng)體系中添加吡啶等胺來(lái)中和作為副產(chǎn)物生成的HX以防止Si-H鍵的烷氧基化的方 法。為了制造烷氧基氫硅烷(E)，可采用任意方法，但具有雜取代甲基的鹵代氫硅烷化合物 中，因雜取代甲基的誘導(dǎo)效應(yīng)而導(dǎo)致Si-H鍵活化，即使在上述反應(yīng)條件下也有Si-H丟失的 傾向。因此發(fā)現(xiàn)，在使鹵代氫硅烷(A)和醇(F)反應(yīng)時(shí)，通過使中性的除酸劑(G)共存來(lái)除 去作為副產(chǎn)物生成的酸HX以抑制Si-H的分解的方法可高效地獲得烷氧基氫硅烷(E)。
醇(F)無(wú)特別限定，優(yōu)選使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、苯酚等。使醇(F)反應(yīng) 時(shí)，如果有水分混入，則有鹵代氫硅烷(A)縮合的傾向，目標(biāo)硅烷化合物(E)的收率降低，因 此優(yōu)選使用經(jīng)脫水的醇。
此外，本發(fā)明的醇(F)也可利用可通過反應(yīng)生成醇的化合物在反應(yīng)體系中產(chǎn)生。 具體而言，可例舉通過與酸或水的反應(yīng)生成甲醇的原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三 甲酯、原乙酸三乙酯等原羧酸三烷基酯或亞磷酸三甲酯等亞磷酸三烷基酯，縮醛化合物，通 過酸或堿的作用下的水解生成醇的烷基酯化合物或烷氧基硅烷等。原羧酸三烷基酯和亞磷 酸三烷基酯也可用作后述的除酸劑(G)。
醇的用量相對(duì)于鹵代氫硅烷㈧的Si-X較好為1.0 2.0摩爾當(dāng)量，更好為 1.02 1.5摩爾當(dāng)量，特好為1.05 1.2摩爾當(dāng)量。如果醇的用量少，則烷氧基化進(jìn)行得 不充分。此外，如果醇的用量多，則不僅成本較高，而且容易發(fā)生所生成的烷氧基氫硅烷(E) 的Si-H被烷氧基化的副反應(yīng)。醇可以分割成少量來(lái)添加，總用量較好是在上述范圍內(nèi)。
作為除酸劑，一般已知吡啶或三乙胺等弱堿性化合物。但是，本發(fā)明中，因?yàn)榕c上 述同樣的原因，即使是這些弱堿性化合物也容易觀察到Si-H分解的傾向。因此，本發(fā)明中 優(yōu)選使用中性的化合物作為除酸劑(G)。只要是具有除酸能力的中性的化合物，即可無(wú)特別 限制地使用，具體可例舉原羧酸三烷基酯或亞磷酸三烷基酯、含環(huán)氧基的化合物、尿素等。
原羧酸三烷基酯是以通式(9)
R14-C(OR12)3 (9)
表示的化合物，與在鹵代氫硅烷㈧和醇(F)的反應(yīng)條件下產(chǎn)生的酸HX反應(yīng)，生 成醇(R12OH)、鹵代烷(XR12)、羧酸烷基酯(R14-CO2R12)；式(9)中，R12分別獨(dú)立地為取代或 非取代的碳原子數(shù)1 20的烴基；R14分別獨(dú)立地為氫原子或者取代或非取代的碳原子數(shù) 1 20的烴基。作為原羧酸三烷基酯無(wú)特別限定，優(yōu)選使用原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、 原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯等。通過該反應(yīng)而產(chǎn)生的副產(chǎn)物的揮發(fā)性都很高，容易除去。 另外，所使用的原羧酸三烷基酯的烷氧基(OR12)較好是具有與醇(F)相對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)。這是 為了使烷氧基氫硅烷(E)的純度提高。
此外，如上所述，原羧酸三烷基酯通過與酸反應(yīng)而生成醇，該醇也可用作本發(fā)明的 (F)成分。即，通過使鹵代氫硅烷(A)和原羧酸三烷基酯反應(yīng)，可制成烷氧基氫硅烷化合物 (E)。該方法在經(jīng)濟(jì)上和工業(yè)上均有利，因此優(yōu)選。亞磷酸三烷基酯是以通式(10)
P(OR12)3 (10)
表示的化合物，與在鹵代氫硅烷⑶和醇(F)的反應(yīng)條件下產(chǎn)生的酸HX反應(yīng)，生 成鹵代烷OCR12)、亞磷酸二烷基酯；式(12)中，R12同上。作為亞磷酸三烷基酯無(wú)特別限定， 優(yōu)選使用亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三O-乙基己酯)等。其 中，更優(yōu)選工業(yè)上容易獲得的亞磷酸三甲酯。
