專利名稱：水性聚氨酯樹脂分散體、其制造方法和含有其的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在水系介質(zhì)中分散有聚氨酯樹脂的水性聚氨酯樹脂分散體、其制造方 法和含有其的涂料組合物。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯多元醇通過與異氰酸酯化合物的反應(yīng)，會(huì)成為用于制造聚氨酯樹脂的原 料有用的化合物，所述聚氨酯樹脂可用于硬質(zhì)泡沫、軟質(zhì)泡沫、涂料、粘接劑、合成皮革、墨粘結(jié)劑等。此外，已知將以聚碳酸酯多元醇為原料的水性聚氨酯樹脂分散體涂布而得到的涂 膜的耐光性、耐熱性、耐水解性、耐油性優(yōu)異(參照專利文獻(xiàn)1)。但是，作為聚碳酸酯多元 醇，使用由脂肪族多元醇形成的聚碳酸酯多元醇時(shí)，存在著由水性聚氨酯樹脂分散體得到 的涂膜的硬度在例如航空器、汽車等的外板、住宅的外壁面和地板材料等的涂料領(lǐng)域、涂布 劑的領(lǐng)域中不充分的問題。因此，為了提高涂膜的硬度，一般提出了使用了具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的多元醇的水性 聚氨酯樹脂分散體，但是如果使用具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的多元醇作為原料，則在水系介質(zhì)中的 分散性變差，在水性聚氨酯樹脂分散體的處理性和穩(wěn)定性上會(huì)存在問題。實(shí)際上還公開了使用了具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的多元醇的水性聚氨酯樹脂分散體的例 子(參照專利文獻(xiàn)幻，但對將該水性聚氨酯樹脂分散體涂布而得到的涂膜的硬度的影響不 清楚，并且對于在水系介質(zhì)中的分散性也不能滿足要求?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平10-120757號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平6-M8046號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以得到在水系介質(zhì)中的分散性好，并且涂布和干燥得到的涂膜的強(qiáng)度優(yōu)異 的水性聚氨酯樹脂分散體為課題。本發(fā)明人等為了克服上述的現(xiàn)有技術(shù)的問題，進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過將 主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇與含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物以使它們的羥基 當(dāng)量數(shù)為特定量的方式并用，再使多異氰酸酯與其反應(yīng)而得到羧酸基含量和羥基當(dāng)量數(shù)為 特定量的聚氨酯預(yù)聚物，通過使用該聚氨酯預(yù)聚物，得到在水系介質(zhì)中的分散性良好并且 在水中的穩(wěn)定性優(yōu)異，還具有耐水解性、耐久性、耐熱性、耐磨性，作為硬度優(yōu)異的涂布劑、 涂料組合物特別有用的水性聚氨酯樹脂分散體。本發(fā)明具體如下所述。[1] 一種水性聚氨酯樹脂分散體，其是使聚氨酯樹脂分散在水系介質(zhì)中而成的，所述聚氨酯樹脂是使聚氨酯預(yù)聚物㈧與增鏈劑⑶反應(yīng)而得到的，所述聚氨酯預(yù)聚物㈧ 是使主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b)和多 異氰酸酯(d)反應(yīng)得到的，上述聚氨酯預(yù)聚物(A)的羧酸基的含量為2. 0 13. 0重量％，上述主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇(a)與上述含有酸性基團(tuán)的多元醇 化合物(b)的合計(jì)羥基當(dāng)量數(shù)為70 270。[2] 一種水性聚氨酯樹脂分散體，其是使聚氨酯樹脂分散在水系介質(zhì)中而成的，所 述聚氨酯樹脂是使聚氨酯預(yù)聚物㈧與增鏈劑⑶反應(yīng)而得到的，所述聚氨酯預(yù)聚物㈧ 是使主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b)、(a) 和(b)以外的多元醇(c)和多異氰酸酯(d)反應(yīng)得到的，上述聚氨酯預(yù)聚物(A)的羧酸基的含量為2. 0 13. 0重量％，上述主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇(a)和上述含有酸性基團(tuán)的多元醇 化合物(b)以及上述(a)和(b)以外的多元醇(c)的合計(jì)羥基當(dāng)量數(shù)為70 270。[3] 一種涂料組合物，其含有上述[1]所述的水性聚氨酯樹脂分散體。[4] 一種涂料組合物，其含有上述[2]所述的水性聚氨酯樹脂分散體。[5]上述[1]所述的水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法，其包括使主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物 (b)和多異氰酸酯(d)反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚物(A)的工序(α 1)，將上述聚氨酯預(yù)聚物(A)的酸性基團(tuán)中和的工序(β )，使上述聚氨酯預(yù)聚物(A)分散在水系介質(zhì)中的工序(Y)，和使上述聚氨酯預(yù)聚物(A)和與上述聚氨酯預(yù)聚物(A)的異氰酸酯基具有反應(yīng)性的 增鏈劑(B)反應(yīng)而得到聚氨酯樹脂的工序(δ )。[6]上述[2]所述的水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法，其包括使主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物 (b)、(a)和(b)以外的多元醇(C)和多異氰酸酯(d)反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚物(A)的工序 (α 2),將上述聚氨酯預(yù)聚物(A)的酸性基團(tuán)中和的工序(β )，使上述聚氨酯預(yù)聚物(A)在水系介質(zhì)中分散的工序(Y)，和使上述聚氨酯預(yù)聚物(A)和與上述聚氨酯預(yù)聚物(A)的異氰酸酯基具有反應(yīng)性的 增鏈劑(B)反應(yīng)而得到聚氨酯樹脂的工序(δ )。本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體在水中的分散穩(wěn)定性優(yōu)異，其涂膜具有耐水解 性、耐久性、耐熱性、耐磨性，特別是硬度優(yōu)異。因此，本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體作為 涂布劑、涂料用組合物的原料是有用的。此外，利用本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體的制造 方法，能夠得到可作為具有耐水解性、耐久性、耐熱性、耐磨性且硬度特別優(yōu)異的涂布劑、涂 料用組合物的原料使用的水性聚氨酯樹脂分散體。
具體實(shí)施例方式(主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇(a))本發(fā)明中使用的主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇(a)(以下有時(shí)也稱為“聚碳酸酯多元醇(a)”。)，優(yōu)選數(shù)均分子量為400 4000。如果上述數(shù)均分子量小于400， 作為軟鏈段的性能差，使用得到的水性聚氨酯樹脂分散體形成了涂膜時(shí)存在容易產(chǎn)生開裂 的傾向。如果上述數(shù)均分子量超過4000，聚碳酸酯多元醇(a)與異氰酸酯化合物(d)的反 應(yīng)性降低，有時(shí)聚氨酯預(yù)聚物的制造工序花費(fèi)時(shí)間，或者反應(yīng)無法充分進(jìn)行，還有時(shí)聚碳酸 酯多元醇(a)的粘度增高，處理變得困難。聚碳酸酯多元醇(a)更優(yōu)選數(shù)均分子量為400 3000。本發(fā)明中，所謂數(shù)均分子量是采用以下的方法測定的。本發(fā)明的聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量都是基于按照J(rèn)IS K 1577測定的羥基值 而算出的數(shù)均分子量。