專利名稱：用酯化縮聚法合成pet的新型鋁催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種酯化縮聚法合成PET的新型鋁催化劑。
背景技術(shù)：
聚酯是由多元醇和多元酸縮聚而得的聚合物總稱。主要指聚對苯二甲酸乙二酯 (PET)，習(xí)慣上也包括聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等線型熱塑性樹脂。是一類性能 優(yōu)異、用途廣泛的工程塑料。合成PET—般分為兩步第一步為酯交換或酯化反應(yīng)，第二步為縮聚反應(yīng)。這兩種 反應(yīng)都要在催化劑存在的條件下進(jìn)行，所以催化劑在聚酯的生產(chǎn)過程中又起著至關(guān)重要的 作用。PET催化劑的活性往往可以用產(chǎn)物的黏度來表征，黏度越大，活性越高。一直以來，國 內(nèi)外學(xué)者投入大量人力和物力來研究PET催化劑，現(xiàn)將PET聚酯行業(yè)中開發(fā)使用的金屬催 化劑(銻系、鈦系、鍺系、錫系和鋁系催化劑等)和酶催化劑作簡要介紹銻系催化劑在銻系催化劑中，使用較多的是三氧化二銻、醋酸銻和乙二醇銻。在 使用三氧化二銻催化劑過程中，要加入穩(wěn)定劑磷酸或磷酸酯，它主要應(yīng)用于對苯二甲酸二 甲酯(DMT)工藝和早期對苯二甲酸(PTA)工藝來合成聚酯。但銻系催化劑往往具有毒性， 隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，人們希望減少銻的使用量，如在銻系催化劑中添加錳、鈷、鋅等 制得復(fù)合催化劑或與其它聚酯催化劑混合使用，既保證催化劑的催化活性，又減少銻的使用里。鈦系催化劑近年來鈦系催化劑因?yàn)榫哂休^高的活性，與銻系催化劑相比更環(huán)保、 更經(jīng)濟(jì)而備受人們關(guān)注，目前鈦系催化劑有如下幾種二氧化鈦，鈦酸四異丙酯，鈦酸四正 丁酯，乙二醇鈦，鈦酸四苯酯，乙酰丙酮鈦。鈦系催化劑的優(yōu)點(diǎn)是活性較高，價(jià)格便宜容易 獲得，缺點(diǎn)是鈦酸酯容易水解，對后續(xù)反應(yīng)有影響，而且用鈦系催化劑所得聚酯顏色略呈黃 色，因此使用受到限制。鍺系催化劑常用的有二氧化鍺和鍺的有機(jī)金屬絡(luò)合物。英國Moldform公司90 年代研制的二氧化鍺粉末，用它催化合成聚酯，二氧化鍺穩(wěn)定性較好，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng) 過程中副反應(yīng)較少，加入的穩(wěn)定劑磷酸不與催化劑發(fā)生作用，所得聚酯切片為純白色，透明 度較高。但因?yàn)殒N資源稀少，價(jià)格昂貴，而且容易從反應(yīng)體系中揮發(fā)，所以此類催化劑適用 與制備高檔的聚酯產(chǎn)品。錫系催化劑常用的有如下幾種草酸亞錫，二丁基氧化錫，辛酸亞錫，乙酰丙酮 錫，此外錫系催化劑還有氯化亞錫，錫粉，氧化錫和醋酸錫等。用此類催化劑催化合成聚酯， 催化活性較好，但所得聚酯色相不如銻系催化劑，而且錫有毒，所以此類催化劑未應(yīng)用于工 業(yè)生產(chǎn)。用酶作催化劑，具有以下優(yōu)點(diǎn)1)酶催化反應(yīng)具有選擇性；2)使用酶催化反應(yīng)，溫 度、壓力和PH值等條件較溫和；3)酶可以重復(fù)使用，無毒，符合環(huán)保要求；4)酶催化屬均相 催化，在合成聚酯過程中，不要求必須除水和減壓。常用催化縮聚反應(yīng)的酶有甲絲酵母類 酶，豬胰腺酶，假單細(xì)胞酶等。
