專利名稱：：生物降解性樹脂及其組合物、成型物和生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種樹脂和樹脂組合物以及生產(chǎn)它們的方法，它們易于通過使用熱可逆交聯(lián)方法使材料易于再生，并具有優(yōu)異的耐熱性和成型加工性，以及生物降解性。
背景技術(shù)：
：塑料因?yàn)閮?yōu)異的性能如易于造型、質(zhì)量輕、廉價(jià)、耐久性等而在廣泛工業(yè)領(lǐng)域大量使用。然而，由于耐久性，即使用過的塑料丟棄在自然界中,在某些情況下它們也不分解，從而引起環(huán)境問題。因?yàn)橛眠^的塑料不允許丟棄到自然界中，所以在使用后它們應(yīng)該進(jìn)行燃燒處理等，然而由于燃燒中產(chǎn)生大量的熱，因此在燃燒中存在損害燃燒爐的可能性，而且在某些時(shí)候燃燒產(chǎn)生二氧芑(dioxin)?；谶@些實(shí)事，需要一種能夠再生以及使用后丟棄在自然界中時(shí)可被微生物等分解的生物降解性塑料。尤其地，從降低生產(chǎn)能量和降低二氧化碳排出量的角度考慮，相比一種可熱再生的生物降解性塑料，更加需要一種材料可再生的生物降解性塑料。然而，在某些時(shí)候傳統(tǒng)的生物降解性塑料相對于普通塑料在性能上如耐熱性等不夠。所以，為改善生物降解性塑料的性質(zhì)如耐熱性等目的，日本專利申請公開號(JP-A)6-192375提出了采用異氰酸酯交聯(lián)聚己酸內(nèi)酯的技術(shù)，而且通過引入共價(jià)鍵的交聯(lián)結(jié)構(gòu)而改善了生物降解性塑料的耐熱性。在上述傳統(tǒng)技術(shù)中，生物降解性塑料的耐熱性等通過交聯(lián)結(jié)構(gòu)而改善，然而，存在熱熔化中流動(dòng)性降低的可能性，沒有足夠成型性的可能性以及生物降解性降低的可能性。尤其地，如果是高度交聯(lián)的生物降解性塑料，一旦成型時(shí)，它的行為就像熱固樹脂，而且即使被回收并再生，在第二次及以后的成型中也不能達(dá)到充分的熱熔融，因此導(dǎo)致在某些情況下難于再生。為改善再生性質(zhì)，有人建議將帶有共價(jià)鍵的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)弓I入塑料中。首先，作為基于共價(jià)鍵的熱可逆反應(yīng)的實(shí)例，Engle等(J.Macromol.Sci.Re.Macromol.Chem.Phys.，33巻，C3期，239257頁，1993)描述了狄爾斯阿德耳反應(yīng)、亞硝基的二聚反應(yīng)、酯化反應(yīng)、紫羅烯形成反應(yīng)、氨基甲酸酯形成反應(yīng)以及吖內(nèi)酯-苯酚加成反應(yīng)。NakaneYoshinori禾口IshidoyaMasahiro等(Shikizai(ColoringMaterial)67巻，12期，766774頁，1994)，NakaneYoshinori和IshidoyaMasahiro等(Shikizai(ColoringMaterial)69巻，11期，735742頁，1996)，JP-A-ll-35675都描述了一種利用乙烯基醚基團(tuán)的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)。此外，下面描述的實(shí)例是使用具有共價(jià)鍵的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)得到一種再生性質(zhì)(recyclingproperty)。JP_A_7_247364描述了一種使用可逆交聯(lián)低聚物分離和回收低聚物并化學(xué)再生該低聚物的方法，以及作為一種斷裂交聯(lián)部分的方法，描述了一種使用紫外線輻照的方法以及利用狄爾斯阿德耳反應(yīng)通過熱斷裂的方法。然而，為均勻地利用光進(jìn)行斷裂反應(yīng)，對于成型制品本身難于獲得對光的透明性，而且在反應(yīng)前必須稀釋并在有機(jī)溶劑中溶解該成型制品，因此與通過熱熔融進(jìn)行的樹脂的常規(guī)材料再生相比，該方法具有很差的效果。根據(jù)該發(fā)明的實(shí)施例3，熱斷裂反應(yīng)在90°C發(fā)生。該斷裂溫度是等于或低于作為母體材料的樹脂(聚丙烯酸酯)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(90105°C)，稍微損害了耐熱性。當(dāng)想要充分提高在100°C或更高溫度的耐熱性時(shí)，交聯(lián)部分的斷裂反應(yīng)必須在至少超過120°C的溫度進(jìn)行。因此，必須選擇一種具有合適斷裂反應(yīng)溫度的可逆交聯(lián)部分并將其應(yīng)用到樹脂上。日本專利申請國家公開號10-508655通過將2，5-二垸基-取代的呋喃引入到樹脂中獲得了再生性質(zhì)。引入呋喃是通過一氧化碳和烯烴的共聚物與強(qiáng)酸的脫水反應(yīng)進(jìn)行的。然而，如果是生物降解性樹脂，它通過容易水解的功能團(tuán)如酯鍵等聚合。通過這樣的方式引入呋喃環(huán)是非常困難的，因?yàn)闃渲姆纸庖彩怯蛇@樣的方式引起的。交聯(lián)部分的斷裂溫度和二烯烴的熱穩(wěn)定性主要取決于反應(yīng)處的極性和濃度。如果是生物降解性樹脂，它不需要將狄爾斯阿德耳反應(yīng)限定于那些使用2,5-二烷基-取代的呋喃的物質(zhì)上。此外，JP-A-11-106578等描述了利用通過用于改善耐熱性和改善再生性質(zhì)的酸酐酯化反應(yīng)的可逆反應(yīng)的實(shí)例，并示出了將羧酸酐引入到一種乙烯基聚合化合物中并與具有羥基的交聯(lián)劑交聯(lián)的一種方法。然而，很多生物降解性樹脂在主鏈中具有其中羧酸作為催化劑的可水解的鍵，如酯鍵等。當(dāng)酸酐的酯化反應(yīng)被引入生物降解性樹脂中時(shí)，在交聯(lián)部分形成時(shí)產(chǎn)生游離羧酸，而且作為母體材料的生物降解性樹脂的水解速度在成型和用作成型制品之前的保存中變得非常高，結(jié)果樹脂的耐濕性和耐久性都比需要的低，因此不能在實(shí)際中使用。另一方面，如果是羧基-烯基氧類型，當(dāng)使用具有120°C或更高的鍵斷裂溫度的化合物時(shí)，游離羧酸在100°C或更低的實(shí)際溫度時(shí)不容易產(chǎn)生。當(dāng)樹脂在成型中預(yù)先充分干燥時(shí)，不會(huì)發(fā)生水解，也不損害樹脂的耐久性。此外，也可以使用亞硝基二聚類型、氨基甲酸酯類型和吖內(nèi)酯-羥芳基類型。也有一個(gè)通過靜電鍵將熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入到生物降解性樹脂中的實(shí)例。作為靜電鍵的實(shí)例，首先有JP-A-2000-181805和YanoShinichi,IonomernoBusseitoKougyoutekiOuyou(離子交聯(lián)聚合物的物理性質(zhì)和工業(yè)應(yīng)用)；M.R.Tant等，Ionomers(ISBN:0-7514-0392-X)。作為通過生物降解性樹脂中的靜電鍵利用熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)的實(shí)例，JP-A-2000-281805為改善強(qiáng)度目的，公開了一種通過將多糖如具有羧基的羧甲基纖維素、含有羧基的淀粉的羧基等與多價(jià)金屬離子交聯(lián)而獲得的一種離子交聯(lián)膜。然而，通常靜電鍵的結(jié)合強(qiáng)度比共價(jià)鍵低，因此盡管可以顯著改善樹脂的粘度和彈性膜量，但是并不能期望耐熱性也能被足夠好地改善。如上所述，有很多嘗試用于通過將帶有共價(jià)鍵的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入到樹脂材料中而實(shí)現(xiàn)樹脂材料的再生性質(zhì)，然而，幾乎沒有將該帶有共價(jià)鍵的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入到生物降解性樹脂材料中的實(shí)例。將帶有共價(jià)鍵的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入到生物降解性樹脂材料中有技術(shù)困難，而且也難于獲得可再生生物降解性樹脂材料的實(shí)用性質(zhì)。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)上述條件，本發(fā)明的目的是提供一種通過將帶有共價(jià)鍵的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入到生物降解性樹脂材料中獲得的具有實(shí)用性質(zhì)的可再生生物降解性樹脂材料。更具體地，本發(fā)明的目的是提供一種具有足夠的耐熱性、成型性，再生性質(zhì)和生物降解性的樹脂以及樹脂組合物。根據(jù)獲得上述目的的本發(fā)明，提供了生物降解性樹脂，其具有形成熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)的功能團(tuán)。該可逆結(jié)構(gòu)是通過冷卻共價(jià)鍵合，通過加熱斷裂的結(jié)構(gòu)。此外，還提供一種生物降解性樹脂組合物，它包括具有形成通過冷卻共價(jià)鍵合而通過加熱斷裂的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)的第一功能團(tuán)的第一生物降解性樹脂，以及具有形成通過冷卻與第一功能團(tuán)共價(jià)鍵合而通過加熱斷裂的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)的第二功能團(tuán)的第二生物降解性樹脂。此外，還提供一種生物降解性樹脂組合物，它包括具有形成通過冷卻共價(jià)鍵合而通過加熱斷裂的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)的第一功能團(tuán)的第一生物降解性樹脂，以及具有通過冷卻與第一功能團(tuán)共價(jià)鍵合而通過加熱斷裂的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)的第二功能團(tuán)的連接物Ginker)。