上述聚碳酸酯多元醇(a)在主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)。由于主鏈具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)，使用 聚碳酸酯多元醇(a)作為原料的涂膜的彈性模量上升，顯現(xiàn)優(yōu)異的硬度。上述聚碳酸酯多元醇(a)，只要滿足上述規(guī)定的特征，并無特別限定，可列舉例如 使主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的多元醇與碳酸酯化合物反應(yīng)而得到的聚碳酸酯多元醇，使主鏈具 有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的多元醇、該多元醇以外的多元醇和碳酸酯化合物反應(yīng)而得到的聚碳酸酯多 元醇等。其中，從得到的水性聚氨酯樹脂分散體的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使主鏈具有脂環(huán) 式結(jié)構(gòu)的多元醇化合物、該多元醇以外的多元醇和碳酸酯化合物反應(yīng)而得到的聚碳酸酯多 元醇。作為上述主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的多元醇，并無特別限制，可以列舉例如主鏈具有 碳原子數(shù)5 12的脂環(huán)式基團(tuán)的多元醇等。具體地，可以列舉1，4_環(huán)己烷二甲醇、1，3_環(huán) 己烷二甲醇、1，4-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，4-環(huán)庚二醇、2，5-雙(羥甲基)-1，4_ 二噁 烷、2，7_降冰片烷二醇、四氫呋喃二甲醇、1，4_雙(羥基乙氧基)環(huán)己烷等主鏈具有脂環(huán)式 結(jié)構(gòu)的二醇等，其中，從獲得的容易性出發(fā)，優(yōu)選1，4_環(huán)己烷二甲醇。此外，作為上述聚碳酸酯多元醇(a)的原料，也可使用主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的多 元醇以外的多元醇。作為這樣的多元醇，可以列舉例如1，6_己二醇、1，5_戊二醇、2-乙 基-1，6-己二醇、1，4- 丁二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等 碳原子數(shù)3 12的脂肪族二醇等，二甘醇、三甘醇、四甘醇等。作為上述碳酸酯化合物，并無特別限制，可以列舉例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等 脂肪族碳酸酯化合物、碳酸二苯酯等芳香族碳酸酯化合物、碳酸亞乙酯等環(huán)狀碳酸酯化合 物等。此外，也可使用能夠生成聚碳酸酯多元醇的光氣(Wiosgen)等。其中，從上述聚碳酸 酯多元醇的制造容易性出發(fā)，優(yōu)選脂肪族碳酸酯化合物，特別優(yōu)選碳酸二甲酯。作為由上述多元醇和碳酸酯化合物制造聚碳酸酯多元醇的方法，可以列舉例如在 反應(yīng)器中加入碳酸酯化合物、相對于該碳酸酯化合物的摩爾數(shù)過量的摩爾數(shù)的多元醇，在 溫度160 200°C、壓力50mmHg左右條件下反應(yīng)5 6小時(shí)，然后再在幾mmHg以下的壓力 下在200 220°C條件下反應(yīng)幾小時(shí)的方法。優(yōu)選在上述反應(yīng)中邊將副產(chǎn)的醇抽出到體系 外邊使其反應(yīng)。此時(shí)，通過與碳酸酯化合物副產(chǎn)的醇共沸而抽出到體系外的情況下，可加入 過量的碳酸酯化合物。此外，上述反應(yīng)中，可以使用四丁氧基鈦等催化劑。作為聚碳酸酯多元醇(a)的制造方法，并無特別限制，可以列舉例如通過使主鏈 具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的多元醇與碳酸酯化合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)而制造的方法；通過使主鏈具有 脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的多元醇、其以外的多元醇和碳酸酯化合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)而制造的方法；通6過使主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的多元醇以外的多元醇和碳酸酯化合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)而得到 聚碳酸酯多元醇，再使其與主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的多元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)而制造的方法； 通過使主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的多元醇和碳酸酯化合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)而得到聚碳酸酯多 元醇，再使其與主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的多元醇以外的多元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)而制造的方 法；通過使主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的多元醇和碳酸酯化合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)而得到的聚碳酸 酯多元醇，與使主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的多元醇以外的多元醇和碳酸酯化合物進(jìn)行酯交換反 應(yīng)而得到的聚碳酸酯多元醇這2種聚碳酸酯多元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)而制造的方法等。(含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b))上述含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b)是一分子中含有2個(gè)以上的羥基、1個(gè)以 上的酸性基團(tuán)的化合物。作為酸性基團(tuán)，可以列舉羧基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等。特別 地，作為上述含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b)，優(yōu)選含有一分子中具有2個(gè)羥基和1個(gè)羧 基的化合物的物質(zhì)。上述含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b)可以單獨(dú)使用一種，也可以將 多種并用。作為上述含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b)，具體地，可以列舉2，2-二羥甲基丙 酸、2，2- 二羥甲基丁酸等二羥甲基鏈烷酸；N，N-雙羥基乙基甘氨酸、N, N-雙羥基乙基丙氨 酸、3，4-二羥基丁磺酸、3，6-二羥基-2-甲苯磺酸等。其中，從獲得容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu) 選包含2個(gè)羥甲基的碳原子數(shù)4 12的鏈烷酸(二羥甲基鏈烷酸)，在二羥甲基鏈烷酸中， 更優(yōu)選2，2-二羥甲基丙酸。((a)和(b)以外的多元醇(C))作為上述多元醇(C)，可以使用例如高分子量二醇、低分子量二醇。作為上述高分子量二醇，并無特別限制，可以使用數(shù)均分子量為400 4000的例 如聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、聚醚二醇、丙烯酸類二醇等。作為上述聚碳酸酯二醇，并無特 別限制，具體地可以列舉聚碳酸1，4_ 丁二醇酯二醇(polytetramethylenecarbonatediol )、聚碳酸1，6_己二醇酯二醇(polyhexamethylenecarbonatediol)等。作為上述聚酯二 醇，并無特別限制，具體地可以列舉聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己 二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚1，6_己二醇間苯二甲酸酯己二酸酯二醇、聚琥珀酸乙二醇酯 二醇、聚琥珀酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚-ε -己 內(nèi)酯二醇、聚(3-甲基-1，5-戊二醇己二酸酯)二醇、1，6_己二醇和二聚酸的縮聚物等。