鋁系催化劑具有價(jià)格低廉、毒性低的特點(diǎn)，鋁粉作縮聚反應(yīng)的催化活性已有報(bào)道， 但與上述銻化合物和鈦化合物的活性相比，催化活性較低。對縮聚反應(yīng)有催化活性的鋁化 合物催化劑有磷酸鋁，硫酸鋁，硝酸鋁，氯化鋁，鋁粉，粘土(高嶺土、云母、蒙脫土、婆縷土、 海泡石等)，4A-分子篩，5A-分子篩，磷酸鋁分子篩，烷基鋁(三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁 等)，這些催化活性一般較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于介紹一種毒性小，對合成PET反應(yīng)活性高的新型鋁系催化劑。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出一種酯化縮聚法合成PET的新型鋁催化劑，該催化 劑具體為三氧化鋁或者符合通式Al (OR1) (OR2) (OR3)的有機(jī)鋁配合物，R1^ R2和R3分別代表 一個(gè)基團(tuán)，且兩兩之間既可以為相同基團(tuán)，也可以為不同基團(tuán)，每個(gè)基團(tuán)可以取自烷基、羧 基、羰基、芳烴或氫中的任意一種。上述符合通式Al (OR1) (OR2) (OR3)的有機(jī)鋁配合物為螯合鋁化合物，或含苯鋁化合 物，或醇鋁，或羧酸鋁，或羥基鋁。上述符合通式Al (OR1) (OR2) (OR3)的螯合鋁化合物可選自乙酰丙酮鋁、乙酰乙酸乙
酯鋁、苯甲酰丙酮鋁、二亞芐基丙酮鋁中的任意一種。上述符合通式Al (OR1) (OR2) (OR3)的含苯環(huán)的鋁化合物可選自苯氧化鋁和8_羥基 喹啉鋁中的任意一種。上述符合通式Al (OR1) (OR2) (OR3)的醇鋁可選自乙醇鋁、丁醇鋁、異丙醇鋁中的任
意一種。上述符合通式Al (OR1) (OR2) (OR3)的羧酸鋁可選自甲酸鋁、乙酸鋁、丙酸鋁中的任
意一種。一次合成可以選擇上述所有催化劑中的任意1或2種。本發(fā)明具有以下特點(diǎn)(1)本發(fā)明本提出的酯化縮聚法合成PET的新型鋁催化劑，毒性小，能與縮聚產(chǎn)物 共存，不需要增加與產(chǎn)物分離的步驟，對PET的品質(zhì)無影響，既能滿足環(huán)保的要求，又能保 證活性的要求，對合成PET反應(yīng)活性高，所得PET黏度都在0. 65dL/g以上，而目前報(bào)道的 已知結(jié)構(gòu)鋁系催化劑的產(chǎn)物黏度不高，因此本發(fā)明是新型高效的合成PET縮聚反應(yīng)的催化 劑。(2)本發(fā)明提出的催化劑來源廣，易取得，成本低廉。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1制備PET過程在帶有攪拌的間歇式反應(yīng)釜中進(jìn)行，催化劑采用乙酸鋁，用量 0.09g，先溶解在乙二醇中形成0. lg/ml的溶液。反應(yīng)原料苯二甲酸180g與乙二醇84. Ig 加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度240°C 260°C下反應(yīng)，出水量達(dá)到 理論量的95%以上后停止反應(yīng)，然后加入催化劑乙酸鋁的乙二醇溶液，縮聚反應(yīng)溫度為 270°C 280°C，先進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，然后進(jìn)行縮聚，壓力在50Pa以下進(jìn)行半小時(shí)左右，時(shí)間可 以根據(jù)縮聚溫度不同而適當(dāng)調(diào)整，縮聚反應(yīng)完后停止攪拌，將所得產(chǎn)品在一定壓力下快速