如上所述，本發(fā)明中，在鹵代氫硅烷(A)的烷氧基化中可以不使用醇(F)，而是僅 使原羧酸三烷基酯或亞磷酸三烷基酯作用來(lái)獲得烷氧基氫硅烷(E)。此時(shí)，在烷氧基化進(jìn)行 得不完全的情況下，通過添加微量的醇(F)，可提高反應(yīng)性，使烷氧基化進(jìn)行完全。含環(huán)氧 基的化合物通過使在鹵代氫硅烷(A)和醇(F)的反應(yīng)條件下產(chǎn)生的酸HX開環(huán)加成于環(huán)氧 基環(huán)來(lái)將其清除。作為含環(huán)氧基的化合物無(wú)特別限定，可例舉例如環(huán)氧化不飽和油脂類、環(huán) 氧化不飽和脂肪酸酯類、脂環(huán)族環(huán)氧化合物類、環(huán)氧氯丙烷衍生物等化合物及它們的混合 物等，更具體而言，可例舉環(huán)氧化豆油、環(huán)氧化亞麻籽油、雙O-乙基己基)-4，5_環(huán)氧環(huán)己 烷-1，2-二羧酸酯(E-PQ、環(huán)氧硬脂酸辛酯、環(huán)氧硬脂酸丁酯等。從加成物的安全性的角度 來(lái)看，作為含環(huán)氧基的化合物，優(yōu)選難揮發(fā)性或高沸點(diǎn)的含環(huán)氧基的化合物。從獲得的難易 度和處理的難易程度的角度來(lái)看，特優(yōu)選環(huán)氧化豆油。
因?yàn)榉磻?yīng)穩(wěn)定、高效地進(jìn)行，后處理也比較簡(jiǎn)單，所以作為除酸劑(G)，優(yōu)選使用原 羧酸三烷基酯，特優(yōu)選使用原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯。
對(duì)于除酸劑(G)的用量無(wú)特別限定，相對(duì)于烷氧基氫硅烷(E)的制造工序中產(chǎn)生 的酸HX在1摩爾當(dāng)量以上即可。即，相對(duì)于鹵代氫硅烷㈧中的取代基X在等摩爾量以上 即可。具體而言，相對(duì)于鹵代氫硅烷㈧中的取代基X，更好為1 5摩爾當(dāng)量，特好為1 2摩爾當(dāng)量。除酸劑(G)的用量少于該范圍時(shí)，無(wú)法充分清除酸HX，反應(yīng)可能會(huì)不進(jìn)行，或 者可能會(huì)因殘存的HX而導(dǎo)致烷氧基氫硅烷化合物分解。除酸劑的用量多于該范圍時(shí)，會(huì)發(fā) 生不理想的副反應(yīng)，不利于成本控制。
本發(fā)明的硅烷化合物的制造方法中可使用溶劑。通過使用溶劑，可控制反應(yīng)。所 使用的溶劑無(wú)特別限定，可例舉脂肪族烴、芳香族烴、脂環(huán)族烴、鹵代烴、醇、酯、酮、醚等。
本發(fā)明的硅烷化合物(E)的制法中的反應(yīng)溫度無(wú)特別限定，較好是在_78°C 110°c的范圍內(nèi)，更好為-20°c 70°C，特好為0°C 50°C。反應(yīng)溫度低于該范圍時(shí)，有反應(yīng) 的進(jìn)行變緩的傾向。此外，如果反應(yīng)溫度高于該范圍，則反應(yīng)性提高，但硅烷化合物(E)的 Si-H可能會(huì)被烷氧基化而收率降低。此外，較好是追蹤反應(yīng)并在合適的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)終止反 應(yīng)，作為反應(yīng)時(shí)間，較好是在10分鐘以上且不到M小時(shí)，更好是在0. 5小時(shí)以上且不到5 小時(shí)。
如果要具體地例舉通過本發(fā)明的硅烷化合物的制造方法而得的烷氧基氫 硅烷(E)，則可例舉氯甲基二甲氧基硅烷(HSi(CH2Cl) (OCH3)2)、氯甲基二乙氧基硅烷 (HSi (CH2Cl) (OC2H5)2)、氯甲基二異丙烯氧基硅烷(HSi (CH2Cl) (OC(CH3) = CH2)2)、二氯甲基 二甲氧基硅烷(HSi(CHCl2) (OCH3)2)、三氯甲基二甲氧基硅烷(HSi(CCl3) (OCH3)2)、氯甲基甲 氧基甲基硅烷(HSi(CH2Cl) (OCH3) (CH3))、雙(氯甲基)甲氧基硅烷(HSi (CHCl2) 2 (OCH3))、 1-氯乙基二甲氧基硅烷(HSi (CH2ClCH3) (OCH3) 2)、氟甲基二甲氧基硅烷(HSi (CH2F) (OCH3)2)、溴甲基二甲氧基硅烷(HSi (CH2Br) (OCH3)2)、碘甲基二甲氧基硅烷(HSi (CH2I) (OCH3) 2)、1-溴芐基二甲氧基硅烷(HSi (CHBrC6H5) (OCH3) 2)、甲氧基甲基二甲氧基硅烷(HSi (CH2OCH3) (OCH3) 2)、乙氧基甲基二甲氧基硅烷(HSi (CH2OC2H5) (OCH3) 2)、N，N- 二 乙基氨基甲基二甲氧基硅烷(HSi (CH2N (C2H5) 2) (OCH3) 2)、哌啶子基甲基二甲氧基硅烷 (HSi(CH2N(CH2)5) (OCH3)2)、巰基甲基二甲氧基硅烷(HSi(CH2SH) (OCH3)2)等，但不限定于這 些化合物。從硅烷的有用性的角度來(lái)看，優(yōu)選氯甲基二甲氧基硅烷、氯甲基二乙氧基硅烷、 氯甲基二異丙烯氧基硅烷、氯甲基甲氧基甲基硅烷、雙(氯甲基)甲氧基硅烷、1-氯乙基 二甲氧基硅烷、甲氧基甲基二甲氧基硅烷，更優(yōu)選氯甲基二甲氧基硅烷、氯甲基二乙氧基硅 烷、甲氧基甲基二甲氧基硅烷。