作 為上述聚醚二醇，并無特別限制，具體地可以列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4_ 丁二醇、環(huán) 氧乙烷和環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷(ethylene oxide)和環(huán)氧丁烷(butylene oxide)的無規(guī)共 聚物、嵌段共聚物等。還可以使用具有醚鍵和酯鍵的聚醚聚酯多元醇等。作為上述丙烯酸 類二醇，可以列舉例如通過使含有羥基的(甲基)丙烯酸系單體、能與其共聚的其他的(甲 基)丙烯酸系單體和/或其他的不飽和單體共聚而得到的(甲基)丙烯酸系二醇等。作為上述低分子量二醇，并無特別限制，數(shù)均分子量為60以上且小于400，可以 列舉例如乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、2- 丁 基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、 1，9_壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等碳原子數(shù)2 9的脂肪族二 醇；1，4_環(huán)己烷二甲醇、1，3_環(huán)己烷二甲醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、1，4_雙(羥基乙基)環(huán)己 烷、2，7-降冰片烷二醇、四氫呋喃二甲醇、2，5-雙(羥基甲基)-1，4- 二噁烷等具有碳原子數(shù)6 12的脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的二醇等。此外，作為上述低分子量二醇，還可以使用三羥甲基丙 烷、季戊四醇、山梨醇等低分子量多元醇。上述多元醇(C)可以單獨(dú)使用一種，也可以將多種并用。本發(fā)明中，上述主鏈中具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇(a)和上述含有酸性基 團(tuán)的多元醇化合物(b)的合計(jì)的羥基當(dāng)量數(shù)為70 270。此外，本發(fā)明中，上述主鏈中具有 脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b)以及(a)和(b) 以外的多元醇(c)的合計(jì)的羥基當(dāng)量數(shù)為70 270。若上述羥基當(dāng)量數(shù)如果小于70，則實(shí) 質(zhì)上難以制造水性聚氨酯樹脂分散體，如果超過270，則存在將得到的水性聚氨酯樹脂分散 體涂布而得到的涂膜的硬度過低的問題。作為上述羥基當(dāng)量數(shù)，從將得到的水性聚氨酯樹脂分散體涂布而得到的涂膜的硬 度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為130 270，更優(yōu)選為160 沈0，特別優(yōu)選為180 沈0。羥基當(dāng)量數(shù)可由以下的式(1)和(2)算出。各多元醇的羥基當(dāng)量數(shù)=各多元醇的分子量/各多元醇的羥基的數(shù)…(1)多元醇的合計(jì)的羥基當(dāng)量數(shù)=M/多元醇的合計(jì)摩爾數(shù)…O)上述式O)中，M表示[[聚碳酸酯多元醇(a)的羥基當(dāng)量數(shù)X聚碳酸酯多元醇 (a)的摩爾數(shù)]+ [含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b)的羥基當(dāng)量數(shù)X含有酸性基團(tuán)的多元 醇化合物(b)的摩爾數(shù)]+ [(a)和(b)以外的多元醇(c)的羥基當(dāng)量數(shù)X (a)和(b)以外 的多元醇(c)的摩爾數(shù)]]。(多異氰酸酯化合物(d))作為本發(fā)明中能夠使用的多異氰酸酯化合物(d)，并無特別限制，可以列舉具有2 個(gè)以上的異氰酸酯基的碳原子數(shù)6 20 (不包括NCO基中的碳，下同)的芳香族多異氰酸 酯化合物、碳原子數(shù)2 18的脂肪族多異氰酸酯化合物、碳原子數(shù)4 15的脂環(huán)式多異氰 酸酯化合物等。作為芳香族多異氰酸酯化合物，具體地可以列舉1，3_苯二異氰酸酯、1，4_苯二異 氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯(TDI)、2，6_甲苯二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI) ,2,4- 二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’ -聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二異氰 ?；?lián)苯、3，3，- 二甲基-4，4，- 二異氰?；交淄?、1，5-萘二異氰酸酯、4，4，，4”-三 苯基甲烷三異氰酸酯、間-異氰?；交酋；惽杷狨?、對-異氰酰基苯基磺?；惽杷?酯等。作為脂肪族多異氰酸酯化合物，具體地，可以列舉亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二 異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1，6，11-十一烷三異氰酸 酯、2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2，6_ 二異氰?；惽杷峒柞?基己酸酯、雙(2-異氰酸乙酯基)富馬酸酯、雙(2-異氰酸乙酯基)碳酸酯、2-異氰酸乙酯 基-2，6-二異氰酰基己酸酯等。作為脂環(huán)式多異氰酸酯化合物，具體地，可以列舉異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4， 4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、亞環(huán)己基二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸 酯(氫化TDI)、雙(2-異氰酸乙酯基)-4-環(huán)己烯-1，2-二甲酸酯、2，5_降冰片烷二異氰酸 酯、2，6-降冰片烷二異氰酸酯等。這些多異氰酸酯化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。
上述多異氰酸酯化合物的每1分子的異氰?；ǔ?個(gè)，在本發(fā)明中的聚氨酯 樹脂不凝膠化的范圍內(nèi)，也能夠使用三苯基甲烷三異氰酸酯這樣的具有3個(gè)以上異氰酰基 的多異氰酸酯。上述的多異氰酸酯化合物中，從反應(yīng)性的控制和彈性模量賦予等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu) 選4，4’_ 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4’_ 二環(huán)己基甲烷 二異氰酸酯(氫化MDI)。(聚氨酯預(yù)聚物(A))本發(fā)明中能夠使用的聚氨酯預(yù)聚物(A)通過至少使上述主鏈中具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu) 的聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b)和上述多異氰酸酯化合物 (d)反應(yīng)而得到。上述聚氨酯預(yù)聚物(A)也可以通過使上述主鏈中具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳 酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b)、(a)和(b)以外的多元醇(c)和 上述多異氰酸酯化合物(d)反應(yīng)而得到。得到上述聚氨酯預(yù)聚物(A)的情況下，將上述聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性 基團(tuán)的多元醇化合物(b)以及(a)和(b)以外的多元醇(c)的總量計(jì)為100重量份時(shí)，上 述聚碳酸酯多元醇(a)的比例優(yōu)選為60 95重量份，更優(yōu)選為65 90重量份，特別優(yōu)選 為75 90重量份，上述含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b)的比例優(yōu)選為5 40重量份， 更優(yōu)選為10 30重量份，特別優(yōu)選為10 25重量份，上述(a)和(b)以外的多元醇(c) 的比例優(yōu)選為0 30重量份，更優(yōu)選為0 10重量份，特別優(yōu)選為0 5重量份。