4冷卻抽拉成絲。實(shí)施例2 7實(shí)施例2 7按與實(shí)施例1中同樣的方式進(jìn)行聚酯的聚合反應(yīng)，只是改變了催化 劑。所有縮聚反應(yīng)所用的催化劑及反應(yīng)后的PET產(chǎn)物用烏式黏度計(jì)測定的黏度如下表
實(shí)施例1234567催化劑乙酸鋁乙酰丙酮苯甲酰丙異丙醇鋁草酸鋁羥基喹啉草酸鋁與苯甲鋁酮鋁鋁酰丙酮鋁特性黏度0. 760. 820. 680. 650. 750. 680. 75(dl/g)
權(quán)利要求
一種酯化縮聚法合成PET的新型鋁催化劑，其特征在于該催化劑具體為三氧化二鋁或者符合通式Al(OR1)(OR2)(OR3)的有機(jī)鋁配合物，R1、R2和R3分別代表一個(gè)基團(tuán)，且兩兩之間既可以為相同基團(tuán)，也可以為不同基團(tuán)，每個(gè)基團(tuán)可以取自烷基、羧基、羰基、芳烴或氫中的任意一種。
2.如權(quán)利要求1所述的酯化縮聚法合成PET的新型鋁催化劑，其特征在于所述符合 通式Al (ORl) (0R2) (0R3)的有機(jī)鋁配合物為螯合鋁化合物，或含苯鋁化合物，或醇鋁，或羧酸鋁，或羥基鋁。
3.如權(quán)利要求2所述的酯化縮聚法合成PET的新型鋁催化劑，其特征在于所述符合 通式Al (ORl) (0R2) (0R3)的螯合鋁化合物可選自乙酰丙酮鋁、乙酰乙酸乙酯鋁、苯甲酰丙 酮鋁、二亞芐基丙酮鋁中的任意一種。
4.如權(quán)利要求2所述的酯化縮聚法合成PET的新型鋁催化劑，其特征在于所述符合 通式Al (ORl) (0R2) (0R3)的含苯環(huán)的鋁化合物可選自苯氧化鋁和8-羥基喹啉鋁中的任意 一種。
5.如權(quán)利要求2所述的酯化縮聚法合成PET的新型鋁催化劑，其特征在于所述符合 通式Al (ORl) (0R2) (0R3)的醇鋁可選自乙醇鋁、丁醇鋁、異丙醇鋁中的任意一種。
6.如權(quán)利要求2所述的酯化縮聚法合成PET的新型鋁催化劑，其特征在于所述符合 通式Al (ORl) (0R2) (0R3)的羧酸鋁可選自甲酸鋁、乙酸鋁、丙酸鋁中的任意一種。
7.如權(quán)利要求1 6中任意一項(xiàng)所述的酯化縮聚法合成PET的新型鋁催化劑，其特征 在于一次合成可以選擇上述所有催化劑中的任意1或2種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用酯化縮聚法合成PET的新型鋁催化劑，具體為三氧化二鋁或者符合通式Al(OR1)(OR2)(OR3)的有機(jī)鋁配合物，R1、R2和R3分別代表一個(gè)基團(tuán)，且兩兩之間既可以為相同基團(tuán)，也可以為不同基團(tuán)，每個(gè)基團(tuán)可以取自烷基、羧基、羰基、芳烴或氫中的任意一種。本發(fā)明提出的鋁系催化劑毒性小，能與縮聚產(chǎn)物共存，對PET的品質(zhì)無影響，既能滿足環(huán)保的要求，又能保證活性的要求，對合成PET反應(yīng)活性高，且成本低廉，是合成PET的新型催化劑。
文檔編號(hào)C08G63/183GK101962437SQ200910304799
公開日2011年2月2日 申請日期2009年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月24日
發(fā)明者梅仁浩, 王公應(yīng), 蕭斌 申請人:常州化學(xué)研究所