此外，提供一種生產(chǎn)生物降解性樹脂的方法，它包括具有通過冷卻共價(jià)鍵合而通過加熱斷裂的第一功能團(tuán)和第二功能團(tuán)的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)以及第三功能團(tuán)的交聯(lián)劑與具有與第三功能團(tuán)的反應(yīng)點(diǎn)的生物降解性樹脂的反應(yīng)步驟。甚至還包括一種生產(chǎn)生物降解性樹脂的方法，它包括具有形成通過冷卻共價(jià)鍵合而通過加熱斷裂的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)的第一功能團(tuán)的第一生物降解性樹脂用連接物交聯(lián)的步驟，所述連接物具有形成通過冷卻與第一功能團(tuán)共價(jià)鍵合而通過加熱斷裂的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)的兩個(gè)或更多個(gè)第二功能團(tuán)。具有熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)的生物降解性樹脂的交聯(lián)結(jié)構(gòu)在熔融成型中斷裂。因此，即使由為賦予一些性質(zhì)如耐熱性等所必須數(shù)量的交聯(lián)結(jié)構(gòu)組成的部分被充分引入，粘度在熔化中也適合，而且也可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的成型加工性。即使被一次成型，成型物也沒有表現(xiàn)為類似于熱固性樹脂，而且在回收并再生時(shí)，它即使在第二或更多次成型中也可以被充分熱熔化，獲得優(yōu)異的再生性能。此外，因?yàn)樗诶鋮s時(shí)固化并重新形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此成型物具有足夠好的耐熱性。尤其地，因?yàn)榕c通過靜電鍵的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)相比，可共價(jià)鍵合的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)具有合適的結(jié)合力。如果共價(jià)鍵合的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入到生物降解性材料中，在傳統(tǒng)生物降解性樹脂材料中較差的耐熱性和強(qiáng)度等都可以由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)而在使用環(huán)境中改善，而在高溫成型中交聯(lián)結(jié)構(gòu)被斷裂以獲得高流動(dòng)性。在熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)的情形下，交聯(lián)結(jié)構(gòu)在高溫?cái)嗔押?，交?lián)結(jié)構(gòu)通過隨后進(jìn)行的冷卻操作而再次形成。因此，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的斷裂和再次形成可以通過溫度改變而重復(fù)無數(shù)次。通過將該交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入到生物降解性樹脂材料中，就可以得到優(yōu)異的樹脂以及樹脂組合物。即，在成型物的使用溫度如常溫等，可以形成超交聯(lián)結(jié)構(gòu)以改善耐熱性和強(qiáng)度，而在等于或高于熔點(diǎn)的溫度如成型溫度等，交聯(lián)結(jié)構(gòu)消失而且樹脂分子量變低，因此流動(dòng)性增加，從而可以改善成型性和材料的再生性質(zhì)。固化時(shí)，成型物主要含有由共價(jià)鍵交聯(lián)的樹脂，而在熔融時(shí)，交聯(lián)部分?jǐn)嗔?，因此可以得到含有兩種或多種樹脂的組合物，或在某些情況下得到含有樹脂和連接物的組合物。因此，在沒有必要特別區(qū)分樹脂和樹脂組合物時(shí)，也可以稱作樹脂物質(zhì)。除可共價(jià)鍵合的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)外，將可靜電結(jié)合的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入到生物降解性樹脂中也可以獲得更高的性能以及廣泛的物理性質(zhì)。這樣的具體實(shí)例包括其中將形成可共價(jià)鍵合的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)的功能團(tuán)和用靜電結(jié)合形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的功能團(tuán)一起引入到同一生物降解性樹脂材料中的方法；其中將含有形成可共價(jià)鍵合的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的被引入的功能團(tuán)的生物降解性樹脂材料與含有用靜電結(jié)合形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的被引入功能團(tuán)的生物降解性樹脂材料混合的方法；其中引入形成具有共價(jià)鍵合與靜電結(jié)合的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的功能團(tuán)的方法；等等。當(dāng)埋在有水存在的土壤等中時(shí)，具有靜電結(jié)合的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可迅速生物降解。結(jié)果，可共價(jià)鍵合的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以被引入到生物降解性樹脂材料中，而且在再生生物降解性樹脂材料中可以獲得實(shí)用性質(zhì)。因此，可以獲得具有足夠的耐熱性、成型性、再生性質(zhì)以及生物降解性的樹脂和樹脂組合物。此外，耐熱性、成型性、再生性質(zhì)以及生物降解性可以通過仔細(xì)選擇生物降解性樹脂材料的種類，在給定范圍中設(shè)定交聯(lián)結(jié)構(gòu)的斷裂溫度，仔細(xì)選擇交聯(lián)結(jié)構(gòu)種類以及構(gòu)成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)而進(jìn)一步改善。具體實(shí)施例方式本發(fā)明將在下面詳細(xì)說明。(生物降解性樹脂材料)充分考慮引入以形成熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)的功能團(tuán)的性質(zhì)，并選擇作為生物降解性樹脂原料的生物降解性樹脂材料。作為生物降解性樹脂材料，存在有主要人工合成并可得到的生物降解性單體，低聚物和聚合物；主要人工合成并可得到的生物降解性單體的衍生物，生物降解性低聚物的改性物以及生物降解性聚合物的改性物；主要自然合成并可得到的生物降解性單體，低聚物和聚合物；主要自然合成并可得到的生物降解性單體的衍生物，生物降解性低聚物的改性物以及生物降解性聚合物的改性物；等等。人工合成的生物降解性低聚物和聚合物的實(shí)例包括聚-ot-羥基酸如聚乳酸(由Shimadzu公司制造，商品名Lacty等)，聚羥基乙酸等；聚酯例如聚-co-羥基鏈烷酸酯如聚-e-己內(nèi)酯等(DaicdChemicalIndustries公司制造，商品名Plaxel等)，作為丁烯琥珀酸酯和/或乙烯琥珀酸酯(ShowaKobimshiK.K.制造，商品名Bionole等)的聚合物的聚亞烴基鏈烷酸酯，聚丁烯琥珀酸酯等；聚氨基酸如聚-，谷氨酸酯(Ajimomoto公司制造，商品名Polyglutamicacid，等)等；聚醇如聚乙烯基醇，聚乙二醇等。這些人工合成的生物降解性低聚物和聚合物的改性物也可以適當(dāng)使用。自然合成的生物降解性的低聚物和聚合物的實(shí)例包括多糖如淀粉、直鏈淀粉、纖維素、纖維素酯、殼多糖、殼聚糖、格林膠(Gueringum)、含羧基纖維素，含羧基淀粉，果膠酯酸，藻酸等；作為用微生物合成的羥基丁酸酯和/或羥基戊酸酯的聚合物的聚-P-羥基鏈垸酸酯(Zeneca制造，商品名Biopole等)等。在這些實(shí)例中，優(yōu)選淀粉，直鏈淀粉、纖維素、纖維素酯、殼多糖、殼聚糖、作為用微生物合成的羥基丁酸酯和/或羥基戊酸酯的聚合物的聚-P-羥基鏈烷酸酯等。這些自然合成的生物降解性低聚物和聚合物的改性物也可以適當(dāng)使用。作為自然合成的生物降解性低聚物和聚合物的改性物，木質(zhì)素等可以使用。木質(zhì)素是在樹木中占2030%比例的松柏醇和芥子醇的脫水聚合物，并被生物降解。在上述的生物降解性樹脂材料中，優(yōu)選的人工合成的生物降解性低聚物和聚合物以及人工合成的生物降解性低聚物和聚合物的改性物具有分子間的適當(dāng)?shù)慕Y(jié)合力，因此，它們的熱塑性優(yōu)異，在熔化中的粘度不會(huì)顯著增加，而且其成型加工性也優(yōu)異。在上面實(shí)例中，優(yōu)選聚酯和聚酯的改性物，而更加優(yōu)選脂肪族聚酯和脂肪族聚酯的改性物。此外，優(yōu)選聚氨基酸和聚氨基酸的改性物，而更優(yōu)選脂肪族聚氨基酸和脂肪族聚氨基酸的改性物。此外，優(yōu)選聚醇和聚醇的改性物，更優(yōu)選脂肪族聚醇和脂肪族聚醇的改性物。從所得生物降解性樹脂的性能(加工性，成型物的耐熱性，成型物的機(jī)械性能等)考慮，原料生物降解性樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選是100以上，優(yōu)選1,000,000以下，更優(yōu)選500,000以下，進(jìn)一步優(yōu)選100,000以下，最優(yōu)選10,000以下。通過將形成熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)的功能團(tuán)引入到生物降解性樹脂材料，它們的衍生物或它們的改性物中，可以生產(chǎn)出可以熱可逆交聯(lián)的生物降解性樹脂。熱可逆交聯(lián)需要的功能團(tuán)可以引入到生物降解性樹脂材料的分子鏈末端或分子鏈中。