例舉烷氧基氫硅烷化合物(E)的具體用途，但不限定于這些用途。(1)使烷氧基 氫硅烷化合物(E)通過氫硅烷化反應(yīng)加成于含不飽和基團(tuán)的化合物，藉此獲得具有高水解 性的含反應(yīng)性硅基團(tuán)的化合物。例如，使氯甲基二甲氧基硅烷通過氫硅烷化加成于氯丙烯， 得到3-氯丙基(氯甲基)二甲氧基硅烷。可將其用作同時(shí)具有水解性硅基團(tuán)和其它反應(yīng) 性基團(tuán)的所謂硅烷偶聯(lián)劑及硅烷偶聯(lián)劑的原料。認(rèn)為由此得到的硅烷偶聯(lián)劑通過在硅上 具有雜取代甲基而發(fā)揮出更高的水解性。此外，含不飽和基團(tuán)的化合物也可以是高分子量 的化合物。例如，藉由將通過本發(fā)明制成的烷氧基氫硅烷化合物(E)用于日本專利特開昭 52-73998號(hào)公報(bào)等中記載的含反應(yīng)性硅基團(tuán)的有機(jī)聚合物的反應(yīng)性硅基團(tuán)的引入，可獲 得具有非常高的反應(yīng)性且處理性良好的含反應(yīng)性硅基團(tuán)的有機(jī)聚合物。( 也可將與(1) 同樣地得到的含水解性硅基團(tuán)的化合物通過水解、縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)換成硅氧烷化合物后，使鹵 代甲基通過親核取代反應(yīng)等轉(zhuǎn)換成所要的取代基(例如可將氯甲基轉(zhuǎn)換成二乙基氨基甲 基)。
烷氧基氫硅烷化合物(E)的Si-Η、Si-OR2、雜取代甲基的應(yīng)用能以任意順序進(jìn)行。
(III)含雜取代甲基取代反應(yīng)性硅烷基的聚合物
下面對(duì)上述鹵代氫硅烷(A)和烷氧基氫硅烷(E)的應(yīng)用例中的含反應(yīng)性硅基團(tuán)的 聚合物進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
用鹵代氫硅烷(A)或烷氧基氫硅烷(E)得到的含反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物(H)在1 分子中平均具有1個(gè)以上以通式(6)
-CHR13CR132-SiR2c (CR13-Jb) aZ3_a_c (6)
表示的基團(tuán)；式(6)中，R^R^Ya^Ikc同上；R13分別獨(dú)立地為氫原子或者取代或 非取代的碳原子數(shù)1 20的烴基；Z分別獨(dú)立地為羥基或水解性基團(tuán)。該基團(tuán)是通過硅烷 醇縮合催化劑形成硅氧烷鍵的所謂反應(yīng)性硅基團(tuán)之一。藉此，聚合物(H)具有通過濕性成 分而交聯(lián)、固化的特征。如通式(1)所表示的，聚合物(H)的特征在于，在硅烷基上具有雜 取代甲基。后面有時(shí)也將該硅烷基記作“雜取代甲基型反應(yīng)性硅基團(tuán)”。聚合物(H)具有雜 取代甲基型反應(yīng)性硅基團(tuán)，因而與具備含有甲基等非取代烴基的反應(yīng)性硅基團(tuán)(例如二甲 氧基甲基硅烷基等)的聚合物相比顯示出快速固化性。
此外，聚合物(H)中，因?yàn)殡s取代甲基型反應(yīng)性硅基團(tuán)通過碳一硅鍵與聚合物主 鏈結(jié)合，所以由聚合物(H)得到的固化物與W02008/053875中記載的由包含通過氧一硅鍵 與主鏈結(jié)合的反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物得到的固化物相比，可以期待其顯示出良好的耐劣化 特性。