如果上述聚碳酸酯多元醇(a)的比例過少，則涂布得到的水性聚氨酯樹脂分散體 而得到的涂膜的硬度有降低的傾向，如果過多，則有時(shí)涂膜變得過硬。如果上述含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b)的比例過少，則得到的水性聚氨酯樹 脂在水系介質(zhì)中的分散性有變差的傾向，如果過多，則涂布得到的水性聚氨酯樹脂分散體 而得到的涂膜的耐水性有時(shí)變差。如果上述(a)和(b)以外的多元醇(C)的比例過多，則相對地全部多元醇成分中 的上述聚碳酸酯多元醇(a)的比例變得過少，或者上述含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b) 的比例變得過少，有時(shí)涂膜的硬度變低，水性聚氨酯樹脂的分散性變差。上述多異氰酸酯化合物(d)的異氰?；哪枖?shù)與由上述聚碳酸酯多元醇(a) 和上述含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b)組成的多元醇成分組成的多元醇成分的全部羥 基的摩爾數(shù)或者由上述聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b)以及 (a)和(b)以外的多元醇(c)組成的多元醇成分的全部羥基的摩爾數(shù)的比優(yōu)選為1.01 2. 5。如果上述多元醇成分的羥基的摩爾數(shù)過多，則分子末端不具有異氰?；木郯滨ヮA(yù)聚 物(A)增多，不與增鏈劑(B)反應(yīng)的分子增多，因此存在將本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體 涂布而得到的涂膜的強(qiáng)度降低的問題。此外，如果多元醇成分的羥基的摩爾數(shù)過少，則未反 應(yīng)的上述多異氰酸酯化合物(d)大量地在反應(yīng)體系內(nèi)殘留，與上述增鏈劑反應(yīng)或者與水反 應(yīng)而產(chǎn)生分子伸長，因此存在將本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體涂布而得到的涂膜中產(chǎn)生 凹凸的問題。上述多異氰酸酯化合物(d)的異氰?；哪枖?shù)與多元醇成分的全部羥基的 摩爾數(shù)之比優(yōu)選為1. 2 2. 2，特別優(yōu)選為1. 2 2. 0。得到上述聚氨酯預(yù)聚物(A)的情況下，由上述聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性 基團(tuán)的多元醇化合物(b)和任選的(a)和(b)以外的多元醇(c)組成的多元醇成分與上述9多異氰酸酯化合物⑷的反應(yīng)，可以將(a) (b) (c)依次不同地與(d)反應(yīng)，也可以將2種以 上混合而與(d)反應(yīng)。使上述聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b)、任選的上述 (a)和(b)以外的多元醇(C)與上述多異氰酸酯化合物⑷反應(yīng)時(shí)，也可以使用催化劑。作為上述催化劑，并無特別限制，可以列舉例如錫(錫)系催化劑(月桂酸三甲基 錫、二月桂酸二丁基錫等)、鉛系催化劑(辛酸鉛等)等金屬與有機(jī)和無機(jī)酸的鹽、以及有機(jī) 金屬衍生物、胺系催化劑(三乙胺、N-乙基嗎啉、三亞乙基二胺等)、二氮雜雙環(huán)十一碳烯系 催化劑等。其中，從反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選二月桂酸二丁基錫。作為使上述多元醇成分與上述多異氰酸酯反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度，并無特別限制，優(yōu) 選40 150°C。如果反應(yīng)溫度過低，則有時(shí)原料不溶解，有時(shí)得到的聚氨酯預(yù)聚物(A)的粘 度高而不能充分地?cái)嚢?。如果反?yīng)溫度過高，則有時(shí)產(chǎn)生副反應(yīng)發(fā)生等不利情況。作為反 應(yīng)溫度，更優(yōu)選為60 120°C。上述聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b)、根據(jù)需要任選 的上述(a)和(b)以外的多元醇(c)以及上述多異氰酸酯化合物(d)的反應(yīng)可在無溶劑 下進(jìn)行，也可加入有機(jī)溶劑進(jìn)行。作為有機(jī)溶劑，可以列舉丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、四 氫呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、醋酸乙酯 等。其中，由于丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯在將聚氨酯預(yù)聚物分散于水中并且增鏈反應(yīng)之后能 夠通過加熱減壓除去，因此是優(yōu)選。此外，N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮由于由得到的 水性聚氨酯樹脂分散體制作涂膜時(shí)作為造膜助劑發(fā)揮作用，因此優(yōu)選。有機(jī)溶劑的添加量， 相對于聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b)、根據(jù)需要任選的上述(a) 和(b)以外的多元醇(c)的總量，以重量基準(zhǔn)計(jì)，優(yōu)選為0.1 2.0倍，更優(yōu)選為0.15 0.7 倍。本發(fā)明中，聚氨酯預(yù)聚物㈧的羧酸基的含量，為2.0 13.0重量％，優(yōu)選為 2. 0 6. 0重量％，更優(yōu)選為2. 0 4. 0重量％。羧酸基數(shù)的含量小于2. 0重量％時(shí)，由于 在水系介質(zhì)中的分散性差，因此不能得到水性聚氨酯樹脂分散體。此外，羧酸基的含量超過 13. 0重量％時(shí)，得到的聚氨酯樹脂的涂膜的耐水性降低。需要說明的是，本發(fā)明中，所謂“聚氨酯預(yù)聚物(A)的羧酸基的含量”，是指不包括 制造聚氨酯預(yù)聚物(A)時(shí)使用的溶劑和用于使上述聚氨酯預(yù)聚物(A)在水系介質(zhì)中分散的 中和劑的所謂固體成分中的羧酸基的含量。具體地，聚氨酯預(yù)聚物(A)的羧酸(-C00H)基的含量可由下述式(3)導(dǎo)出。[聚氨酯預(yù)聚物㈧的羧酸基的含量]=[含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b)的 摩爾數(shù)]X45. 02/[聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b)、任選的多元醇 (c)和多異氰酸酯化合物(d)的合計(jì)的重量]…(3)(增鏈劑(B))本發(fā)明中的增鏈劑(B)與聚氨酯預(yù)聚物(A)的異氰?；哂蟹磻?yīng)性。作為增鏈 劑，可以列舉例如乙二胺、1，4_ 丁二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，4_ 丁二胺、1，6_己二胺、1， 4-己二胺、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺、1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、苯二甲胺、哌 嗪、2，5_ 二甲基哌嗪、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等胺化合物、乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二 醇、1，6_己二醇等二醇化合物、以聚乙二醇為代表的聚亞烷基二醇類、水等，其中優(yōu)選伯二胺化合物。它們可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上并用。增鏈劑(B)的添加量，優(yōu)選為所得的聚氨酯預(yù)聚物中的作為增鏈起點(diǎn)的異氰?；?的當(dāng)量以下，更優(yōu)選為異氰?；?. 7 0. 99當(dāng)量。超過異氰?；漠?dāng)量添加增鏈劑(B) 時(shí)，增鏈的聚氨酯的分子量會(huì)降低，將得到的水性聚氨酯樹脂分散體涂布而得到的涂膜的 強(qiáng)度下降。增鏈劑(B)可以在聚氨酯預(yù)聚物在水中分散后添加，也可以在分散中添加。增 鏈也可以通過水來進(jìn)行。這種情況下，作為分散介質(zhì)的水兼作增鏈劑。(聚氨酯樹脂)本發(fā)明的聚氨酯樹脂可通過使上述聚氨酯預(yù)聚物(A)與上述增鏈劑(B)反應(yīng)而得 到。反應(yīng)的溫度為例如0 80°C，優(yōu)選為0 60°C。(水系介質(zhì))本發(fā)明中，聚氨酯樹脂在水系介質(zhì)中分散。作為上述水系介質(zhì)，可以列舉水、水與 親水性有機(jī)溶劑的混合介質(zhì)等。作為上述水，可以列舉例如上水(自來水)、離子交換水、蒸餾水、超純水等。其中， 考慮獲得的容易性、在鹽的影響下粒子變得不穩(wěn)定等，優(yōu)選使用離子交換水。作為上述親水性有機(jī)溶劑，可以列舉甲醇、乙醇、丙醇等低級(jí)1元醇；乙二醇、甘油 等多元醇N-甲基嗎啉、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非質(zhì)子性的親水性 有機(jī)溶劑等。作為上述水系介質(zhì)中的上述親水性有機(jī)溶劑的量，優(yōu)選0 20重量％。