作為引入的方法，可以使用加成反應(yīng)，縮合反應(yīng)，共聚反應(yīng)等。很多生物降解性樹脂材料具有功能團(tuán)如羥基，羧基，氨基等。因此，這些功能團(tuán)可以直接用作熱可逆交聯(lián)部分，或這些功能團(tuán)可以衍生為形成熱可逆交聯(lián)的功能團(tuán)。例如，當(dāng)需要羥基時(shí)，可以是下列方法。(i)多糖和聚醇己經(jīng)具有羥基。(ii)聚酯在分子鏈末端具有羥基和/或羧基。作為在分子鏈末端帶有羥基的聚酯，例如提到的雙末端羥基PBS(聚丁烯琥珀酸酯)。雙末端羥基PBS可以通過例如將1,4-丁二醇和琥珀酸一起裝料，并使1,4-丁二醇/琥珀酸(摩爾比)優(yōu)選大于1，更優(yōu)選為1.05或更大，還更優(yōu)選1.1或更大，并進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)而得到。(iii)另一方面，關(guān)于在分子鏈末端具有羧基基團(tuán)的聚酯，羧基基團(tuán)可以用羥基封端，從而得到兩端具有羥基的聚酯。作為用于封端的化合物，需要那些具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基如二醇和聚醇，特別需要使用具有三個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物，因?yàn)槿缓罂梢孕纬扇S交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)點(diǎn)。例如，通過將由乳酸開環(huán)聚合所得的聚乳酸的羧基基團(tuán)與季戊四醇的酯化以封閉羧基，得到分子兩端都具有羥基的聚酯。"用羥基封閉"表示，例如，末端被衍生成羥基。(iv)根據(jù)Chan-MingD等的方法(Polymer,42巻，6891頁，2001)，通過繼續(xù)添加由開環(huán)聚合反應(yīng)的丙交酯到作為核的多功能羥基化合物中，也可以制備在末端具有羥基的聚酯。在酯化反應(yīng)中，除酸和堿外，反應(yīng)物如碳二亞胺等也可以使用。酯化反應(yīng)也可以通過使用亞硫酰氯或烯丙基氯將羧基轉(zhuǎn)化成?；?，然后與含有羥基的物質(zhì)反應(yīng)進(jìn)行。關(guān)于那些通過使用作為原料的二羧酸和二醇合成的物質(zhì)如聚丁烯琥珀酸酯，聚乙烯琥珀酸酯和聚丁烯琥珀酸己二酸酯，它們分子鏈的末端基團(tuán)都可以通過使所用的原料的二醇/二羧酸的摩爾比大于l而轉(zhuǎn)化成羥基。通過酯化反應(yīng)，末端基團(tuán)可以轉(zhuǎn)化成羥基。即，聚酯樹脂可以與具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物酯交換反應(yīng)，而得到在末端具有羥基的聚酯樹脂。作為具有羥基的化合物，尤其需要使用具有三個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物，因?yàn)殡S后可以形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)點(diǎn)。例如，通過聚乳酸的酯鍵與季戊四醇的酯交換反應(yīng)，可以得到分子鏈末端總共具有4個(gè)羥基的聚酯。在末端部分具有羧酸的樹脂以及具有未反應(yīng)羥基的化合物能夠容易純化并去除。當(dāng)生物降解性樹脂材料或使用羥基改性的生物降解性樹脂材料與羥基苯甲酸進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)，羥基可以轉(zhuǎn)化成酚羥基。當(dāng)羧基是必需時(shí)，如果具有2個(gè)或更多個(gè)官能酸酸的化合物與攜帶在生物降解性樹脂材料上的羥基通過上述酯交換反應(yīng)結(jié)合，就可以轉(zhuǎn)化成羧基。尤其當(dāng)使用羧酸酐時(shí)，容易制得具有羧基的生物降解性樹脂材料。作為酸酐，均苯四酸酐，偏苯三酸酐，鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐，馬來酸酐及其衍生物都可以使用。(交聯(lián)部分的化學(xué)結(jié)構(gòu))交聯(lián)部分由兩個(gè)基團(tuán)即第一功能團(tuán)和第二功能團(tuán)組成，并表現(xiàn)為加熱斷裂，冷卻共價(jià)鍵合。當(dāng)在低于熔化加工溫度的溫度固化時(shí)，第一功能團(tuán)和第二功能團(tuán)通過共價(jià)鍵形成交聯(lián)，而在等于或高于熔化加工溫度等的給定溫度時(shí)，斷裂形成第一功能團(tuán)和第二功能團(tuán)。交聯(lián)部分的鍵合反應(yīng)和斷裂反應(yīng)隨著溫度的變化而可逆進(jìn)行。第一功能團(tuán)和第二功能團(tuán)可以是不同的功能團(tuán)或相同的功能團(tuán)。當(dāng)相同的兩功能團(tuán)對稱地結(jié)合形成交聯(lián)時(shí)，相同的功能團(tuán)可以用作第一功能團(tuán)和第二功能團(tuán)。從樹脂物質(zhì)的生產(chǎn)、樹脂物質(zhì)的成型性、成型物的性能(機(jī)械性能和耐熱性等)等考慮，用于通過冷卻鍵合以形成交聯(lián)部分并且通過加熱斷開的可逆反應(yīng)模式并沒有特別的限制，需要選自下列形式。(9)狄爾斯阿德耳類型交聯(lián)使用狄爾斯阿德耳[4+2]環(huán)加成反應(yīng)。通過引入作為功能基的共軛二烯和親雙烯體，可以獲得形成熱可逆交聯(lián)的生物降解性樹脂。作為共軛二烯，例如，呋喃環(huán)，噻吩環(huán)，吡咯環(huán)，環(huán)戊二烯環(huán)，1，3-丁二烯，噻吩-1-氧化物環(huán)，噻吩-l，l-二氧化物環(huán)，環(huán)戊-2,4-二烯酮環(huán)，2H吡喃環(huán)，環(huán)己-1,3-二烯環(huán)，2H-吡喃-l-氧化物環(huán)，1,2-二氫吡啶環(huán)，2H噻喃-l,l-二氧化物環(huán)，環(huán)己-2,4-二烯酮環(huán)，吡喃-2-酮環(huán)以及它們的取代物等都可以用做功能團(tuán)。作為親雙烯體，可以使用能與共軛二烯加成反應(yīng)形成環(huán)狀化合物的未飽和化合物。例如，乙烯基基團(tuán)，乙炔基團(tuán)，烯丙基基團(tuán)，重氮基，硝基以及它們的取代物都可以用作功能團(tuán)。在某些情況下，上述共軛二烯也可以用作親雙烯體。在它們之中，例如，環(huán)戊二烯可以用于交聯(lián)反應(yīng)。環(huán)戊二烯既可以作為共軛二烯又可以作為親雙烯體。作為環(huán)戊二烯羧酸二聚體的二環(huán)戊二烯二羧酸容易從商購的環(huán)戊二烯基鈉鹽(E.Rukcenstein等，J.Poly.Sci.PartA:Polym.Chem.,38巻，818825頁，2000)獲得。該二環(huán)戊二烯二羧酸在羥基存在位置通過酯化反應(yīng)被引入到具有羥基的生物降解性樹脂材料或用羥基等改性的生物降解性樹脂材料等中作為交聯(lián)部分。例如當(dāng)3-馬來酰亞胺丙酸和3-呋喃基丙酸能在羥基存在的部分通過酯化反應(yīng)而容易引入到具有羥基的生物降解性的樹脂材料或用羥基等改性的生物降解性樹脂材料中用作交聯(lián)部分。在上述用于引入交聯(lián)部分的酯化反應(yīng)中，除使用酸和堿等外，催化劑如碳二亞胺等也可以使用。也可以使用亞硫酰氯或烯丙基氯等將羧基轉(zhuǎn)化成?；?，然后與羥基反應(yīng)而發(fā)生酯化反應(yīng)。當(dāng)使用?；葧r(shí)，它可以在氨基酸和氨基酸衍生物的氨基基團(tuán)的位置上被引入，因?yàn)樗踩菀着c氨基基團(tuán)反應(yīng)。這些功能團(tuán)形成如下面通式(1)示出的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(2)亞硝基二聚體類型交聯(lián)例如，在交聯(lián)反應(yīng)中使用亞硝基苯。例如作為亞硝基苯，可以使用二亞硝基丙烷，二亞硝基己烷，二亞硝基苯，二亞硝基甲苯等。例如，通過4-亞硝基-3,5-芐酸的二聚體(合成4-亞硝基-3,5-二氯苯甲酰氯二聚體的方法在美國專利3,872,057有描述)與具有羥基的生物降解性樹脂材料的羥基、與使用羥基改性的生物降解性樹脂材料等的羥基反應(yīng)，熱可逆交聯(lián)部分也可以容易地引入到羥基存在的部分。當(dāng)使用酸酐時(shí)，因?yàn)樗踩菀着c氨基反應(yīng)，所以也可以在氨基酸及其衍生物的氨基基團(tuán)部位引入。、這些基團(tuán)形成如下面通式(II)示出的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)。冷卻加熱在通式(II)中，兩個(gè)亞硝基在冷卻下形成亞硝基二聚體，從而形成交聯(lián)。該交聯(lián)部分在加熱下斷裂。(3)酸酐酯類型交聯(lián)酸酐和羥基在交聯(lián)反應(yīng)中使用。作為酸酐，脂肪族羧酸酐和芳香族羧酸酐等都可以使用。雖然所有的環(huán)狀酸酐和無環(huán)酸酐等都可以使用，但是環(huán)狀酸酐更適合使用。環(huán)狀酸酐的實(shí)例包括馬來酸酐基團(tuán)，鄰苯二甲酸酐基團(tuán)，琥珀酸酐基團(tuán)和戊二酸酐基團(tuán)，無環(huán)酸酐的實(shí)例包括乙酸酐基團(tuán)，丙酸酐基團(tuán)和苯甲酸酐基團(tuán)。在這些基團(tuán)中，馬來酸酐基團(tuán)，鄰苯二甲酸肝基團(tuán)，琥珀酸酐基團(tuán)，戊二酸酐基團(tuán)，均苯四酸酐基團(tuán)，偏苯三酸酐基團(tuán)，六氫鄰苯二甲酸酐基團(tuán)，乙酸酐基團(tuán)，丙酸酐基團(tuán)和苯甲酸酐基團(tuán)以及它們的被取代的物質(zhì)等都優(yōu)選作為與羥基反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的酸酐。作為羥基，具有羥基的生物降解性樹脂材料的羥基和含有由各種反應(yīng)引入的羥基的生物降解性樹脂材料等中的羥基都可以使用。而且，羥基化合物如二醇和聚醇等都可以用作交聯(lián)劑。此外，二胺和多元胺也可以用作交聯(lián)劑。例如當(dāng)那些具有兩個(gè)或更多個(gè)酸酐的物質(zhì)如均苯四酸酐用作酸酐時(shí)，它們可以用作用于具有羥基的生物降解性樹脂材料，用羥基改性的生物降解性材料的交聯(lián)劑。