通式(6)中的Z表示水解性基團(tuán)或羥基。作為水解性基團(tuán)無(wú)特別限定，可例舉公知 的基團(tuán)，還可例舉通式(1)的X表示的鹵素原子以及氫原子、烷氧基、芳氧基、鏈烯氧基、酰氧基、酮肟鹽基(*卜3？〉J一卜基)、氨基、酰胺基、酸酰胺基(酸7 $ K基)、氨基氧基、 巰基等。其中，鹵素原子、烷氧基、鏈烯氧基、芳氧基的活性高，因此優(yōu)選。氯原子、烷氧基容 易引入，因此優(yōu)選。因?yàn)樗庑苑€(wěn)定且容易處理，所以更優(yōu)選甲氧基、乙氧基等烷氧基，特優(yōu) 選甲氧基、乙氧基。此外，乙氧基和異丙烯氧基通過反應(yīng)脫離而成的化合物分別為乙醇和丙 酮，從安全性的角度來(lái)看是優(yōu)選的。取代基Z的個(gè)數(shù)為1或2。因?yàn)槿菀撰@得快速固化性， 所得固化物顯示出良好的橡膠彈性，所以較好是具有2個(gè)水解性基團(tuán)或羥基。這里示出的 鹵素原子以外的水解性基團(tuán)可通過將鹵素原子取代而引入。該由鹵素原子向其它水解性基 團(tuán)的轉(zhuǎn)換既可以預(yù)先對(duì)鹵代氫硅烷(A)的X進(jìn)行轉(zhuǎn)換，也可以在使鹵代氫硅烷(A)與聚合 物發(fā)生氫硅烷化后進(jìn)行轉(zhuǎn)換。
如果要例舉本發(fā)明的聚合物(H)的雜取代甲基型反應(yīng)性硅基團(tuán)的具體結(jié)構(gòu)，則可 例舉氯甲基甲氧基甲基硅烷基、雙(氯甲基)甲氧基硅烷基、雙(氯甲基)乙氧基硅烷基、氯 甲基二氯硅烷基、氯甲基二甲氧基硅烷基、氯甲基二乙氧基硅烷基、氯甲基二異丙烯氧基硅 烷基、二氯甲基二甲氧基硅烷基、1-氯以及二甲氧基硅烷基、1-溴芐基二甲氧基硅烷基、甲 氧基甲基二甲氧基硅烷基、甲氧基甲基二乙氧基硅烷基、乙氧基甲基二乙氧基硅烷基、氨基 甲基二甲氧基硅烷基、二甲基氨基甲基二甲氧基硅烷基、二乙基氨基甲基二甲氧基硅烷基、 二乙基氨基甲基二乙氧基硅烷基、N-(2-氨基乙基)氨基甲基二甲氧基硅烷基、乙酰氧基甲 基二甲氧基硅烷基、乙酰氧基甲基二乙氧基硅烷基等，但不限定于這些基團(tuán)。其中，氯甲基 二甲氧基硅烷基、氯甲基二乙氧基硅烷基、甲氧基甲基二甲氧基硅烷基、甲氧基甲基二乙氧 基硅烷基、二乙基氨基甲基二乙氧基硅烷基的活性高，因此優(yōu)選，特優(yōu)選氯甲基二甲氧基硅 烷基、二乙基氨基甲基二甲氧基硅烷基。此外，從引入的難易程度的角度來(lái)看，更優(yōu)選氯甲 基二甲氧基硅烷基、甲氧基甲基二甲氧基硅烷基。
含反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物中，只有1個(gè)水解性基團(tuán)的反應(yīng)性硅基團(tuán)一般反應(yīng)性較 低。例如，即使欲利用有機(jī)錫類的硅烷醇縮合催化劑使具有甲氧基二甲基硅烷基的聚合物 反應(yīng)，反應(yīng)也幾乎不進(jìn)行，無(wú)法觀察到分子量的增大。與之相對(duì)，本發(fā)明的聚合物(H)的硅 基團(tuán)因雜取代甲基而活化，因此即使是氯甲基甲氧基甲基硅烷基等只有1個(gè)水解性基團(tuán)的 基團(tuán)，也可期待能使反應(yīng)進(jìn)行。
作為通式(6)中的取代基R13，可例舉氫原子、甲基、乙基、苯基等，無(wú)特別限定。因 為空間位阻對(duì)反應(yīng)性硅基團(tuán)的活性的影響小，所以R13較好為氫原子。
此外，聚合物(H)具有雜取代甲基型反應(yīng)性硅基團(tuán)作為必需成分，但也可以同時(shí) 具有后述的通式(14)那樣的反應(yīng)性硅基團(tuán)。
聚合物(H)的主鏈骨架無(wú)特別限定，可使用具有各種主鏈骨架的聚合物，可例舉 例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚四氫呋喃、聚氧乙烯一聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯一 聚氧丁烯共聚物等聚氧化烯類聚合物，乙烯一丙烯類共聚物、聚異丁烯、異丁烯與異戊二烯 的共聚物、聚氯丁烯、聚異戊二烯、異戊二烯或丁二烯與丙烯腈和/或苯乙烯等的共聚物、 聚丁二烯、異戊二烯或丁二烯與丙烯腈和苯乙烯等的共聚物、對(duì)這些聚烯烴類聚合物加氫 而得的氫化聚烯烴類聚合物等烴類聚合物，通過己二酸等二元酸與二元醇的縮合或內(nèi)酯類 的開環(huán)聚合而得的聚酯類聚合物，將(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等單體進(jìn)行 自由基聚合而得的(甲基)丙烯酸酯類聚合物，將(甲基)丙烯酸酯類單體、乙酸乙烯酯、 丙烯腈、苯乙烯等單體進(jìn)行自由基聚合而得的乙烯基類聚合物，將上述聚合物中的乙烯基單體聚合而得的接枝聚合物，聚硫化物類聚合物，由ε -己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合而成的聚酰胺 6、由1，6_己二胺與己二酸縮聚而成的聚酰胺6 · 6、由1，6_己二胺與癸二酸縮聚而成的聚 酰胺6· 10、由ε-氨基十一烷酸縮聚而成的聚酰胺11、由ε-氨基十二內(nèi)酰胺開環(huán)聚合而 成的聚酰胺12、具有上述聚酰胺中的2種以上成分的共聚聚酰胺等聚酰胺類聚合物，例如 通過雙酚A與碳酰氯的縮聚而制成的聚碳酸酯類聚合物、鄰苯二甲酸二烯丙酯類聚合物等 有機(jī)聚合物。