專利名稱：水性聚氨酯樹脂及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水性聚氨酯樹脂及制備方法，具體地說是一種以醋酸甲酯為溶劑制備的聚酯型水性聚氨酯樹脂及其制備方法，應(yīng)用于水性木器漆、水性膠粘劑等，屬于樹脂領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
水性聚氨酯是以水代替有機溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，也稱水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水為溶劑，具有無污染、安全可靠、機械性能優(yōu)良、相容性好、易于改性等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、織物涂層與整理劑、皮革涂飾劑、紙張表面處理劑和纖維表面處理劑。水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液三種，為二元膠態(tài)體系，聚氨酯(PU)粒子分散于連續(xù)的水相中，也有人稱水性PU或水基Pu。目前大多數(shù)水性PU主要是由自乳化法制備，以含親水性基團的PU為主要固化成分，涂膜干燥時若親水成分不能有效的進入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，干燥形成的涂膜遇水易溶脹。另外其缺少像雙組分溶劑型PU涂膜所能得到的交聯(lián)密度和高相對分子質(zhì)量，因而這些水分散體涂膜的耐水性、耐溶劑性、耐熱性和光澤性較差，嚴重地限制了其使用的范圍。因此，常采用提高涂膜的交聯(lián)密度來改善乳液涂膜的耐水性。常用的交聯(lián)方法有兩種一種是在合成 PU預(yù)聚物時，加入官能度大于2的多羥基化合物，直接生成交聯(lián)PU預(yù)聚物，再將上述預(yù)聚物很好地分散在水中，并擴鏈形成大分子，最后形成乳液。這種方法也叫前交聯(lián)法，缺點是易使預(yù)聚物黏度增大，較難分散在水中，影響乳液的穩(wěn)定性。另一種方法為外交聯(lián)法，采用帶羧的陰離子PU乳液進行交聯(lián)，交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在PU分子的羧基上，有氮丙啶、碳化亞胺以及金屬鹽類化合物，在室溫條件下進行交聯(lián)。這類交聯(lián)劑一般在使用PU乳液時加入，因其交聯(lián)反應(yīng)速率很快，短時間內(nèi)產(chǎn)生凝膠而破乳。外交聯(lián)法可成功解決PU乳液涂膜的親水性問題，但因外加交聯(lián)劑，組成雙組分涂飾劑給施工帶來不便，此方法使用較少。水性聚氨酯預(yù)聚體制備時粘度較大，為方便傳熱、傳質(zhì)，尤其是后期乳化，必須加入適當(dāng)?shù)娜軇┘右韵♂?，常用的溶劑通常為丙酮、丁酮、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮等親水有機溶劑。上述方法一般統(tǒng)稱為丙酮法。丙酮法中使用的丙酮、丁酮等均屬于環(huán)保限制的有機揮發(fā)物，而且近年來由于涉及易制毒原料而歸為嚴格限制級使用范圍，這些均帶來使用上的限制。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種水性聚氨酯樹脂及制備方法，所述的水性聚氨酯樹脂是以醋酸甲酯為溶劑制備而成的，而醋酸甲酯屬于環(huán)保型材料，不屬于限制使用的有機污染物排放，能夠達到涂料、油墨、樹脂、膠粘劑廠新的環(huán)保標(biāo)準。醋酸甲酯沸點57. 8°C，與丙酮相仿，易于去除，并具有廣泛的溶解力，能溶解聚氨酯類、丙烯酸類、乙烯基類、硝基纖維素類、環(huán)氧類、聚脂類、酚醛樹脂類等；屬于VOC-Exempt Regulation Status免除受限制的種類，屬環(huán)保溶劑。同時，醋酸甲酯與水具有一定的溶解性，使用醋酸甲酯作為溶劑得到的聚酯型水性聚氨酯樹脂產(chǎn)品的粘度為20. 5 40. 2 MPa · s (采用NDJ-I型旋轉(zhuǎn)黏度儀測定)；粒徑為0. 102 0. 140 μ m (采用馬爾文MS2000 激光衍射粒度儀測定)。表明醋酸甲酯在水性聚氨酯樹脂制備中的較好的稀釋與分散作用效果。本發(fā)明的技術(shù)方案為