(水性聚氨酯樹脂分散體)其次，對水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法包括使主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳 酸酯多元醇(a)、含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b)和多異氰酸酯(d)反應(yīng)而得到聚氨酯預(yù) 聚物(A)的工序(α 1)或者使主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基團(tuán)的 多元醇化合物(b)、(a)和(b)以外的多元醇(c)和多異氰酸酯(d)反應(yīng)而得到聚氨酯預(yù)聚 物(A)的工序(α 2)；將上述聚氨酯預(yù)聚物(A)的酸性基團(tuán)中和的工序(β )；使上述聚氨酯 預(yù)聚物(A)分散在水系介質(zhì)中的工序(Y)；和使上述聚氨酯預(yù)聚物(A)和與上述聚氨酯預(yù) 聚物(A)的異氰酸酯基具有反應(yīng)性的增鏈劑(B)反應(yīng)而得到水性聚氨酯樹脂的工序(δ )。得到聚氨酯預(yù)聚物㈧的工序(α 1)或(α 2)可以在惰性氣體氣氛下進(jìn)行，也可 以在大氣氣氛下進(jìn)行。此外，作為將上述聚氨酯預(yù)聚物㈧的酸性基團(tuán)中和的工序(β )中能夠使用的中 和劑，可以列舉三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二 乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基嗎啉、吡啶等有機(jī)胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀 等無機(jī)堿類、氨等。其中，可優(yōu)選使用有機(jī)胺類，可更優(yōu)選使用叔胺，可最優(yōu)選使用三乙胺。其中，所謂聚氨酯預(yù)聚物㈧的酸性基團(tuán)，是指羧酸基、磺酸基等。使上述聚氨酯預(yù)聚物在水系介質(zhì)中分散的工序(Y)中，作為在水系介質(zhì)中使聚 氨酯預(yù)聚物分散的方法，并無特別限定，有例如在利用均相混合機(jī)、均質(zhì)機(jī)等攪拌的水系介 質(zhì)中添加聚氨酯預(yù)聚物(A)或包含聚氨酯預(yù)聚物(A)的溶液的方法以及在利用均相混合 機(jī)、均質(zhì)機(jī)等攪拌的聚氨酯預(yù)聚物中添加水系介質(zhì)的方法等。在使上述聚氨酯預(yù)聚物(A)、與對上述聚氨酯預(yù)聚物(A)的異氰酸酯基具有反應(yīng)11性的增鏈劑⑶反應(yīng)而得到水性聚氨酯樹脂的工序(S)中，反應(yīng)可在冷卻下緩慢進(jìn)行，另 外根據(jù)情況可在60°C以下的加熱條件下促進(jìn)反應(yīng)而進(jìn)行。冷卻下的反應(yīng)時(shí)間為0. 5 M 小時(shí)左右，60°C以下的加熱條件下的反應(yīng)時(shí)間為0. 1 6小時(shí)左右。本發(fā)明的制造方法中，將上述聚氨酯預(yù)聚物(A)的酸性基團(tuán)中和的工序(β )與使 上述聚氨酯預(yù)聚物(A)在水系介質(zhì)中分散的工序(Y)可同時(shí)進(jìn)行，而且使上述聚氨酯預(yù) 聚物(A)在水系介質(zhì)中分散的工序(Y)和與增鏈劑(B)反應(yīng)得到水性聚氨酯樹脂的工序 (δ)也可同時(shí)進(jìn)行。水性聚氨酯樹脂分散體中的聚氨酯樹脂的比例優(yōu)選5 60重量％，更優(yōu)選為 20 50重量％。(涂料組合物)本發(fā)明的涂料組合物是含有上述水性聚氨酯樹脂分散體的涂料組合物。本發(fā)明的涂料組合物中，除了上述水性聚氨酯樹脂分散體以外，還能添加其他的 樹脂。作為上述其他的樹脂，可以列舉聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚 氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂等。它們可以單獨(dú)使用，或者將2種以上組合使用。此外，上述其他的樹脂優(yōu)選具有一種以上的親水性基團(tuán)。作為上述親水性基團(tuán)，可 以列舉羥基、羧基、磺酸基等。作為上述其他的樹脂，優(yōu)選為選自聚酯樹脂、丙烯酸樹脂中的至少一種。此外，上述聚酯樹脂和上述丙烯酸樹脂具有羥基的情況下，可以將通過使樹脂中 的一部或全部的羥基與多異氰酸酯化合物進(jìn)行氨基甲酸酯反應(yīng)，從而使這些樹脂增長而高 分子量化的所謂氨基甲酸酯改性聚酯樹脂或氨基甲酸酯改性丙烯酸樹脂并用。上述聚酯樹脂通常可通過酸成分與醇成分的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)制造。作為上述酸成分，可以使用聚酯樹脂的制造時(shí)作為酸成分通常使用的化合物。作 為酸成分，可以使用例如脂肪族多元酸、脂環(huán)族多元酸、芳香族多元酸等。上述聚酯樹脂的羥基值優(yōu)選10 300mgK0H/g左右，更優(yōu)選50 250mgK0H/g左 右，進(jìn)一步優(yōu)選80 180mgK0H/g左右。上述聚酯樹脂的酸值優(yōu)選1 200mgK0H/g左右， 更優(yōu)選15 100mgK0H/g左右，進(jìn)一步優(yōu)選25 60mgK0H/g左右。上述聚酯樹脂的重均分子量優(yōu)選500 50000，更優(yōu)選1000 30000，進(jìn)一步優(yōu)選 1500 20000。作為上述丙烯酸類樹脂，優(yōu)選含有羥基的丙烯酸類樹脂。上述含有羥基的丙烯酸 類樹脂可通過使含有羥基的聚合性不飽和單體和能夠與該含有羥基的聚合性不飽和單體 共聚的其他的聚合性不飽和單體，以例如在有機(jī)溶劑中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合 法等已知的方法共聚而制造。上述含有羥基的聚合性不飽和單體是1分子中分別具有1個(gè)以上羥基和聚合性不 飽和鍵的化合物?？梢粤信e例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙 酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸與碳原子 數(shù)2 8的2元醇的單酯化物；這些單酯化物的ε -己內(nèi)酯改性物；N-羥甲基(甲基)丙 烯酰胺；烯丙醇；具有分子末端為羥基的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯等。上述含有羥基的丙烯酸類樹脂優(yōu)選具有陽離子性官能團(tuán)。對于具有陽離子性官能團(tuán)的含有羥基的丙烯酸類樹脂，可通過例如使用具有叔氨基、季銨鹽基等陽離子性官能團(tuán)的聚合性不飽和單體作為上述聚合性不飽和單體的一種而 制造。上述含有羥基的丙烯酸類樹脂的羥基值，從貯存穩(wěn)定性、得到的涂膜的耐水性 等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選1 200mgK0H/g左右，更優(yōu)選2 100mgK0H/g左右，進(jìn)一步優(yōu)選3 60mgK0H/g 左右。此外，含有羥基的丙烯酸類樹脂具有羧基等酸性基團(tuán)的情況下，該含有羥基的丙 烯酸類樹脂的酸值，從得到的涂膜的耐水性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選1 200mgK0H/g左右，更優(yōu)選 2 150mgK0H/g左右，進(jìn)一步優(yōu)選5 100mgK0H/g左右。上述含有羥基的丙烯酸類樹脂的重均分子量優(yōu)選1000 200000，更優(yōu)選2000 100000，進(jìn)一步優(yōu)選為3000 50000的范圍內(nèi)是適合的。作為上述聚醚樹脂，可以列舉具有醚鍵的聚合物或共聚物，可以列舉例如聚氧乙 烯系聚醚、聚氧丙烯系聚醚、聚氧丁烯系聚醚、由雙酚A或雙酚F等芳香族多羥基化合物衍 生的聚醚等。