此外，也可使用聚二有機(jī)硅氧烷等聚硅氧烷類聚合物。其中，聚異丁烯、氫化 聚異戊二烯、氫化聚丁二烯等飽和烴類聚合物以及聚氧化烯類聚合物、(甲基)丙烯酸酯類 聚合物、聚硅氧烷類聚合物的玻璃化溫度較低，用作固化性組合物時(shí)，所得固化物的耐寒性 優(yōu)良，因此優(yōu)選。上述表現(xiàn)形式中，例如(甲基)丙烯酸酯在本說(shuō)明書中表示丙烯酸酯和/ 或甲基丙烯酸酯。
聚合物(H)可以是直鏈狀或具有分支，其數(shù)均分子量以GPC中的聚苯乙烯換算為 3000 100000，更好為3000 50000，特好為3000 30000。數(shù)均分子量低于3000時(shí)，在 固化物的拉伸特性方面有不理想的趨勢(shì)，如果超過100000，則因?yàn)檎扯壬叨诓僮餍苑?面有不理想的趨勢(shì)。
聚合物(H)的分子量分布無(wú)特別限定，越窄越好，較好是小于2. 00，更好是在1. 60 以下，特好是在1.40以下。如果分子量分布擴(kuò)大，則粘度升高，因而有操作性變差的傾向。
聚合物(H)的玻璃化溫度無(wú)特別限定，較好為20°C以下，更好為0°C以下，特好 為-20°C以下。如果玻璃化溫度超過20°C，則在冬季或在寒冷地帶的粘度可能會(huì)升高而難 以處理，此外，固化物的柔軟性可能會(huì)下降，伸長(zhǎng)率可能會(huì)降低。上述玻璃化溫度可通過按 照J(rèn)ISK7121規(guī)定的測(cè)定方法進(jìn)行的DSC測(cè)定求得。
飽和烴類聚合物、聚氧化烯類聚合物和(甲基)丙烯酸酯類聚合物等有機(jī)聚合物 在用作粘接劑或密封材料的原料聚合物時(shí)，因向作為低分子量成分的粘接基材的轉(zhuǎn)移等而 導(dǎo)致的污染少，因此優(yōu)選。
此外，聚氧化烯類聚合物和(甲基)丙烯酸酯類聚合物的透濕性高，制成一液型組 合物時(shí)深部固化性優(yōu)良，而且粘接性也優(yōu)良，因此優(yōu)選，特優(yōu)選聚氧化烯類聚合物。
反應(yīng)性硅基團(tuán)的引入方法無(wú)特別限定，可采用公知的方法。例如可例舉以下方法。
(甲)使以通式(11):
H-SiR2c(CR13-Jb)aZ3Tc (H)
表示的氫硅烷化合物(L)與分子中具有以通式(7)
-CR13 = CR132 (7)
表示的不飽和基團(tuán)的聚合物(I)作用而使其氫硅烷化的方法；式(7)中，R13同上； 式(11)中，R\R2>Z,Y,a,b,c 同上。
(乙)使具有巰基和雜取代甲基型反應(yīng)性硅基團(tuán)的化合物與聚合物(I)反應(yīng)的方法。
(丙)使分子中具有羥基、環(huán)氧基或異氰酸酯基等官能團(tuán)的聚合物與具有對(duì)該官 能團(tuán)顯示出反應(yīng)性的官能團(tuán)和雜取代甲基型反應(yīng)性硅基團(tuán)的化合物反應(yīng)的方法。
上述方法中，(甲)方法的反應(yīng)高效地進(jìn)行，工序數(shù)少，有利于工業(yè)化，因此優(yōu)選。
作為(甲)方法中使用的氫硅烷化合物(L)的具體示例，可例舉上述的鹵代氫硅 烷(A)和烷氧基氫硅烷(E)，但不限定于這些氫硅烷化合物。其中，從獲得的難易度的角度來(lái)看，更優(yōu)選氯甲基二氯硅烷、氯甲基二甲氧基硅烷、氯甲基二乙氧基硅烷、甲氧基甲基二 甲氧基硅烷，特優(yōu)選氯甲基二氯硅烷。因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)的副反應(yīng)少，所以更優(yōu)選氯甲基二甲氧基 硅烷、氯甲基二乙氧基硅烷、甲氧基甲基二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷。
關(guān)于鹵代氫硅烷㈧和/或烷氧基氫硅烷(E)的用量相對(duì)于聚合物⑴中的不飽 和基團(tuán)的摩爾比(氫硅烷的摩爾數(shù)/不飽和基團(tuán)的摩爾數(shù))，從反應(yīng)性的角度來(lái)看較好為 0. 05 10，從成本的角度來(lái)看較好為0. 3 2。