一種水性聚氨酯樹脂，由下列以重量份的成分組成 聚酯二元醇45 60份，
甲苯二異氰酸酯20 40份，
二羥甲基丙酸5 10份，
催化劑0. 02 0. 1份，
三乙胺4 10份，
醋酸甲酯10 40份，
助溶劑5 10份，
去離子水200 500份。其中，所述聚酯二元醇選自聚四氫呋喃二醇、聚碳酸酯二醇或聚己內(nèi)酯二醇中的一種或兩種以上；
所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫中的一種或兩種； 所述助溶劑為醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸異戊酯中的一種或兩種以上。一種水性聚氨酯樹脂的制備方法，包括下列步驟
(1)脫水將45 60重量份的聚酯二元醇在120 130°C、真空度700 750mmHg下攪拌脫水1 2小時，保證聚酯二元醇的含水量達到反應(yīng)體系的要求，因為一定量的含水量會導(dǎo)致凝膠的產(chǎn)生；
(2)—次降溫然后在通氮氣下加入5 10重量份的二羥甲基丙酸，攪拌20 30分鐘，降溫至40 45°C，使二羥甲基丙酸得到溶解；
(3)聚氨酯預(yù)聚體的反應(yīng)加入20 40重量份的甲苯二異氰酸酯和0.02 0. 1重量份的催化劑、恒溫80 85°C攪拌2 3小時；
(4)二次降溫加入5 10重量份的助溶劑，恒溫80 85°C攪拌0. 5小時，降溫至 45 50°C，來降低體系粘度；
(5)中和反應(yīng)加入5 15重量份的醋酸甲酯和4 10重量份數(shù)的三乙胺，在50 60°C保溫35 45分鐘，再加入剩余5 25份的醋酸甲酯，醋酸甲酯第一次加入是為了控制中和反應(yīng)的速度，第二次加入是降低體系冷卻后上升的粘度；
(6)降溫乳化降溫至10°C以下，以降低聚氨酯水化過程中與水的反應(yīng)，將上述反應(yīng)物倒入200 500重量份的去離子水中使用高速分散乳化機進行高速分散乳化30 40分鐘， 得到所述聚酯型水性聚氨酯樹脂。本發(fā)明的優(yōu)點在于本發(fā)明制備的水性聚氨酯樹脂是在不受任何限制的環(huán)保溶劑稀釋下完成的，達到了環(huán)保的標(biāo)準；同時，使用醋酸甲酯作為溶劑得到的聚酯型水性聚氨酯樹脂的粘度為20. 5 40. 2 MPa · s ；粒徑為0. 102 0. 140 μ m,具有良好的稀釋與分散效 果
具體實施例方式以下對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實施例1
一種水性聚氨酯樹脂，由下列以重量份的成分組成
聚酯二元醇50份，
甲苯二異氰酸酯M.7份，
二羥甲基丙酸6份，
催化劑0. 05份，
三乙胺4. 5份，
醋酸甲酯30份
助溶劑7份，
去離子水350份。其中，所述聚酯二元醇為聚碳酸酯二醇，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫，所述助溶劑為醋酸丁酯。一種制備上述水性聚氨酯樹脂的方法，包括
將50份聚碳酸酯二醇在120°C、真空度700mmHg下攪拌脫水2小時，然后在通氮氣下加入6份二羥甲基丙酸，攪拌20分鐘、降溫至40°C，加入24. 7份甲苯二異氰酸酯和0. 05 份二月桂酸二丁基錫、恒溫80°C攪拌3小時，然后加入7份醋酸丁酯，恒溫80°C攪拌0. 5小時，降溫至45°C加入10份醋酸甲酯和4. 5份三乙胺，在55°C保溫35分鐘，加入20份醋酸甲酯，降溫至10°C以下，將上述反應(yīng)物倒入350份去離子水中高速分散乳化30分鐘，得到聚酯型水性聚氨酯樹脂。結(jié)果產(chǎn)品的粘度為30. 8 MPa · s ；粒徑為0. 129 μ m。實施例2