作為上述聚碳酸酯樹脂，可以列舉由雙酚化合物制造的聚合物，可以列舉例如雙 酚A ·聚碳酸酯等。作為上述聚氨酯樹脂，可以列舉由丙烯酸、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等各種多元醇成 分與多異氰酸酯化合物的反應(yīng)得到的具有氨基甲酸酯鍵的樹脂。作為上述環(huán)氧樹脂，可以列舉由雙酚化合物和表氯醇的反應(yīng)得到的樹脂等。作為 雙酚，可以列舉例如雙酚A、雙酚F。作為上述醇酸樹脂，可以列舉使鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸等多元酸和多元 醇進(jìn)一步與油脂、油脂脂肪酸(大豆油、亞麻籽油、椰子油、硬脂酸等)、天然樹脂(松香、琥 珀等)等改性劑反應(yīng)而得到的醇酸樹脂。本發(fā)明的涂料組合物中，通過含有固化劑，能夠改善使用了上述涂料組合物的涂 膜或多層涂膜的耐水性等。作為上述固化劑，可以使用例如氨基樹脂、多異氰酸酯化合物、封端化多異氰酸酯 化合物、蜜胺樹脂、碳二亞胺等。上述固化劑可以只使用一種，也可以將多種并用。作為上述氨基樹脂，可以列舉例如由氨基成分和醛成分的反應(yīng)得到的部分或完全 羥甲基化氨基樹脂。作為上述氨基成分，可以列舉例如蜜胺、脲、苯并胍胺、乙酰胍胺、甾族 胍胺(77$ >)、螺胍胺、雙氰胺等。作為醛成分，可以列舉例如甲醛、多聚甲醛、 乙醛、苯甲醛等。作為上述多異氰酸酯化合物，可以列舉例如1分子中具有2個(gè)以上的異氰酸酯基 的化合物，可以列舉例如六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。作為上述封端化多異氰酸酯化合物，可以列舉通過使封端劑與前述的多異氰酸酯 化合物的多異氰酸酯基加成而得到的產(chǎn)物，作為封端劑，可以列舉苯酚、甲酚等酚系，甲醇、 乙醇等脂肪族醇系等封端劑。作為上述蜜胺樹脂，可以列舉例如二羥甲基蜜胺、三羥甲基蜜胺等羥甲基蜜胺；這 些羥甲基蜜胺的烷基醚化物或縮合物；羥甲基蜜胺的烷基醚化物的縮合物等。在本發(fā)明的涂料組合物中，可添加著色顏料、填充顏料、光亮性顏料。作為上述著色顏料，可以列舉例如氧化鈦、氧化鋅、炭黑、鉬紅、普魯士藍(lán)、鈷藍(lán)、偶13氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉顏料、士林系顏料、茈顏料等。它們可以單獨(dú)使 用或?qū)⒍N以上并用。特別地，作為著色顏料，優(yōu)選使用氧化鈦和/或炭黑。作為上述填充顏料，可以列舉例如粘土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、二 氧化硅、礬土白等。它們可以單獨(dú)使用或?qū)⒍N以上并用。特別地，作為填充顏料，優(yōu)選使 用硫酸鋇和/或滑石，更優(yōu)選使用硫酸鋇。上述光亮性顏料，可以列舉例如鋁、銅、鋅、黃銅、鎳、氧化鋁、云母、氧化鈦、用氧化 鐵被覆的氧化鋁、用氧化鈦、氧化鐵被覆的云母等。本發(fā)明的涂料組合物中，可以根據(jù)需要單獨(dú)或2種以上組合地含有增粘劑、固化 催化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、增塑劑、表面調(diào)節(jié)劑、防沉淀劑等通常的涂料用 添加劑。本發(fā)明的涂料組合物的制造方法并無特別限定，可以使用公知的制造方法。通常， 涂料組合物通過將上述水性聚氨酯樹脂分散體和上述的各種添加劑混合，添加水系介質(zhì)， 調(diào)節(jié)到適合涂裝方法的粘度而制造。作為涂料組合物的被涂裝材質(zhì)，可以列舉金屬、塑料、無機(jī)等。作為涂料組合物的涂裝方法，可以列舉帶式涂裝、噴射涂裝、輥式涂裝、噴淋涂裝、 浸漬涂裝等。以下列舉實(shí)施例對本發(fā)明具體說明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1(主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇(a)的制造)將1，6-己二醇271. 6重量份、1，4_環(huán)己烷二甲醇893. 2重量份、碳酸二甲酯847. 0 重量份和四正丁氧基鈦0. 15重量份裝入具備攪拌器、溫度計(jì)和分餾管的反應(yīng)器內(nèi)，在95 160°C條件下邊使副產(chǎn)的甲醇和碳酸二甲酯共沸邊使其反應(yīng)。甲醇的餾出幾乎不存在后，減 壓到IOmmHg以下，再使其反應(yīng)4小時(shí)。需要說明的是，反應(yīng)在氮?dú)夥障逻M(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后， 冷卻反應(yīng)液，得到了羥基值為124.7(數(shù)均分子量900)的室溫下無色透明的液體。(水性聚氨酯樹脂分散體的制造)將上述制備的主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇(a) 518.0重量份、2，2-二 羥甲基丙酸77. 5重量份和NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)469. 8重量份，邊導(dǎo)入氮?dú)膺吋尤刖?有攪拌器和加熱器的反應(yīng)裝置內(nèi)。然后加熱到60°C，確認(rèn)二羥甲基丙酸溶解。加入4，4’- 二 環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI) 498. 8重量份、作為催化劑的二月桂酸二丁基錫0. 4重 量份，加熱到90°C，用5小時(shí)進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)，制造聚氨酯預(yù)聚物(聚氨酯預(yù)聚物中 的羧酸基含量為2. 38重量％，多元醇成分的合計(jì)羥基當(dāng)量數(shù)為258)。氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié) 束時(shí)的NCO基含量為4. 00重量％。將反應(yīng)混合物冷卻到80°C，向其中添加三乙胺58. 0重 量份并混合，邊強(qiáng)攪拌邊加入到水2452. 3重量份中。接著，加入35重量％的2-甲基-1， 5-戊二胺水溶液217. 3重量份，進(jìn)行增鏈反應(yīng)，得到了水性聚氨酯樹脂分散體。[實(shí)施例2](水性聚氨酯樹脂分散體的制造)將實(shí)施例1中制造的主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇(a) 180. 8重量份、2， 2- 二羥甲基丙酸36. 4重量份、1，4- 丁二醇6. 4重量份和NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)195. 0 重量份，邊導(dǎo)入氮?dú)膺吋尤刖哂袛嚢杵骱图訜崞鞯姆磻?yīng)裝置內(nèi)。然后加熱到60°C，確認(rèn)二羥甲基丙酸溶解。再加入氫化MDI M4.0重量份、作為催化劑的二月桂酸二丁基錫0.4重量 份，加熱到90°C，用5小時(shí)進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)，制造聚氨酯預(yù)聚物(聚氨酯預(yù)聚物中的 羧酸基含量為2. 61重量％，多元醇成分的合計(jì)羥基當(dāng)量數(shù)為206)。氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束 時(shí)的NCO基含量為4. 96重量％。將反應(yīng)混合物冷卻到80°C，向其中添加三乙胺27. 4重量 份并混合，邊強(qiáng)攪拌邊加入到水1110. 0重量份中。接著加入35重量％的2-甲基-1，5-戊 二胺水溶液122. 0重量份，進(jìn)行增鏈反應(yīng)，得到水性聚氨酯樹脂分散體。[實(shí)施例3](水性聚氨酯樹脂分散體的制造)將實(shí)施例1中制造的主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇(a) 180. 0重量份、2， 2- 二羥甲基丙酸48. 1重量份、1，4- 丁二醇8. 9重量份和NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)223. 8 重量份，邊導(dǎo)入氮?dú)膺吋尤刖哂袛嚢杵骱图訜崞鞯姆磻?yīng)裝置內(nèi)。然后加熱到60°C，確認(rèn)二羥 甲基丙酸溶解。再加入氫化MDI 296. 3重量份、作為催化劑的二月桂酸二丁基錫0.4重量 份，加熱到90°C，用5小時(shí)進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)，制造聚氨酯預(yù)聚物(聚氨酯預(yù)聚物中的 羧酸基含量為3. 