(甲)方法的氫硅烷化反應(yīng)可通過各種催化劑來(lái)加速。作為氫硅烷化催化劑，可使 用鈷、鎳、銥、鉬、鈀、銠、釕等的各種絡(luò)合物之類的公知的催化劑。例如可使用將鉬承載于氧 化鋁、二氧化硅、炭黑等載體而得的催化劑、氯鉬酸、氯鉬酸絡(luò)合物、鉬一烯烴絡(luò)合物、鉬一 乙烯基硅氧烷絡(luò)合物、鉬一膦絡(luò)合物、鉬一亞磷酸酯絡(luò)合物等。從反應(yīng)效率的角度來(lái)看，優(yōu) 選使用氯鉬酸、鉬一乙烯基硅氧烷絡(luò)合物等鉬催化劑。此外，硅烷化反應(yīng)的溫度條件無(wú)特 別限定，為了降低反應(yīng)體系的粘度、提高反應(yīng)性，較好是在加熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，更好是在 50°C 150°C的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，特好是70°C 120°C。此外，如果反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，則可能會(huì) 發(fā)生聚合物主鏈的劣化，因而較好是在調(diào)整溫度的同時(shí)調(diào)整反應(yīng)時(shí)間。溫度、反應(yīng)時(shí)間受到 所制造的聚合物(I)的主鏈結(jié)構(gòu)的影響，從制造工序的高效化的角度來(lái)看，較好是在5小時(shí) 以內(nèi)結(jié)束，更好是在3小時(shí)以內(nèi)結(jié)束。
此外，本發(fā)明的聚合物(H)的硅上的雜取代甲基也可通過取代反應(yīng)轉(zhuǎn)換成其它的 雜取代甲基。特別是氯甲基等雜取代甲基可容易地進(jìn)行取代，因此優(yōu)選。
聚合物(H)顯示出高活性，但因此也容易發(fā)生粘度上升，有難以控制貯藏穩(wěn)定性 的傾向。例如，如果在制造聚合物(H)后長(zhǎng)期保存，則粘度可能會(huì)上升。
因此，聚合物(H)的制造方法中，通過在氫硅烷化時(shí)使用原羧酸三烷基酯和/或亞 磷酸三烷基酯，可改善聚合物(H)的貯藏穩(wěn)定性。具有甲基二甲氧基硅烷基等反應(yīng)性硅基 團(tuán)的聚合物即使在氫硅烷化時(shí)不使用原羧酸三烷基酯或亞磷酸三烷基酯，也能顯示出良好 的貯藏穩(wěn)定性，但在不使用原羧酸三烷基酯或亞磷酸三烷基酯的情況下實(shí)施氫硅烷化而得 的聚合物(H)如果長(zhǎng)期貯藏，則與具有甲基二甲氧基硅烷基的聚合物相比，有時(shí)可觀察到 明顯的粘度上升。為了改善該粘度上升，需要實(shí)施徹底的水分管理，例如在保持于脫水條件 的手套箱內(nèi)進(jìn)行具有雜取代甲基型反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚氧化烯類聚合物的制造、從反應(yīng)容器 到保存容器的轉(zhuǎn)移以及隨后的貯藏等。另一方面，在硅烷化時(shí)使用原羧酸三烷基酯和/或 亞磷酸三烷基酯而得的聚合物(H)即使經(jīng)過不實(shí)施過度的水分管理的常規(guī)的制造、貯藏處 理，也觀察不到貯藏后的粘度上升，顯示出優(yōu)良的貯藏穩(wěn)定性。
為了改善聚合物(H)的貯藏穩(wěn)定性而在硅烷化時(shí)使用的原羧酸三烷基酯和/或亞 磷酸三烷基酯的用量相對(duì)于100重量份具有不飽和基團(tuán)的聚合物(I)為0. 1 50重量份， 較好為0. 1 30重量份。如果用量少，則無(wú)法充分獲得本發(fā)明的效果，在貯藏過程中可能 會(huì)發(fā)生粘度上升。此外，如果用量過多，則在成本方面不利，且除去工序的工作量增大。
上述聚氧化烯類聚合物本質(zhì)上是具有通式(12)
-R15-O-(12)
所示的重復(fù)單元的聚合物；式(12)中，R15為碳原子數(shù)1 14的直鏈狀或分支狀 的亞烷基，較好為碳原子數(shù)2 4的直鏈狀或分支狀的亞烷基。作為通式(1 所示的重復(fù) 單元無(wú)特別限定，可例舉例如
權(quán)利要求
1.以通式(1)H-SiR2c (CR13A) Λ-a-c (1)表示的鹵代氫硅烷化合物(A)的制造方法，其特征在于，使以通式O)SlR2c(CR13^Yb) aX4-a-c⑵表示的鹵代硅烷化合物(B)和氫硅烷化合物(C)反應(yīng)；式(1)中，R1分別獨(dú)立地為氫原子或者取代或非取代的碳原子數(shù)1 20的烴基；R2分 別獨(dú)立地為取代或非取代的碳原子數(shù)1 20的烴基；X分別獨(dú)立地為鹵素原子；Y為選自鹵 素原子、-OR3、-NR4R5, -N = R6、-SR7、碳原子數(shù)1 20的全氟烷基、氰基的基團(tuán)，其中的R3、 R4、R5、R7分別為氫原子或者碳原子數(shù)1 20的取代或非取代的烴基、R6為碳原子數(shù)1 20 的2價(jià)的取代或非取代的烴基；a為1或2，b為1、2或3，c為1或0，a+c不超過2 ；式(2)中，R\ R2, X, Y, a, b, c 同上。