一種水性聚氨酯樹脂，由下列以重量份的成分組成
聚酯二元醇60份，
甲苯二異氰酸酯40份，
二羥甲基丙酸10份，
催化劑0. 1份，
三乙胺10份，
醋酸甲酯40份，
助溶劑10份，
去離子水500份。其中，所述聚酯二元醇選自聚四氫呋喃二醇，所述催化劑為辛酸亞錫，所述助溶劑為醋酸戊酯。一種制備上述水性聚氨酯樹脂的方法，包括
將60份聚四氫呋喃二醇在130°C、真空度720mmHg下攪拌脫水1. 5小時，然后在通氮氣下加入10份二羥甲基丙酸，攪拌25分鐘、降溫至42°C，加入40份甲苯二異氰酸酯和0. 1 份辛酸亞錫、恒溫82°C攪拌2. 5小時，然后加入10份醋酸戊酯，恒溫82°C攪拌0. 5小時，降溫至50°C加入15份醋酸甲酯和10份三乙胺，在60°C保溫40分鐘，加入25份醋酸甲酯，降溫至10°C以下，將上述反應(yīng)物倒入500份去離子水中高速分散乳化35分鐘，得到聚酯型水性聚氨酯樹脂。結(jié)果產(chǎn)品的粘度為20. 5 MPa · s ；粒徑為0. 102 μ m。實施例3
一種水性聚氨酯樹脂，由下列以重量份的成分組成
聚酯二元醇45份，
甲苯二異氰酸酯20份，
二羥甲基丙酸5份，
催化劑0. 02份，
三乙胺4份，
醋酸甲酯10份，
助溶劑5份，
去離子水200份。其中，所述聚酯二元醇為聚四氫呋喃二醇和聚己內(nèi)酯二醇的混合物，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫和辛酸亞錫的混合物，所述助溶劑為醋酸乙酯和醋酸異戊酯的混合物。一種制備上述水性聚氨酯樹脂的方法，包括
將25份聚己內(nèi)酯二醇和20份聚四氫呋喃二醇在125°C、真空度750mmHg下攪拌脫水 1小時，然后在通氮氣下加入5份二羥甲基丙酸，攪拌30分鐘、降溫至45°C，加入20份甲苯二異氰酸酯和0. 01份辛酸亞錫及0. 01份二月桂酸二丁基錫、恒溫85°C攪拌2小時，然后加入4份醋酸乙酯和1份醋酸異戊酯，恒溫85°C攪拌0. 5小時，降溫至48°C加入5份醋酸甲酯和4份三乙胺，在50°C保溫45分鐘，加入5份醋酸甲酯，降溫至10°C以下，將上述反應(yīng)物倒入200份去離子水中高速分散乳化40分鐘，得到聚酯型水性聚氨酯樹脂。結(jié)果產(chǎn)品的粘度為40. 2 MPa · s ；粒徑為0. 140 μ m。實施例4
一種水性聚氨酯樹脂，由下列以重量份的成分組成
聚酯二醇50份，
甲苯二異氰酸酯30份，
二羥甲基丙酸8份，
催化劑0. 06份，
三乙胺7份，
醋酸甲酯25份，
助溶劑8份，
去離子水400份。其中，所述聚酯二醇為所述聚酯二醇選自聚四氫呋喃二醇、聚碳酸酯二醇和聚己內(nèi)酯二醇中的混合物，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫和辛酸亞錫的混合物，所述助溶劑為醋酸乙酯和醋酸異戊酯的混合物。一種制備上述水性聚氨酯樹脂的方法，包括將15重量份聚四氫呋喃二醇、20重量份聚碳酸酯二醇和15重量份聚己內(nèi)酯二醇在 125°C、真空度725mmHg下攪拌脫水1. 5小時，然后在通氮氣下加入8份二羥甲基丙酸，攪拌 25分鐘、降溫至43°C，加入30份甲苯二異氰酸酯和0. 03份辛酸亞錫及0. 03份二月桂酸二丁基錫、恒溫83°C攪拌2. 5小時，然后加入2份醋酸乙酯、2份醋酸丁酯、2份醋酸戊酯和2 份醋酸異戊酯，恒溫82°C攪拌0. 5小時，降溫至47°C加入10份醋酸甲酯和7份三乙胺，在 55°C保溫40分鐘，再加入15份醋酸甲酯，降溫至10°C以下，將上述反應(yīng)物倒入400份去離子水中高速分散乳化35分鐘，得到聚酯型水性聚氨酯樹脂。結(jié)果產(chǎn)品的粘度為27. 6 MPa · s ；粒徑為0. 124 μ m。