03重量％，多元醇成分的合計(jì)羥基當(dāng)量數(shù)為180)。氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束 時(shí)的NCO基含量為5. 20重量％。將反應(yīng)混合物冷卻到80°C，向其中添加三乙胺36. 1重量 份并混合，邊強(qiáng)攪拌邊加入到水1M5. 4重量份中。接著加入35重量％的2-甲基-1，5-戊 二胺水溶液134. 4重量份，進(jìn)行增鏈反應(yīng)，得到水性聚氨酯樹脂分散體。[實(shí)施例4](水性聚氨酯樹脂分散體的制造)將實(shí)施例1中制造的主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇(a) 180. 0重量份、2， 2- 二羥甲基丙酸60. 0重量份、1，4- 丁二醇8. 9重量份和NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)223. 8 重量份，邊導(dǎo)入氮?dú)膺吋尤刖哂袛嚢杵骱图訜崞鞯姆磻?yīng)裝置中。然后加熱到60°C，確認(rèn)二羥 甲基丙酸溶解。再加入氫化MDI 310. 1重量份、作為催化劑的二月桂酸二丁基錫0. 4重量 份，加熱到90°C，用5小時(shí)進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)，制造聚氨酯預(yù)聚物(聚氨酯預(yù)聚物中的 羧酸基含量為3. 60重量％，多元醇成分的合計(jì)羥基當(dāng)量數(shù)為166)。氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束 時(shí)的NCO基含量為4. 70重量％。將反應(yīng)混合物冷卻到80°C，向其中添加三乙胺45. 2重量 份并混合，邊進(jìn)行強(qiáng)攪拌邊加入到水1M5. 4重量份中。接著加入35重量％的2-甲基-1， 5-戊二胺水溶液144. 6重量份，進(jìn)行增鏈反應(yīng)，得到水性聚氨酯樹脂分散體。[比較例1](水性聚氨酯樹脂分散體的制造)將實(shí)施例1中制造的主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇(a) 180. 0重量份、2， 2- 二羥甲基丙酸26. 8重量份、1，4- 丁二醇10. 8重量份和NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)198. 5 重量份，邊導(dǎo)入氮?dú)膺吋尤刖哂袛嚢杵骱图訜崞鞯姆磻?yīng)裝置內(nèi)。然后加熱到60°C，確認(rèn)二羥 甲基丙酸溶解。再加入氫化MDI 245. 6重量份、作為催化劑的二月桂酸二丁基錫0.4重量 份，加熱到90°C，用5小時(shí)進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)，制造聚氨酯預(yù)聚物(聚氨酯預(yù)聚物中的 羧酸基含量為1.94重量％，多元醇成分的合計(jì)羥基當(dāng)量數(shù)為209)。氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié) 束時(shí)的NCO基含量為5. 30重量％。將反應(yīng)混合物冷卻到80°C，向其中添加三乙胺20. 2重 量份并混合，邊進(jìn)行強(qiáng)攪拌邊加入到水K44. 0重量份中，沒有確認(rèn)聚氨酯預(yù)聚物在水中的 分散，成為了聚氨酯預(yù)聚物的塊在攪拌槽底部沉淀的狀態(tài)。再連續(xù)進(jìn)行攪拌，但沒有看到分散。[比較例2](水性聚氨酯樹脂分散體的制造)將上述制造的主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇(a) 247.0重量份、2，2-二 羥甲基丙酸24. 0重量份、1，4- 丁二醇6. 0重量份和NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)110. 0重 量份，邊導(dǎo)入氮?dú)膺吋尤刖哂袛嚢杵骱图訜崞鞯姆磻?yīng)裝置內(nèi)。然后，加熱到60°C，確認(rèn)二羥 甲基丙酸溶解。再加入IPDI (異佛爾酮二異氰酸酯)140. 0重量份，在75 83°C條件下加 熱，用5小時(shí)進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)，制造聚氨酯預(yù)聚物(聚氨酯預(yù)聚物中的羧酸基含量為 1. 93重量％，多元醇成分的合計(jì)羥基當(dāng)量數(shù)為沈6)。氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的NCO基含 量為1. 80重量％。將反應(yīng)混合物冷卻到80°C，向其中添加三乙胺18. 0重量份并混合，邊強(qiáng) 攪拌邊加入由二亞乙基三胺5. 0重量份和水680. 0重量份混合溶解成的水溶液，結(jié)果沒有 確認(rèn)預(yù)聚物在水中的分散，由于發(fā)生了凝膠化，因此未能得到水分散體。[比較例3](水性聚氨酯樹脂分散體的制造)將羥基值112. 2的“ETERNACOLL UH-100"(宇部興產(chǎn)(株)制、以1,6-己二醇和 碳酸二甲酯為原料的數(shù)均分子量1000的聚碳酸酯二醇)80. 3重量份、2，2_ 二羥甲基丙酸 12. 1重量份、1，4- 丁二醇1. 0重量份和NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)73. 8重量份，邊導(dǎo)入氮 氣邊加入具有攪拌器和加熱器的反應(yīng)裝置內(nèi)。然后加熱到60°C，確認(rèn)二羥甲基丙酸溶解。 再加入氫化MDI80. 8重量份、作為催化劑的二月桂酸二丁基錫0. 2重量份，加熱到90°C，用 6小時(shí)進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)，制造聚氨酯預(yù)聚物(聚氨酯預(yù)聚物中的羧酸基含量為2. 33 重量％，多元醇成分的合計(jì)羥基當(dāng)量數(shù)為257)。氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的NCO基含量為 4. 30重量％。將反應(yīng)混合物冷卻到80°C，向其中添加三乙胺9. 1份并混合，邊強(qiáng)攪拌邊加 入到水384. 8重量份中。再加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液38. 5重量份，進(jìn) 行增鏈反應(yīng)，得到水性聚氨酯樹脂分散體。[比較例4](水性聚氨酯樹脂分散體的制造)將羥基值124.7 的 “ETERNACOLL UM_90(l/3)”(宇部興產(chǎn)(株)制、以 1，6-己二 醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇和碳酸二甲酯為原料的數(shù)均分子量900的聚碳酸酯二醇)80. 1重量 份、2，2- 二羥甲基丙酸9. 7重量份和NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)68. 9重量份，邊導(dǎo)入氮?dú)?邊加入具有攪拌器和加熱器的反應(yīng)裝置。然后加熱到60°C，確認(rèn)二羥甲基丙酸溶解。再加 入氫化MDI 70. 9重量份、作為催化劑的二月桂酸二丁基錫0. 2重量份，加熱到90°C，用6 小時(shí)進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)，制造聚氨酯預(yù)聚物(聚氨酯預(yù)聚物中的羧酸基含量為2. 02重 量％，多元醇成分的羥基當(dāng)量數(shù)為278)。氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的NCO基含量為4. 00重 量％。將反應(yīng)混合物冷卻到80°C，向其中添加三乙胺7. 2重量份并混合，邊強(qiáng)攪拌邊加入到 水338. 8重量份中。再加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液30. 7重量份，進(jìn)行增 鏈反應(yīng)，得到水性聚氨酯樹脂分散體。(分散性的評價(jià))對于上述實(shí)施例1 3、比較例1 4，評價(jià)聚氨酯樹脂在水系介質(zhì)中的分散性。評 價(jià)方法和評價(jià)基準(zhǔn)如下所述。