2.如權(quán)利要求1所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，X為氯。
3.如權(quán)利要求1或2所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，Y為鹵素原子。
4.如權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，鹵代氫硅 烷化合物(A)是氯甲基二氯硅烷(ClCH2SiCl2H)。
5.如權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，氫硅烷化 合物(C)是1個(gè)硅原子上只有1個(gè)氫的一氫硅烷化合物(Cl)。
6.如權(quán)利要求5所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，一氫硅烷化合物(Cl)是 以通式(3)H-SiR8gZ3^g (3)表示的化合物；式⑶中，R8分別獨(dú)立地為選自取代或非取代的碳原子數(shù)1 20的烴基或R93SiO-的 基團(tuán)，其中的R9分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)1 20的取代或非取代的烴基；Z分別獨(dú)立地為選 自鹵素原子、烷氧基、芳氧基的基團(tuán)；g為1、2或3。
7.如權(quán)利要求5所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，氫硅烷(C)是甲基二氯硅焼。
8.如權(quán)利要求6所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，通式(3)的g為3。
9.如權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，氫硅烷 (C)是以通式(4)HdSiR10eRn4_d_e (4)表示的芳基氫硅烷化合物(C2)；式(4)中，Rltl分別獨(dú)立地為取代或非取代的芳香族烴基，R11分別獨(dú)立地為選自取代或 非取代的碳原子數(shù)1 20的脂肪族烴基、鹵素原子、烷氧基、芳氧基的基團(tuán)；d為1、2或3， e為1、2或3，d和e之和不超過4。
10.如權(quán)利要求9所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，d為1。
11.如權(quán)利要求9或10所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，e為1或2。
12.如權(quán)利要求5所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，氫硅烷(C)是苯基硅烷、 二苯基硅烷、二甲基苯基硅烷中的任一種。
13.如權(quán)利要求1 9中的任一項(xiàng)所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，作為鹵代硅烷化合物(B)和氫硅烷化合物(C)的反應(yīng)的催化劑(D)，使用季銨鹽和/或季轔鹽。
14.如權(quán)利要求13所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，催化劑(D)是四丁基銨 鹽、甲基三丁基銨鹽中的任一種。
15.如權(quán)利要求13或14所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，催化劑(D)是氯化季銨鹽。
16.如權(quán)利要求13所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，催化劑(D)是氯化四丁 基銨和/或氯化三丁基甲基銨。
17.如權(quán)利要求1 9中的任一項(xiàng)所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，作為催 化劑(D)，使用離子交換樹脂。
18.如權(quán)利要求17所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，離子交換樹脂是陰離 子交換樹脂。