通過由乙烯基聚合進(jìn)行的馬來酸酐與未飽和化合物的共聚反應(yīng)，容易得到具有兩個(gè)或更多個(gè)馬來酸酐的化合物(JA-P-11-106578，JA-P-0O2000-34376)。這也可以用作用于具有羥基的生物降解性樹脂材料、用羥基改性的生物降解性樹脂材料的交聯(lián)劑。上述的酸酐和羥基形成如下面通式(III)示出的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)。在該通式(III)中，酸酐基團(tuán)和羥基在冷卻下形成酯而交聯(lián)。該交聯(lián)在加熱下斷裂。(4)鹵素-胺類型交聯(lián)熱可逆交聯(lián)部分可以通過從多元胺、四甲基六二胺等與烷基鹵化物形成。例如，鹵化物可以通過將具有羧基的鹵化物如4-溴甲基苯甲酸與具有羥基的生物降解性樹脂材料或使用羥基改性的生物降解性樹脂材料等酯鍵合得到。例如通過加入作為交聯(lián)劑的四甲基六二胺，可以得到形成熱可逆交聯(lián)的生物降解性樹脂。烷基鹵化物基團(tuán)的實(shí)例包括烷基溴化物，烷基氯化物，苯基溴化物，苯基氯化物，芐基溴化物和芐基氯化物。作為氨基，優(yōu)選叔胺基，而且叔胺基的實(shí)例包括二甲基胺基，二乙胺基，二苯基胺基。在它們之中，又優(yōu)選二甲基胺基。垸基鹵化物與叔胺基的結(jié)合沒有特別限制，芐基溴化物與二甲基胺基的結(jié)合僅是作為例舉。這些功能團(tuán)形成如下面通式(IV)所示的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)。R丄R2冷卻加熱(iv)在通式(IV)中，垸基鹵化物基團(tuán)與叔胺基團(tuán)形成季銨鹽類型的共價(jià)鍵而交聯(lián)。該交聯(lián)在加熱下斷裂。(5)氨基甲酸酯類型交聯(lián)熱可逆交聯(lián)部分可以從異氰酸酯和活性氫交聯(lián)。例如多官能異氰酸酯用作交聯(lián)劑，而且與生物降解性樹脂材料及其衍生物的羥基，氨基和酚羥基反應(yīng)。具有選自羥基、氨基或酚羥基的兩個(gè)或更多個(gè)功能團(tuán)的分子也可以作為交聯(lián)劑加入。此外，為使斷裂溫度在所需的范圍也可以加入催化劑。另外，二羥基苯，二羥基二苯基，苯酚樹脂等都可以用作交聯(lián)劑。多官能異氰酸酯可用作交聯(lián)劑，與生物降解性樹脂材料及其衍生物的羥基、氨基、酚羥基反應(yīng)。此外，二羥基苯、二羥基二苯基，苯酚樹脂等也可以作為交聯(lián)劑加入。作為多官能的異氰酸酯，可以使用亞甲苯基二異氰酸酯(TDI)及其聚合物，4,4'-二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI)，六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)，1,4-亞苯基二異氰酸酯(DPDI)，1,3-亞苯基二異氰酸酯，4,4，,4"-三苯基甲垸三異氰酸酯，亞二甲苯基二異氰酸酯等。為控制斷裂溫度，有機(jī)化合物如1,3-二乙酸基四丁基二錫氧垸(distanoxane)等、胺、金屬皂等也可以用作斷裂催化劑。上述功能團(tuán)形成如下面通式(V)中示出的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)。在通式(V)中，酚羥基和異氰酸酯基團(tuán)在冷卻下形成氨基甲酸酯，從而形成交聯(lián)。該交聯(lián)加熱下斷裂。(6)吖內(nèi)酯-羥芳基類型交聯(lián)芳基基團(tuán)的實(shí)例包括苯酚基，甲苯基，二甲苯基，二苯基，萘基，蒽基，菲基以及衍生自這些基團(tuán)的基團(tuán)，而且結(jié)合到這些基團(tuán)的酚羥基與包含在形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)中的吖內(nèi)酯結(jié)構(gòu)反應(yīng)。作為具有酚羥基的物質(zhì)，可以使用具有酚羥基的生物降解性樹脂材料，用羥基苯酚改性的生物降解性樹脂材料等。作為吖內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，優(yōu)選多官能的吖內(nèi)酯如1,4-(4,4'-二甲基吖內(nèi)酯萄丁烷(1,4-(4,4，-dimethylazlactyl)，聚(2-乙烯基-4，4，-二甲基吖內(nèi)酯)，雙吖內(nèi)酯苯，雙吖內(nèi)酯己垸等。也可以使用由吖內(nèi)酯-苯酚反應(yīng)交聯(lián)的雙吖內(nèi)酯基丁烷(bisazlactylbutane)等，例如Engle等在J.Macromol.Sci.Re.Macromol.Chem.Phys.,C33巻，3期，239257頁，1993中有描述。這些功能團(tuán)形成如下面通式(VI)所示的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)。在該通式(VI)中，吖內(nèi)酯基團(tuán)和酚羥基在冷卻下形成共價(jià)鍵，從而獲得交聯(lián)。該交聯(lián)在加熱下斷裂。(7)羧基-烯氧基類型交聯(lián)作為具有羧基的物質(zhì)，具有羧基的生物降解性樹脂材料，用羧基改性的生物降解性樹脂材料等都可以使用。烯氧基結(jié)構(gòu)包括乙烯基醚，烯丙基醚以及從這些結(jié)構(gòu)中衍生的結(jié)構(gòu)，而且那些具有兩個(gè)或更多個(gè)烯氧基結(jié)構(gòu)的物質(zhì)也可以使用。此外，烯基醚衍生物如雙[4-(乙烯基氧基)丁基]己二酸酯以及[4-(乙烯基氧基)丁基]琥珀酸酯等也都可以用作交聯(lián)劑。這些功能團(tuán)形成如下列通式(VII)示出的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)。在該通式(VII)中，羧基和乙烯基醚基團(tuán)在冷卻下形成半縮醛酯，從而獲得交聯(lián)。該交聯(lián)在加熱下開裂(JP-A-ll-35675，JP-A-60-179479)。(8)交聯(lián)劑如上所述，在分子中具有能形成熱可逆交聯(lián)部分的兩個(gè)或更多個(gè)功能團(tuán)的化合物可以用作交聯(lián)劑。具有酸酐基團(tuán)的交聯(lián)劑的實(shí)例包括雙鄰苯二甲酸酐化合物，雙琥珀酸酐化合物，雙戊二酸酐化合物以及雙馬來酸酐化合物。具有羥基的交聯(lián)劑的實(shí)例包括二元醇如乙二醇，二乙二醇，三乙二醇等；以及醇化合物如1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,10-癸二醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙垸，季戊四醇等。具有羧基的交聯(lián)劑的實(shí)例包括草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，鄰苯二甲酸，馬來酸和反丁烯二酸。具有乙烯基醚基的交聯(lián)劑的實(shí)例包括雙[4-(乙烯基氧基)丁基]己二酸酯，[4-(乙烯基氧基)丁基]琥珀酸酯，乙二醇二乙烯基醚，丁二醇二乙烯>基醚，2，2-二[p-(2-乙烯基氧基乙氧基)苯基]丙垸。具有垸基鹵化物基團(tuán)的交聯(lián)劑的實(shí)例包括a,oc，-二溴二甲苯，a,a'-二氯二甲苯，雙溴甲基聯(lián)苯基，雙氯甲基聯(lián)苯基，雙溴聯(lián)苯基甲烷，雙氯聯(lián)苯基甲烷，雙溴甲基苯甲酮，雙氯甲基苯甲酮，雙溴二苯基丙烷和雙氯二苯基丙烷o具有叔氨基的交聯(lián)劑的實(shí)例包括四甲基乙烯二胺，四甲基己垸二胺以及雙二甲氨基苯。具有酚羥基的交聯(lián)劑的實(shí)例包括二羥基苯，二羥基二苯基，甲階酚醛樹脂類型酚樹脂以及線型酚醛清漆類型酚樹脂。具有異氰酸酯的交聯(lián)劑的實(shí)例包括芳香族二異氰酸酯如2,4-亞甲苯二異氰酸酯，2,6-亞甲苯二異氰酸酯，4，4，-二苯基甲垸二異氰酸酯，2,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯，p-亞苯基二異氰酸酯等；脂肪族二異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯等；脂環(huán)族二異氰酸酯如異氟樂酮二異氰酸酯等；以及芳基脂肪族二異氰酸酯如亞二甲苯基二異氰酸酯等。具有吖內(nèi)酯基團(tuán)的交聯(lián)劑的實(shí)例包括雙吖內(nèi)酯丁烷，雙吖內(nèi)酯苯以及雙吖內(nèi)酯己垸。具有亞硝基的交聯(lián)劑的實(shí)例包括二亞硝基丙垸，二亞硝基己烷，二亞硝基苯和二亞硝基甲苯。(交聯(lián)結(jié)構(gòu)的選擇)作為在冷卻下結(jié)合以形成交聯(lián)部分并在加熱下斷裂的可逆反應(yīng)形式，狄爾斯阿德耳類型，亞硝基二聚物類型，酸酐酯類型，鹵素-胺類型，氨基甲烷類型，吖內(nèi)酯-羥芳基類型以及羧基-烯氧基類型等都能用作上述形式，然而，在某些情況下，可以有利于避免引導(dǎo)生物降解性樹脂的主鏈被熱分解、水解等而變質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)。尤其地，可以有利于避免在形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)如酸酐酯類型中產(chǎn)生游離羧酸的反應(yīng)。然而，當(dāng)生物降解速度需要被提高時(shí)，在某些情況下可以優(yōu)選產(chǎn)生羧酸的反應(yīng)。如果是鹵素-胺類型反應(yīng)，因?yàn)楹宣u素，所以在燃燒中有可能產(chǎn)生二氧芑。無論如何，必須仔細(xì)選擇反應(yīng)類型。因?yàn)槌浞值慕宦?lián)在100。C或更低的成型物使用溫度下形成，所以交聯(lián)部分的斷裂溫度優(yōu)選高于120°C。另一方面，從生物降解性樹脂物質(zhì)的熱分解考慮，因?yàn)殡S后的熔融加工可以在合適溫度進(jìn)行，所以優(yōu)選280。C或更低的溫度，更優(yōu)選250°C或更低。更具體地，生物降解性樹脂被提供有能夠形成熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)的功能團(tuán)，該交聯(lián)結(jié)構(gòu)在用作成型制品的溫度下共價(jià)鍵合，在超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度、在超過樹脂需要的耐熱溫度的溫度、以及等于或低于成型溫度的溫度下斷裂。