本發(fā)明各個實施例中，所用化工料均為本領(lǐng)域生產(chǎn)中所用之料，均可從市場中得到，且對于生產(chǎn)結(jié)果不會產(chǎn)生影響；在各工序中用到的設(shè)備，均采用當(dāng)前生產(chǎn)中所用的常規(guī)設(shè)備，并無特別之處。最后應(yīng)說明的是以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明， 盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換。 凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 一種水性聚氨酯樹脂，其特征在于，由下列以重量份的成分組成聚酯二元醇45 60份，甲苯二異氰酸酯20 40份，羥甲基丙酸5 10份， 0. 02 0. 1 份，催化劑三乙胺醋酸甲酯助溶劑去離子水4 10份， 10 40份， 5 10份，200 500 份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯樹脂，其特征在于所述的聚酯二元醇選自聚四氫呋喃二醇、聚碳酸酯二醇或聚己內(nèi)酯二醇中的一種或兩種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯樹脂，其特征在于所述的催化劑選自二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫中的一種或兩種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯樹脂，其特征在于所述的助溶劑為醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸異戊酯中的一種或兩種以上。
5.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯樹脂的制備方法，包括下列步驟(1)脫水將45 60重量份的聚酯二元醇在120 130°C、真空度700 750mmHg下攪拌脫水1 2小時；(2)一次降溫然后在通氮氣下加入5 10重量份的二羥甲基丙酸，攪拌20 30分鐘，降溫至40 45°C ；(3)聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)加入20 40重量份的甲苯二異氰酸酯和0.02 0. 1重量份的催化劑、恒溫80 85°C攪拌2 3小時；(4)二次降溫加入5 10重量份的助溶劑，恒溫80 85°C攪拌0. 5小時，降溫至 45 50°C ；(5)中和反應(yīng)加入5 15重量份的醋酸甲酯和4 10重量份數(shù)的三乙胺，在50 60°C保溫；35 45分鐘，再加入5 25份的醋酸甲酯；(6)降溫乳化降溫至10°C以下，將上述反應(yīng)物倒入200 500重量份的去離子水中使用高速分散乳化機進行高速分散乳化30 40分鐘，得到所述聚酯型水性聚氨酯樹脂。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水性聚氨酯樹脂及制備方法，所述樹脂由聚酯二元醇、甲苯二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、催化劑、三乙胺、醋酸甲酯、助溶劑和去離子水組成，所述制備方法包括脫水、一次降溫、聚氨酯預(yù)聚體的反應(yīng)、二次降溫、中和反應(yīng)和降溫乳化等步驟；本發(fā)明的優(yōu)點在于制備工藝是在不受任何限制的環(huán)保溶劑稀釋下完成的，達到了環(huán)保的標(biāo)準；同時，使用醋酸甲酯作為溶劑得到的聚酯型水性聚氨酯樹脂的粘度為20.5～40.2MPa·s；粒徑為0.102～0.140μm，具有良好的稀釋與分散效果。
文檔編號C09J175/06GK102432815SQ201110258270
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月2日
發(fā)明者吳蓁, 張立功 申請人:山東萬美水性漆科技股份有限公司