19.如權(quán)利要求18所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，陰離子交換樹脂是具 有取代或非取代的氨基的陰離子交換樹脂。
20.以通式(5) H-SiR2c(CR13-Jb)a(OR12)3Ic (5)表示的烷氧基氫硅烷化合物(E)的制造方法，其特征在于，使通過權(quán)利要求1 19中 的任一項(xiàng)所述的方法制得的以通式(1)表示的鹵代氫硅烷(A)和醇(F)反應(yīng)；式(5)中，R^R^YalIKC同上；R12分別獨(dú)立地為取代或非取代的碳原子數(shù)1 20的經(jīng)基。
21.如權(quán)利要求20所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，使鹵代氫硅烷(A)和醇 (F)在除酸劑(G)的存在下反應(yīng)。
22.如權(quán)利要求21所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，除酸劑(G)是選自原羧 酸三烷基酯、亞磷酸三烷基酯的1種以上。
23.如權(quán)利要求22所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，除酸劑(G)是原甲酸三 甲酯。
24.一種烷氧基氫硅烷(E)的制造方法，其特征在于，使鹵代氫硅烷(A)和原羧酸三烷 基酯反應(yīng)。
25.如權(quán)利要求20 M中的任一項(xiàng)所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，烷氧 基氫硅烷(E)是氯甲基二甲氧基硅烷(ClCH2Si (OCH3) 2H)。
26.—種聚合物(H)，其特征在于，具有以通式(6) -CHR13CR132-SiR2c (CR13-Jb) aZ3_a_c (6)表示的含反應(yīng)性硅的基團(tuán)；式(6)中，R1、R2、Y、a、b、c同上；R13分別獨(dú)立地為氫原子或者取代或非取代的碳原子 數(shù)1 20的烴基；Z分別獨(dú)立地為羥基或水解性基團(tuán)。
27.聚合物(H)的制造方法，其特征在于，使通過權(quán)利要求1 19中的任一項(xiàng)所述的制 造方法而得的鹵代氫硅烷化合物(A)和具有以通式(7)-CR13 = CR132 (7)表示的不飽和基團(tuán)的聚合物(I)反應(yīng)； 式(7)中，R13同上。
28.聚合物(H)的制造方法，其特征在于，使通過權(quán)利要求20 25中的任一項(xiàng)所述的 制造方法而得的烷氧基氫硅烷化合物(E)和具有不飽和基團(tuán)的聚合物(I)反應(yīng)。
29.如權(quán)利要求27或觀所述的聚合物(H)的制造方法，其特征在于，還并用原羧酸三 烷基酯和/或亞磷酸三烷基酯。
30.如權(quán)利要求沈所述的聚合物(H)，其特征在于，聚合物(H)的主鏈骨架是選自聚氧 化烯類聚合物、飽和烴類聚合物和(甲基)丙烯酸酯類聚合物的至少1種有機(jī)聚合物。
31.一種固化性組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求沈或30中所述的聚合物(H)和硅 烷醇縮合催化劑(J)。
32.如權(quán)利要求31所述的固化性組合物，其特征在于，硅烷醇縮合催化劑(J)是胺類化 合物(Jl)。
全文摘要
本發(fā)明涉及高效地獲得α-雜取代烷基鹵代氫硅烷的制造方法及其應(yīng)用。該方法通過使以通式(2)SiR2c(CR13-bYb)aX4-a-c(2)表示的鹵代硅烷化合物(B)和氫硅烷化合物(C)反應(yīng)來(lái)制造以通式(1)H-SiR2c(CR13-bYb)aX3-a-c(1)表示的鹵代氫硅烷化合物(A)；式(1)中，R1為氫原子或者取代或非取代的烴基，R2為取代或非取代的烴基，X為鹵素原子，Y為雜取代基，a為1或2，b為1、2或3，c為1或0；式(2)中，R1、R2、X、Y、a、b、c同上。還涉及用鹵代氫硅烷(A)來(lái)制造含反應(yīng)性硅基團(tuán)的聚合物的方法。
文檔編號(hào)C08F8/42GK102037000SQ20098011956
公開日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2009年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月8日
發(fā)明者田中秀典, 若林克勇 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化