超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度以及超過樹脂所需要的耐熱溫度的溫度例如包括120°C以及120°C或更高，生物降解性樹脂的降解不會(huì)提高，交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以選自狄爾斯阿德耳類型、羧基-烯氧基類型等，而且亞硝基二聚體類型、氨基甲酸酯類型、吖內(nèi)酯-羥芳基類型等也可應(yīng)用。如果是狄爾斯阿德耳類型，則二環(huán)戊垸的斷裂反應(yīng)在150°C250°C進(jìn)行，因此，可以賦予生物降解性樹脂高的耐熱性以及優(yōu)異的成型性。關(guān)于交聯(lián)部分的斷裂溫度，例如Chujo等(macromolecules，23巻，2636-2641頁，1990)提出在呋喃-馬來酰亞胺的反應(yīng)中，在溶液中的斷裂反應(yīng)的斷裂溫度為80°C。另一方面，StephenA.C.等(J.P.S.PartA:Polym.Chem.，30巻，1775頁(1992))提出存在有在150°C最大斷裂反應(yīng)的那些以及在210°C最大斷裂反應(yīng)的那些，并描述了斷裂反應(yīng)的起始溫度取決于用于引入功能團(tuán)的方法的不同而變化很大，這是因?yàn)槲蛔枵系K程度取決于引入方法而不同的緣故。作為穩(wěn)定結(jié)合部分以及升高斷裂溫度的方法，存在有將吸電子功能團(tuán)引入到馬來酰亞胺環(huán)中的方法，以及其中將供電子功能團(tuán)引入到呋喃環(huán)中的方法。這樣，鍵合反應(yīng)可以容易進(jìn)行，也可以得到具有高斷裂溫度和優(yōu)異耐熱性的交聯(lián)部分。因?yàn)閬喯趸垠w類型交聯(lián)的斷裂反應(yīng)在U0150。C進(jìn)行，所以該反應(yīng)可以使生物降解性樹脂高的耐熱性和優(yōu)異的成型性。因?yàn)榘被姿狨ヮ愋徒宦?lián)的交聯(lián)反應(yīng)在120250°C進(jìn)行，取決于上述催化劑的選擇以及加入量的控制，所以該反應(yīng)可以使生物降解性樹脂高的耐熱性和優(yōu)異的成型性。因?yàn)檫箖?nèi)酯-羥芳基類型交聯(lián)的斷裂反應(yīng)在100200。C進(jìn)行，所以該反應(yīng)可以使生物降解性樹脂高的耐熱性和優(yōu)異的成型性。在由羧基-烯氧基類型交聯(lián)的交聯(lián)的樹脂在正常溫度下不會(huì)出現(xiàn)游離羧酸，因此，生物降解性樹脂的耐濕性不會(huì)變差，因而優(yōu)選該樹脂。因?yàn)閷τ隰然?，羧?烯氧基類型交聯(lián)的斷裂反應(yīng)在100250°C進(jìn)行，所以該反應(yīng)可以使生物降解性樹脂具有高的耐熱性和優(yōu)異的成型性。在上述類型中，優(yōu)選狄爾斯阿德耳類型和羧基-烯氧基類型，因?yàn)樯锝到庑詷渲膿p害小以及它的耐潮氣性高，而且優(yōu)選作為功能團(tuán)的是羥基，羧基，烯基，烯氧基以及具有共軛雙鍵的基團(tuán)。從耐熱性考慮，作為交聯(lián)結(jié)構(gòu)優(yōu)選三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。通過控制生物降解性樹脂的功能團(tuán)的數(shù)量以及基團(tuán)的混合比等在給定值而將三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度設(shè)定在所需值。三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度由每100克樹脂物質(zhì)含有的三維結(jié)構(gòu)的交聯(lián)點(diǎn)的摩爾數(shù)表示，而且為獲得足夠的耐熱性，優(yōu)選0.0001以上，更優(yōu)選0.001或更多，還更優(yōu)選0.002或更多，另一方面，當(dāng)交聯(lián)部分的摩爾數(shù)超過10時(shí)，形成生物降解性樹脂的部分?jǐn)?shù)目大于形成交聯(lián)部分的部分?jǐn)?shù)目，而且在成型中的粘度變低，因此不能獲得優(yōu)異的成型制品。摩爾數(shù)優(yōu)選1或更低，為獲得再生性和生物降解性而更優(yōu)選0.2或更低，因?yàn)樵谠摲秶鉀]有顯示出生物降解性。(交聯(lián)體的結(jié)構(gòu))至少任一種上述功能團(tuán)包括在第一生物降解性樹脂中，而且在某些情況下，兩個(gè)或更多個(gè)第一功能團(tuán)以及兩個(gè)或更多個(gè)第二功能團(tuán)包含在第一生物降解性樹脂中。第一功能團(tuán)在有些時(shí)候存在于第一生物降解性樹脂的分子末端，有些時(shí)候又在除末端外的其它部位如側(cè)鏈等。例如當(dāng)?shù)谝还δ軋F(tuán)是羥基時(shí)，在兩末端處都具有羥基的聚丁烯琥珀酸酯就是末端存在第一功能團(tuán)的第一生物降解性樹脂的實(shí)例。在該情形下，第一功能團(tuán)出現(xiàn)在第一生物降解性樹脂的兩端，然而，在有些時(shí)候，第一功能團(tuán)只在一個(gè)末端出現(xiàn)。當(dāng)?shù)谝还δ軋F(tuán)是羥基時(shí)，在兩端都甲基化的直鏈淀粉和纖維素是在除該末端外的其它部位具有第一功能團(tuán)的第一生物降解性樹脂的實(shí)例。第一生物降解性樹脂的主鏈可以是線型或支化的，例如由4摩爾聚乳酸被圍繞由1摩爾季戊四醇組成的中心成放射狀地結(jié)合形成的酯體就是支化的第一生物降解性樹脂的實(shí)例。當(dāng)?shù)谝还δ軋F(tuán)在末端出現(xiàn)時(shí)，有時(shí)功能團(tuán)在所有末端出現(xiàn)，而有時(shí)第一功能團(tuán)只在一些末端出現(xiàn)。此外，也存在這樣的情況，即其中多個(gè)第一功能團(tuán)結(jié)合到第一生物降解性樹脂的分子鏈的相同位置上，例如，當(dāng)季戊四醇被酯結(jié)合到聚乳酸的羧基末端時(shí)，這是其中三個(gè)羥基被結(jié)合到聚乳酸的羧基末端的實(shí)例。在該情況下，衍生自季戊四醇的中心甲烷的碳位于相同的位置，而作為第一功能團(tuán)的羥基通過亞甲基結(jié)合到該碳上。多個(gè)第一功能團(tuán)結(jié)合到相同的位置上，這是表示多個(gè)第一功能團(tuán)通過從一個(gè)原子算起的05個(gè)原子結(jié)合，因而從所得熱可逆交聯(lián)生物降解性樹脂的性能考慮，優(yōu)選多個(gè)第一功能團(tuán)通過03個(gè)原子結(jié)合。從樹脂物質(zhì)的生產(chǎn)能力以及樹脂物質(zhì)的成型性等考慮，優(yōu)選具有在分子鏈末端出現(xiàn)的第一功能團(tuán)的第一生物降解性樹脂。在該情況下，因?yàn)樵谌刍庸ぶ性诓煌肿渔溕系牡谝还δ軋F(tuán)之間存在合適的相互作用，所以可以得到優(yōu)異的流動(dòng)性和加工性。從成型物的性能(機(jī)械性能，耐熱性等)考慮，優(yōu)選支化的第一生物降解性樹脂以及其中多個(gè)第一功能團(tuán)結(jié)合到相同位置的第一生物降解性樹脂。在該情況下，因?yàn)槿S交聯(lián)是在成型物中形成，所以可以得到具有優(yōu)異機(jī)械性能和耐熱性能的成型物。當(dāng)存在兩個(gè)或更多個(gè)可共價(jià)鍵合的功能團(tuán)時(shí)，也可以有下列情形-其它功能團(tuán)(第二功能團(tuán))存在于含有在其中出現(xiàn)的一個(gè)功能團(tuán)(第一功能團(tuán))的生物降解性樹脂(第一生物降解性樹脂)中的情形，以及第二功能團(tuán)存在于除含有在其中出現(xiàn)的第一功能團(tuán)的生物降解性樹脂(第一生物降解性樹脂)外的生物降解性樹脂中(第二生物降解性樹脂)的情形。下面列出其中第一功能團(tuán)和第二功能團(tuán)在相同的第一生物降解性樹脂中存在的實(shí)例。(1)制備多官能羧酸樹脂，在該樹脂中直鏈淀粉和纖維素的羥基與馬來酸酐形成酯鍵。對于該樹脂中的部分羧酸，2-氨乙基乙烯基醚是通過碳二亞胺進(jìn)行酯結(jié)合的。在該情況下，羧酸結(jié)構(gòu)(第一功能團(tuán))和乙烯基醚基團(tuán)(第二功能團(tuán))存在于相同的生物降解性樹脂(第一生物降解性樹脂)中，以形成羧基-烯氧基類型的交聯(lián)。(2)如果是其中環(huán)戊二烯羧酸和馬來酰亞胺(3,5-二氧-4-氮雜-三環(huán)[5.2丄02,6]十-8-烯-10-羧酸)的狄爾斯阿德耳反應(yīng)產(chǎn)物在含有由聚乳酸的羧基末端被酯結(jié)合的季戊四醇的化合物中進(jìn)一步酯結(jié)合在兩個(gè)末端的四個(gè)羥基的第一生物降解性樹脂，則第一功能團(tuán)和第二功能團(tuán)是同樣的環(huán)戊二烯衍生物，第一功能團(tuán)和第二功能團(tuán)存在于相同的第一生物降解性樹脂中，而且通過在減壓加熱下去除馬來酰亞胺而形成由環(huán)戊二烯組成的狄爾斯阿德耳類型交聯(lián)。交聯(lián)在第一生物降解性樹脂的兩個(gè)末端形成。(3)如果是其中環(huán)戊二烯羧酸被酯結(jié)合到在兩端都具有羥基的聚丁烯琥珀酸酯兩端上的第一生物降解性樹脂，則第一功能團(tuán)和第二功能團(tuán)是相同的環(huán)戊-2,4-二烯-l-基，第一功能團(tuán)和第二功能團(tuán)在相同的第一生物降解性樹脂中出現(xiàn)，并形成了狄爾斯阿德耳類型交聯(lián)。交聯(lián)在第一生物降解性樹脂的分子鏈的兩末端上都有形成。(4)如果是其中亞硝基苯甲酸被酯結(jié)合到在兩端都具有羥基的聚丁烯琥珀酸酯的兩末端上的第一生物降解性樹脂，則第一功能團(tuán)和第二功能團(tuán)是相同的亞硝基苯甲酰基，第一功能團(tuán)和第二功能團(tuán)存在于相同的第一生物降解性樹脂中，并形成亞硝基二聚體類型交聯(lián)。該交聯(lián)在第一生物降解性樹脂的兩末端上都有形成。上述樹脂(1)和(2)通過將第一功能團(tuán)和第二功能團(tuán)引入到第一生物降解性樹脂材料中而獲得。