〇得到了良好的分散體Δ 觀察到一部分分散不良X 完全沒有分散(硬度的評價(jià))對于上述實(shí)施例1 3和比較例3 4，通過下述的鉛筆硬度和彈性模量的測定進(jìn) 行硬度評價(jià)。需要說明的是，比較例1和比較例2由于未能得到水性聚氨酯樹脂分散體，因 此不能制作試樣，不能進(jìn)行下述的鉛筆硬度和彈性模量的測定。1)鉛筆硬度試驗(yàn)[試樣的制作]將上述實(shí)施例1 3、比較例3、4的各水性聚氨酯樹脂分散體在玻璃板上均勻涂布 成約0. 4mm的厚度。其次，在室溫下放置16小時(shí)后，在120°C條件下干燥3小時(shí)，再在140°C 條件下干燥2小時(shí)。[鉛筆硬度的測定]上述得到的玻璃板和聚氨酯樹脂涂膜的層疊體中，對于上述實(shí)施例1 3、比較例 3、4，采用按照J(rèn)IS K 5600-5-4的方法對上述聚氨酯樹脂涂膜的鉛筆硬度進(jìn)行測定。2)彈性模量測定[試樣的制作]將上述實(shí)施例1 3、比較例3、4的各水性聚氨酯樹脂分散體在玻璃板上均勻涂布 成約0. 4mm的厚度。其次，在室溫下放置16小時(shí)后，在120°C條件下干燥3小時(shí)，再在140°C 條件下干燥2小時(shí)后，將得到的聚氨酯樹脂膜從玻璃板剝離，供于以下的評價(jià)。[彈性模量的測定]采用按照J(rèn)IS K 7113的方法測定上述聚氨酯膜的彈性模量。
權(quán)利要求
1.一種水性聚氨酯樹脂分散體，其使聚氨酯樹脂分散在水系介質(zhì)中而成，所述聚氨酯 樹脂是使聚氨酯預(yù)聚物㈧與增鏈劑⑶反應(yīng)而得到的，所述聚氨酯預(yù)聚物㈧是使主鏈 具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b)和多異氰酸酯 (d)反應(yīng)得到的，相對于所述聚氨酯預(yù)聚物(A)的固體成分量，所述聚氨酯預(yù)聚物(A)的羧酸基的含量 為2. 0 13. 0重量％，所述主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇(a)與所述含有酸性基團(tuán)的多元醇化合 物(b)的合計(jì)羥基當(dāng)量數(shù)為70 270。
2.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳酸 酯多元醇(a)具有碳原子數(shù)5 12的脂環(huán)式烴基。
3.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，相對于主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的 聚碳酸酯多元醇(a)和含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b)的合計(jì)量100重量份，(a)為60 95重量份，(b)為5 40重量份。
4.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，相對于所述聚氨酯預(yù)聚物(A)的 固體成分量，聚氨酯預(yù)聚物(A)的羧酸基的含量為2. 0 4. 0重量％。
5.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，所述主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚 碳酸酯多元醇(a)和所述含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b)的合計(jì)羥基當(dāng)量數(shù)為160 260。
6.一種水性聚氨酯樹脂分散體，其使聚氨酯樹脂分散在水系介質(zhì)中而成，所述聚氨酯 樹脂是使聚氨酯預(yù)聚物㈧與增鏈劑⑶反應(yīng)而得到的，所述聚氨酯預(yù)聚物㈧是使主鏈 具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b)、(a)和(b)以 外的多元醇(c)以及多異氰酸酯⑷反應(yīng)得到的，相對于所述聚氨酯預(yù)聚物(A)的固體成分量，所述聚氨酯預(yù)聚物(A)的羧酸基的含量 為2. 0 13. 0重量％，所述主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇(a)、所述含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b)以及所述(a)和(b)以外的多元醇(c)的合計(jì)羥基當(dāng)量數(shù)為70 270。
7.如權(quán)利要求6所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳酸 酯多元醇(a)在主鏈具有碳原子數(shù)5 12的脂環(huán)式烴基。
8.如權(quán)利要求6所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，相對于主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的 聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b)以及(a)和(b)以外的多元醇(c) 的合計(jì)量100重量份，(a)為60 95重量份，(b)為5 40重量份，(c)為0 30重量 份。
9.如權(quán)利要求6所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，相對于所述聚氨酯預(yù)聚物(A)的 固體成分量，聚氨酯預(yù)聚物(A)的羧酸基的含量為2. 0 4. 0重量％。
10.如權(quán)利要求6所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳酸 酯多元醇(a)、所述含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b)以及所述(a)和(b)以外的多元醇(c)的合計(jì)羥基當(dāng)量數(shù)為160 沈0。
11.一種涂料組合物，其含有權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯樹脂分散體。
12.—種涂料組合物，其含有權(quán)利要求6所述的水性聚氨酯樹脂分散體。
13.權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法，包括使主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b)和 多異氰酸酯(d)反應(yīng)而得到聚氨酯預(yù)聚物(A)的工序(α 1)； 將所述聚氨酯預(yù)聚物(A)的酸性基團(tuán)中和的工序(β)； 使所述聚氨酯預(yù)聚物(A)在水系介質(zhì)中分散的工序(Y)；以及 使所述聚氨酯預(yù)聚物(A)、與所述聚氨酯預(yù)聚物(A)的異氰?；哂蟹磻?yīng)性的增鏈劑 (B)反應(yīng)而得到聚氨酯樹脂的工序(δ )。
14.權(quán)利要求6所述的水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法，包括使主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b)、 (a)和(b)以外的多元醇(c)以及多異氰酸酯(d)反應(yīng)而得到聚氨酯預(yù)聚物㈧的工序 (α2)；將所述聚氨酯預(yù)聚物(A)的酸性基團(tuán)中和的工序(β)； 使所述聚氨酯預(yù)聚物(A)在水系介質(zhì)中分散的工序(Y)；以及 使所述聚氨酯預(yù)聚物(A)、與所述聚氨酯預(yù)聚物(A)的異氰酰基具有反應(yīng)性的增鏈劑 (B)反應(yīng)而得到聚氨酯樹脂的工序(δ )。
全文摘要
水性聚氨酯樹脂分散體，是使聚氨酯樹脂在水系介質(zhì)中分散而成，該聚氨酯樹脂是使主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b)、任選的(a)和(b)以外的多元醇(c)以及多異氰酸酯(d)反應(yīng)而得到的聚氨酯預(yù)聚物(A)與增鏈劑(B)反應(yīng)而得到的，上述聚氨酯預(yù)聚物(A)的羧酸基的含量為2.0～13.0重量％，上述主鏈具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基團(tuán)的多元醇化合物(b)以及任選的(a)和(b)以外的多元醇(c)的合計(jì)羥基當(dāng)量數(shù)為70～270。
文檔編號(hào)C08G18/44GK102046686SQ20098011974
公開日2011年5月4日 申請日期2009年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月29日
發(fā)明者中村卓, 內(nèi)貴昌弘, 森上敦史, 足立文夫, 高橋?qū)W 申請人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社