在生產(chǎn)上述樹脂物質(zhì)(3)和(4)中，其中形成交聯(lián)部分的第一功能團(tuán)和第二功能團(tuán)被預(yù)先共價(jià)鍵合、并具有除第一功能團(tuán)和第二功能團(tuán)外的能與第一生物降解性樹脂材料反應(yīng)的基團(tuán)的化合物(例如，二環(huán)戊二烯二羧酸的二聚體、亞硝基苯甲酸等)可以用作交聯(lián)劑。當(dāng)該交聯(lián)劑與第一生物降解性樹脂材料混合并反應(yīng)以使交聯(lián)劑結(jié)合到第一生物降解性樹脂材料時(shí)，可以高產(chǎn)率獲得具有交聯(lián)條件部分的樹脂材料。尤其地，當(dāng)?shù)谝还δ軋F(tuán)和第二功能團(tuán)相同并且該相同的功能團(tuán)對稱結(jié)合以形成如上述(3)和(4)中的交聯(lián)部分時(shí)，含有對稱結(jié)合的功能團(tuán)的二聚體如二環(huán)戊二烯二羧酸，亞硝基苯甲酸的二聚體等都可以用作交聯(lián)劑。當(dāng)交聯(lián)劑含有多個(gè)功能團(tuán)時(shí)，如果功能團(tuán)相同，則交聯(lián)劑的生產(chǎn)很容易，而且交聯(lián)反應(yīng)可以容易并滿意地控制。另一方面，第二功能團(tuán)也可以在除其中出現(xiàn)的含有第一功能團(tuán)的第一生物降解性樹脂外的第二生物降解性樹脂中存在。作為該情況下的實(shí)例，可提及第一生物降解性樹脂與第二生物降解性樹脂的結(jié)合，其中在第一生物降解性樹脂中3-馬來酰亞胺丙酸進(jìn)一步被酯結(jié)合到位于化合物(該化合物含有被酯結(jié)合到聚乳酸羧基末端的季戊四醇)的兩個(gè)端基上的4個(gè)羥基上，而在第二生物降解性樹脂中，3-呋喃基丙酸被進(jìn)一步酯結(jié)合到位于化合物(該化合物含有被酯結(jié)合到聚乳酸羧基末端的季戊四醇)的兩個(gè)端基上的4個(gè)羥基上。第一功能團(tuán)具有馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)，第二功能團(tuán)具有呋喃基結(jié)構(gòu)，并且這些功能團(tuán)以狄爾斯阿德耳類型交聯(lián)。該交聯(lián)由第一生物降解性樹脂的分子末端和第二生物降解性樹脂的分子末端形成。此外，樹脂物質(zhì)也可以由包括既具有第一功能團(tuán)又具有第二功能團(tuán)的第一生物降解性樹脂，既具有第一功能團(tuán)又具有第二功能團(tuán)的第二生物降解性樹脂，只具有第一功能團(tuán)和第二功能團(tuán)之一的第一生物降解性樹脂，只具有第一功能團(tuán)和第二功能團(tuán)之一的第二生物降解性樹脂等構(gòu)成。在生產(chǎn)該樹脂物質(zhì)時(shí)，其中形成交聯(lián)部分的第一功能團(tuán)和第二功能團(tuán)預(yù)先共價(jià)鍵合、并具有除第一功能團(tuán)和第二功能團(tuán)外的能與第一生物降解性樹脂材料反應(yīng)的基團(tuán)的化合物也可以用作交聯(lián)劑。當(dāng)該交聯(lián)劑和第一生物降解性樹脂材料以及第二樹脂材料混合并反應(yīng)以使交聯(lián)劑結(jié)合到第一生物降解性樹脂材料和第二生物降解性樹脂材料上時(shí)，可以高產(chǎn)率獲得具有交聯(lián)條件下的部分的樹脂材料。另一方面，有時(shí)第二功能團(tuán)在連接物(linker)中出現(xiàn)。在該情況下，樹脂物質(zhì)至少由具有第一功能團(tuán)的第一生物降解性樹脂和具有第二功能團(tuán)的連接物構(gòu)成，而且作為連接物，可使用不會(huì)損害第一生物降解性樹脂的生物降解性能的連接物。通過使用連接物，可以得到更廣泛的樹脂物質(zhì)，因此，樹脂物質(zhì)生產(chǎn)的自由程度、樹脂物質(zhì)的成型性、成型物的性能(機(jī)械性能，耐熱性能等)等都改善了。連接物包括在一個(gè)分子中具有兩個(gè)或更多個(gè)第二功能團(tuán)的單體、低聚物、聚合物等，而在連接物中的第二功能團(tuán)與在第一生物降解性樹脂中的第一功能團(tuán)形成交聯(lián)部分。該連接物也可以將在一個(gè)分子中具有兩個(gè)或更多個(gè)第一功能團(tuán)的單體、低聚物、聚合物等結(jié)合使用。因此，在成型物中，兩個(gè)或更多個(gè)第一生物降解性樹脂是通過一個(gè)或多個(gè)連接物交聯(lián)的。在熔化中，交聯(lián)部分?jǐn)嗔?，而且交?lián)部分的結(jié)合和斷裂都與熱可逆反應(yīng)相關(guān)。在有些時(shí)候，在一個(gè)分子中具有兩個(gè)或更多個(gè)第二功能團(tuán)的連接物也可以稱作交聯(lián)劑，并且該連接物與第一生物降解性樹脂混合并反應(yīng)，從而生產(chǎn)出樹脂物質(zhì)。如果需要，多個(gè)連接物有時(shí)可以結(jié)合使用，并且有時(shí)多個(gè)第一生物降解性樹脂也可以結(jié)合使用。如上所述，其中將用于交聯(lián)的功能團(tuán)引入生物降解性樹脂中的方法(1)，以及其中也使用了連接物的方法(2)都已做了解釋，而作為其它方法，其中將用于相互交聯(lián)的連接物的體系引入到通常的生物降解性樹脂中的方法也可以使用。例如，由狄爾斯阿德耳反應(yīng)聚合的樹脂與商購的生物降解性樹脂被部分混合，當(dāng)樹脂進(jìn)行狄爾斯阿德耳反應(yīng)時(shí)，可以使用上述的連接物。下面化合物是作為單體連接物的實(shí)例。(1)甲苯二異氰酸酯用作連接物。在該情形下，第二功能團(tuán)是異氰酸酯基團(tuán)，而且作為第一生物降解性樹脂，例如使用具有酚羥基的生物降解性聚酯。該第一功能團(tuán)是酚羥基，甲苯二異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)與生物降解性聚酯的酚羥基通過氨基甲酸酯鍵形成交聯(lián)，而且具有酚羥基的生物降解性聚酯通過甲苯二異氰酸酯交聯(lián)。(2)N,N，-雙馬來酰亞胺-4,4，-二苯基甲烷用作連接物。在該情況下，第二功能團(tuán)具有馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)，并且作為第一生物降解性樹脂，例如，使用其中froicacid被酯結(jié)合到羥基末端上的聚乳酸。該第一功能團(tuán)是呋喃基，而且N,N，-雙馬來酰亞胺-4,4'-二苯基甲垸的馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)與結(jié)合到聚乳酸上的呋喃基形成狄爾斯阿德耳類型交聯(lián)，而且聚乳酸通過N,N，-雙馬來酰亞胺-4,4'-二苯基甲烷在一端交聯(lián)。當(dāng)連接物含有多個(gè)功能團(tuán)時(shí)，如果該功能團(tuán)相同，則連接物的生產(chǎn)容易，而且交聯(lián)反應(yīng)也能夠容易并滿意控制。(可靜電結(jié)合的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的結(jié)合使用)靜電鍵就是靜電結(jié)合，表示通過靜電吸引力形成的結(jié)合，它包括離子鍵和氫鍵等。這些鍵包括通過功能團(tuán)和功能團(tuán)直接形成的情形、功能團(tuán)與功能團(tuán)通過離子形成的情形、功能團(tuán)與功能團(tuán)通過多離子形成的情形等。作為功能團(tuán)與功能團(tuán)直接形成的靜電鍵，可提及的有在離子功能團(tuán)之間的離子對間形成的情形。作為由功能團(tuán)與功能團(tuán)通過離子形成的靜電鍵，可提及的有其中兩個(gè)或更多個(gè)離子功能團(tuán)通過靜電吸引力與抗衡離子配合的情形。此外，作為功能團(tuán)與功能團(tuán)通過多離子形成的靜電鍵，可提及的有其中兩個(gè)或更多個(gè)離子功能團(tuán)通過靜電吸引力與一個(gè)離子聚合物配合的情形。從生物降解性樹脂材料中獲得的生物降解性樹脂具有功能團(tuán)，靜電鍵形式包括其中功能團(tuán)形成離子對的情形，其中功能團(tuán)通過靜電吸引力與抗衡離子配合的情形，其中功能團(tuán)通過靜電吸引力與多離子配合的情形等。其中功能團(tuán)形成離子對的具體實(shí)施方案是功能團(tuán)與功能團(tuán)之間直接形成靜電鍵的實(shí)例。例如，存在有其中生物降解性樹脂的羧基變成羧酸酯陰離子，生物降解性樹脂的氨基變成銨陽離子，并且它們形成離子對而形成有機(jī)鹽的情形，或其它類似的情形。其中功能團(tuán)通過靜電吸引力與抗衡離子配合的具體實(shí)施方案是功能團(tuán)與功能團(tuán)之間通過離子形成靜電鍵的實(shí)例，例如有其中生物降解性樹脂中的兩個(gè)或更多個(gè)羧基被離子鍵合到一個(gè)金屬陽離子上的情形等。此外，其中功能團(tuán)通過靜電吸引力與多離子配合的具體實(shí)施方案是功能團(tuán)與功能團(tuán)之間通過多離子形成靜電鍵的實(shí)例，例如，有下面的情形其中生物降解性樹脂的兩個(gè)或更多個(gè)羧基被離子鍵合到一個(gè)多陽離子如五乙烯六胺和聚胺上的情形；其中生物降解性樹脂的兩個(gè)或更多個(gè)氨基被離子鍵合到一個(gè)多陰離子如苯三羧酸和聚丙烯酸上的情形。作為多離子，具有一個(gè)或多個(gè)，更優(yōu)選兩個(gè)或更多個(gè)離子功能團(tuán)的單體；具有一個(gè)或多個(gè)，更優(yōu)選兩個(gè)或更多個(gè)離子功能團(tuán)的低聚物；具有一個(gè)或多個(gè)，更優(yōu)選兩個(gè)或更多個(gè)離子功能團(tuán)的聚合物等都可以使用。離子功能團(tuán)是被分解為離子或與離子鍵合而變成它自身離子的功能團(tuán)。從離子功能團(tuán)形成的可靜電結(jié)合的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以從陽離子功能團(tuán)和陰離子功能團(tuán)利用靜電鍵形成。作為陽離子功能團(tuán)，氨基、亞胺基等都可以使用。作為陰離子功能團(tuán)，羧基、磺酰基、含磷的基團(tuán)、含有鹵離子的基團(tuán)、羥基、酚羥基、硫代羧基等都可以使用。具有靜電結(jié)合的交聯(lián)結(jié)構(gòu)也可以通過使用具有一個(gè)或多個(gè)離子功能團(tuán)如堿金屬離子、堿土金屬離子、過渡金屬離子、陰離子、多陽離子、多陰離子等的分子代替陽離子功能團(tuán)和陰離子功能團(tuán)而形成。下面舉例說明靜電鍵類型的具體實(shí)施例。(1)通過離子鍵合通過經(jīng)由離子的靜電鍵的交聯(lián)結(jié)構(gòu)稱作離子交聯(lián)，如果是離子交聯(lián)，例如，可以使用具有陰離子功能團(tuán)如羧基等的生物降解性樹脂，或可以使用通過將陰離子功能團(tuán)如羧基等引入到生物降解性樹脂材料中獲得的物質(zhì)?？梢酝ㄟ^使用作為陽離子功能團(tuán)的鹵化物、無機(jī)酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、有機(jī)酸鹽、羧酸鹽等中和上述具有羧基的生物降解性樹脂材料，而引入陽離子功能團(tuán)作為陰離子功能團(tuán)的抗衡離子。對于中和處理，選自上述鹽的一種或多種鹽可以直接加入或以水溶液形式加入到熔化條件下的生物降解性樹脂材料中。此外，在生物降解性樹脂材料在水和/或有機(jī)溶膠中溶解后，選自上述鹽的一種或多種鹽也可以使用。這樣獲得的生物降解性樹脂的形式包括其中兩個(gè)或更多個(gè)陽離子通過一個(gè)陰離子被靜電結(jié)合的結(jié)構(gòu)，其中兩個(gè)或更多個(gè)陰離子通過一個(gè)陽離子被靜電結(jié)合的結(jié)構(gòu)等。用于離子交聯(lián)的離子包括堿金屬離子、堿土金屬離子、過渡金屬離子、有機(jī)銨、鹵化物離子、羧酸鹽陰離子、醇鹽陰離子、酚鹽陰離子、硫代羧酸鹽陰離子、磺酸鹽陰離子等，而且如果需要，兩個(gè)或更多個(gè)離子可以結(jié)合使用。在這些離子中，從耐熱性觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選2-或更高價(jià)離子。從所得樹脂材料和成型物的性能(機(jī)械性能，耐熱性能等)考慮，優(yōu)選具有羧基的生物降解性樹脂和金屬離子的結(jié)合使用，而且作為金屬離子，優(yōu)選鈉離子、鈣離子、鋅離子、鎂離子和銅離子等。如果需要，兩個(gè)或更多個(gè)金屬離子也可以結(jié)合使用。羧基的中和比例優(yōu)選1%或更大，更優(yōu)選5。^或更大，還更優(yōu)選10%或更大，最優(yōu)選15%或更大。羧基的中和比例是100%或更小，優(yōu)選95%或更小。如果是這樣獲得的生物降解性樹脂，所得結(jié)構(gòu)是其中兩個(gè)或更多個(gè)羧基通過金屬離子靜電結(jié)合的結(jié)構(gòu)。(2)通過多離子的結(jié)合通過經(jīng)由多離子的靜電鍵的交聯(lián)結(jié)構(gòu)稱作多離子交聯(lián)，作為具有在用于多離子交聯(lián)的多離子中的一個(gè)或多個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)或更多個(gè)離子功能團(tuán)的多陽離子單體，除五乙烯六胺外，還可以使用四乙烯五胺、己二胺、2，4，6-三氨基甲苯等。作為具有一個(gè)或多個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)或更多個(gè)離子功能團(tuán)的多陰離子單體，除苯三羧酸外，2，3-二甲基丁烷-1,2，3-三羧酸等都可以使用。作為具有一個(gè)或多個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)或更多個(gè)離子功能團(tuán)的多陽離子低聚物和聚合物，除聚胺外，聚胺如聚乙烯基胺、聚乙烯亞胺等都可以使用。作為具有一個(gè)或多個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)或更多個(gè)離子功能團(tuán)的多陰離子低聚物和聚合物，除聚丙烯酸外，聚苯乙烯磺酸、聚磷酸等都可以使用。(3)通過有機(jī)鹽形成的鍵例如可以通過使用在陽離子功能團(tuán)如氨基等和陰離子功能團(tuán)如羧基等之間靜電形成的鍵形成交聯(lián)部分。(成型加工)在使用由上述所得的形成熱可逆交聯(lián)的生物降解性樹脂物質(zhì)生產(chǎn)成型物的過程中，如果需要，可以使用無機(jī)填料、有機(jī)填料、增強(qiáng)材料、著色試劑、穩(wěn)定劑(自由基捕獲劑，抗氧化劑等)、抗細(xì)菌試劑、抗真菌試劑、阻燃劑等。作為無機(jī)填料，硅膠、氧化鋁、滑石、沙、粘土、礦渣等可以使用。作為有機(jī)填料，有機(jī)纖維如植物纖維等可以使用。作為增強(qiáng)材料，玻璃纖維、碳纖維、針狀無機(jī)物質(zhì)、含纖維的特氟隆樹脂等都可以使用。作為抗細(xì)菌試劑，銀離子、銅離子、含有銀或銅離子的沸石等都可以使用。作為阻燃劑，含有硅氧垸的阻燃劑、含有溴的阻燃劑、含有磷的阻燃劑等都可以使用。因?yàn)槌浞纸宦?lián)在成型物的使用溫度下形成，所以交聯(lián)部分的斷裂溫度應(yīng)該超過120。C;另一方面，因?yàn)槿廴诩庸た梢栽跊]有引起生物降解性樹脂物質(zhì)的熱分解問題的溫度下進(jìn)行，所以斷裂溫度優(yōu)選2S0。C以下，更優(yōu)選250°C以下。熔化后，生物降解性樹脂物質(zhì)冷卻并造型。該冷卻溫度優(yōu)選0°C以上，更優(yōu)選10°C以上以形成充分的交聯(lián)，并優(yōu)選100°C以下，更優(yōu)選80。C以下。在冷卻加工過程中以及冷卻加工后，如果需要，在有些情況下成型物可保持在給定溫度用于形成充分的交聯(lián)，顯示出成型物的足夠性能。通過保持成型物的溫度，使交聯(lián)形成進(jìn)一步進(jìn)行，并能改善成型物的性質(zhì)。同樣，生物降解性樹脂物質(zhì)的熔融溫度(流動(dòng)起始溫度)也應(yīng)該超過120。C，并優(yōu)選280。C以下，更優(yōu)選250。C以下。上述的樹脂和樹脂組合物能夠通過如注射成型方法、膜成型方法、吹塑成型方法、發(fā)泡成型方法等加工形成用于電氣和電子設(shè)備如電氣制品的包裝、建筑材料用途、機(jī)動(dòng)車部件用途、日用品用途、醫(yī)藥用途、農(nóng)業(yè)用途等的成型物。該熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)能夠在形狀記憶樹脂中使用。作為形狀記憶樹脂，有IrieMasahiro等在KeijoKiokuPolymernoZairyoKaihatsu(形狀記憶聚合物材料的發(fā)展)(ISBN-4-88231-064-3)描述的樹脂。該形狀記憶現(xiàn)象通過表示其中當(dāng)材料在給定溫度下變形處理后再加熱時(shí)又能恢復(fù)原始形狀的現(xiàn)象。即，變形處理是在等于或高于樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下進(jìn)行，而變形是通過將溫度冷卻到等于或低于玻璃化溫度而被固定。(為使用在常溫下定型的樹脂，玻璃化溫度必須高于常溫)為恢復(fù)形狀，由玻璃化條件的變形的固定通過在等于或高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下加熱樹脂而解除。這里，作為用于固定樹脂變形的方法，可以使用熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)。當(dāng)熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)用于固定變形時(shí)，通過設(shè)定交聯(lián)斷裂溫度在玻璃化溫度或更低的溫度，從而可以在等于或高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下恢復(fù)原來的形狀。U.S專利5,043,396是該方法的一個(gè)實(shí)例。它也可以使用熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)作為形狀記憶的固定點(diǎn)。形狀記憶樹脂需要一個(gè)固定點(diǎn)(或凍結(jié)相)用于防止樹脂流動(dòng)(蠕變現(xiàn)象)。利用了聚合物的互相纏結(jié)的樹脂被稱作熱塑性形狀記憶樹脂，而且能夠通過熔化恢復(fù)形狀。然而，形狀恢復(fù)的作用力很弱，恢復(fù)速度也很低。相反，在固定點(diǎn)利用了共價(jià)鍵的樹脂稱為熱固化形狀記憶樹脂，雖然該樹脂具有強(qiáng)的形狀恢復(fù)力，也具有高的恢復(fù)速度，但它不能熔化，因此也不能再生。當(dāng)熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)用作該定型點(diǎn)時(shí)，可以獲得表現(xiàn)出強(qiáng)的恢復(fù)力和高的恢復(fù)速度并能夠熔融和再生的形狀記憶樹脂。從上述的事實(shí)看出，在生物降解性樹脂中，優(yōu)選聚酯基的樹脂，例如優(yōu)選聚乳酸，也優(yōu)選聚丁烯琥珀酸酯。作為被引入這些生物降解性樹脂的交聯(lián)部分，優(yōu)選狄爾斯阿德耳類型交聯(lián)或羧基-烯氧基類型交聯(lián)。當(dāng)?shù)覡査拱⒌露愋徒宦?lián)或羧基-烯氧基類型交聯(lián)被這樣引入到聚酯基的生物降解性樹脂如聚乳酸等中時(shí)，特別優(yōu)選該交聯(lián)點(diǎn)具有三維交聯(lián)點(diǎn)，而且優(yōu)選三維交聯(lián)點(diǎn)的交聯(lián)密度為0.00250.110。交聯(lián)部分的斷裂溫度優(yōu)選120°C以上。通過選擇如上面所述的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以改善耐熱性，可以獲得生物降解性樹脂的充足的材料再生性能，可以獲得優(yōu)異的成型性，并充分取得耐久性如耐濕性等，而沒有損失生物降解性能。其原因可以假設(shè)如下。(i)與自然合成的生物降解性樹脂的多糖相比，通常包括聚乳酸和聚丁烯琥珀酸酯的人工合成生物降解性樹脂通常成型性優(yōu)異。(ii)與自然合成的生物降解性樹脂的通過微生物合成的樹脂相比時(shí)，通常包括聚乳酸和聚丁烯琥珀酸酯的人工合成生物降解性樹脂通常規(guī)模制備性能優(yōu)異。(iii)因?yàn)榫廴樗峥梢允褂萌樗?、植物衍生的原料，所以在人工合成的生物降解性樹脂中，化石燃料的消耗可以抑制，而且C02的生產(chǎn)量也可以抑制。(iv)狄爾斯阿德耳類型交聯(lián)和羧基-烯氧基類型交聯(lián)在100°C以下的使用溫度是非離子的，因此它們不能促進(jìn)聚乳酸和聚丁烯琥珀酸酯主鏈的水解。當(dāng)使用于持久材料如電子裝置的包裝等時(shí)，需要耐久性(耐濕性)，而且上述生物降解性樹脂也可以適用于該應(yīng)用中。(v)通過引入三維交聯(lián)點(diǎn)，形成交聯(lián)物質(zhì)的樹脂具有三維結(jié)構(gòu)，因此，表現(xiàn)出耐熱性。由于有充足量的交聯(lián)點(diǎn)，所以耐熱性可以顯著改善。在另一方面，當(dāng)交聯(lián)密度太高時(shí)，可逆交聯(lián)部分占生物降解性樹脂的比例增加，因此，有時(shí)作為生物降解性樹脂的功能欠缺。(Vi)當(dāng)交聯(lián)部分的斷裂溫度為120°C以上時(shí)，生物降解性樹脂的耐熱性為100°C以上。(vii)當(dāng)斷裂溫度為250°C以下時(shí)，可以成型并且沒有引起生物降解性樹脂主鏈的熱分解。本發(fā)明將通過下面的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)解釋，然而，這些解釋并不是限制本發(fā)明的范圍。除非另外說明，使用的試劑等都是商購的高純度的產(chǎn)品。數(shù)均分子量和重均分子量都通過凝膠色譜方法測定，并使用標(biāo)樣聚苯乙烯轉(zhuǎn)換。性能由下列方法評價(jià)。耐熱性刺穿測試使用由Shimadzu公司制造的TMA測定儀器(商品名TMA-40)在100。C以下溫度進(jìn)行(采用JISK7196，載荷0.2g,針直徑3mm)，有形變的由X表示，基本沒有形變的由O表示，完全沒有形變的由◎表示。樣品在測定前在100。C下保持2小時(shí)。斷裂溫度使用由SeikoInstruments制造的DSC測定儀器(商品名DSC6000)在升溫速率為10。C/秒下進(jìn)行測定，吸熱峰用作斷裂溫度。生物降解性成型物(厚度O.lmm)通過熱壓(200°C)制造并埋在土壤中，6個(gè)月后顯示降解的用0表示，6個(gè)月后顯示沒有降解的用X表不。再生性能樣品加熱到200°C以給出熔融條件，隨后冷卻到常溫，這樣的循環(huán)重復(fù)5次(200°C和常溫的5次循環(huán))，然后在100°C以下進(jìn)行上述的耐熱性測試，顯示變形的用X表示，沒有顯示變形的用O表示。成型性6.4mmX12.5mmX125mm的樣品在200°C注射成型，能夠成型的用O表示，不能夠成型的用X表示。耐濕性樣品在20°C和60Q%RH的條件下放置6個(gè)月，然后，在80°C減壓下干燥。測定在成型溫度下的樹脂物質(zhì)的粘度，并與在耐濕性測試前的粘度進(jìn)行比較。實(shí)施例l-l向3L的裝備有攪拌器、分凝器、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的可分離的燒瓶中裝入716g(6.1mol)的琥珀酸和613g(61.8mol)的1,4-丁二醇，在1S0220。C的氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行3小時(shí)的脫水縮合。然后，在180220°C的減壓下進(jìn)行3小時(shí)的脫乙二醇反應(yīng)，并將水和乙烯基乙二醇(vinylglycol)蒸餾出來，從而得到數(shù)均分子量為3000的兩端為羥基的脂肪族聚酯(Al)。100重量份的所得兩端為羥基的脂肪族聚酯(Al)，6.6重量份的NewJapanChemical公司制造的1,2,3,4-丁烷四羧酸二酸酐(商品名RikacidBT-IOO，也稱作化合物(Bl))通過ToyoSeikiK.K.公司制造的MiniMaxMixTruder(商品名)在200°C下熔融混合以獲得組合物(1)。實(shí)施例1-2100重量份的所得兩端為羥基的脂肪族聚酯(Al)和7.3重量份的1,2,4,5-苯四酸酐通過ToyoSeikiK.K.公司制造的MiniMaxMixTruder(商品名)在200。C下熔融混合以獲得組合物(2)。^了10.4重量份的甲基乙烯基醚-馬來酸酐共聚物(B2)(數(shù)均分子量900,000)用于代替化合物(Bl)(能夠形成三維交聯(lián)的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目約為0.060/(100g樹脂物質(zhì)))夕卜，組合物(3)以組合物(1)的相同方式獲得。評價(jià)上述所得的組合物的性能，結(jié)果在表l示出。表l.評價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>從表1可以看出，組合物(1)(3)在耐熱性、生物降解性、再生性以及成型性等所有性能方面都很優(yōu)異。聚酯樹脂M-1M-10(M-l)兩端為羥基的PBS(聚丁烯琥珀酸酯)裝入1，4-丁二醇和琥珀酸，以使1,4-丁二醇/琥珀酸(摩爾比)為大于1，更優(yōu)選1.05以上，還更優(yōu)選U以上，然后進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，從而得到數(shù)均分子量為1001,000,000的兩端為羥基的PBS。通過在U0250。C的反應(yīng)溫度減壓，使脫水縮合反應(yīng)進(jìn)行以增加分子量。也可以通過以每100重量份的單體混合物加入0.15重量份的量催化劑如四異丙氧基鈦等，使脫水縮合反應(yīng)進(jìn)行以增加分子量。(M-2)PLA(聚乳酸)乳酸(乳酸二聚體)開環(huán)聚合，從而得到數(shù)據(jù)分子量為1001,000,000的聚乳酸。通過設(shè)定反應(yīng)溫度在120220°C，使開環(huán)反應(yīng)進(jìn)行。也可以通過在每100重量份的單體中使用0.011重量份的催化劑辛酸亞錫，使脫水縮合反應(yīng)可以進(jìn)一步進(jìn)行以增加分子量o(M-3)末端為羥基的PLA:PLA(M-2)與季戊四醇通過酯結(jié)合，得到具有1001000，000的數(shù)均分子量的末端為羥基的PLA(M-3)。通過在氯仿溶劑中使用等摩爾量的脫氫催化劑吡啶和l-乙基-3-(3，-二甲基氨丙基)碳二亞胺氫氯化物，也可以使酯化反應(yīng)進(jìn)行。而且，它可以通過水洗滌純化。(M-4)兩端酚羥基的PBS:通過酯結(jié)合兩端為羥基的PBS(M-l)和羥基苯甲酸，可以獲得具有1001000,000的數(shù)均分子量的兩端酚羥基PBS(M-4)。通過在氯仿溶劑中使用等摩爾量的催化劑吡啶和1-乙基-3-(3，-二甲基氨丙基)碳二亞胺氫氯化物，也可以使酯化反應(yīng)進(jìn)行。(M-5)—端酚羥基的PLA:通過酯結(jié)合PLA(M-2)和羥基苯甲酸，可以獲得具有1001000,000的數(shù)均分子量的一端酚羥基PLA(M-5)。通過在氯仿溶劑中使用等摩爾量的催化劑吡啶和l-乙基-3-(3，-二甲基氨丙基)碳二亞胺氫氯化物，也可以使酯化反應(yīng)進(jìn)行。而且，它可以通過水洗滌純化。.(M-6)末端酚羥基的PLA:通過酯結(jié)合端羥基PLA(M-3)和羥基苯甲酸，可以獲得具有1001000,000的數(shù)均分子量的末端酚羥基PLA(M-6)。通過在氯仿溶劑中使用等摩爾量的催化劑吡啶和1-乙基-3-(3，-二甲基氨丙基)碳二亞胺氫氯化物，也可以使酯化反應(yīng)進(jìn)行。而且，它可以通過水洗滌純化。(M-7)兩端為羧酸的PBS:裝入1,4-丁二醇和琥珀酸，以使1,4-丁二醇/琥珀酸(摩爾比)優(yōu)選小于1，更優(yōu)選0.95以下，還更優(yōu)選0.9以下，然后進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，從而得到數(shù)均分子量為1001000，000的兩端為羥基的PBS。通過在U0250。C的反應(yīng)溫度下減壓，使脫水縮合反應(yīng)進(jìn)行以增加分子量。也可以通過以每100重量份的單體混合物加入0.15重量份的量加入催化劑如四異丙氧基鈦等，使脫水縮合反應(yīng)進(jìn)行以增加分子量。(M-8)多官能羧酸PBS:通過酯結(jié)合兩末端為羥基的PBS(M-l)和1,2，4，5-苯四酸，可以獲得數(shù)均分子量為1001000,000的多官能羧酸PBS(M-8)。通過使用相對于羥基大為過量(10100倍摩爾)的1,2,4,5-苯四酸，可以得到其中1,2，4,5-苯四酸被酯結(jié)合到其兩個(gè)末端的PBS。通過將兩端為羥基的PBS(M-l)和1，2,4，5-苯四酸在氯仿與THF的混合溶劑或甲苯溶劑中回流，也可以進(jìn)行酯化反應(yīng)。過量使用的1,2,4,5-苯四酸可以在去除溶劑后用熱水洗滌去除。(M-9)多官能羧酸PLA:通過酯結(jié)合PLA(M-2)和1,2,4,5-苯四酸，可以獲得數(shù)均分子量為1001000，000的多官能羧酸PLA(M-9)。通過使用相對于羥基大為過量(10100倍摩爾)的1，2,4，5-苯四酸，可以得到其中1,2,4,5-苯四酸被酯結(jié)合到PLA其一個(gè)末端的PLA。通過將PLA(M-2)和1,2,4,5-苯四酸在氯仿與THF的混合溶劑或甲苯溶劑中回流，也可以進(jìn)行酯化反應(yīng)。過量使用的1,2，4,5-苯四酸可以在去除溶劑后用熱水洗滌去除。(M-10)多官能羧酸PLA:通過酯結(jié)合末端為羥基的PLA(M-3)和1，2，4，5-苯四酸，可以獲得數(shù)均分子量為1001000,000的多官能羧酸PLA(M-IO)。通過將末端為羥基的PLA(M-3)和大為過量(10100倍摩爾)的1，2,4,5-苯四酸在氯仿與THF的混合溶劑或甲苯溶劑中回流，也可以進(jìn)行酯化反應(yīng)。過量使用的1,2，4,5-苯四酸可以在去除溶劑后用熱水洗滌去除。狄爾斯阿德耳類型交聯(lián)樹脂環(huán)戊二烯鈉與過量干冰反應(yīng)，得到二環(huán)戊二烯二羧酸。然后加入在THF中的等摩爾量或更大摩爾量的羧酸和氧烯丙基氯，從而得到二環(huán)戊二烯羧酸氯。溶劑在60°C減壓蒸餾掉。將這作為交聯(lián)劑，與聚酯樹脂(M-l)(M-3)反應(yīng)。從聚酯樹脂和二環(huán)戊二烯羧酸氯的羥基中脫除鹽酸，使二環(huán)戊二烯羧酸被酯結(jié)合到聚酯樹脂的羥基上。結(jié)果，使用二環(huán)戊二烯作為交聯(lián)部分得到二環(huán)戊二烯-交聯(lián)的聚酯樹脂。去除鹽酸的反應(yīng)在氯仿溶劑中在常溫氮?dú)夥障逻M(jìn)行，并在不良溶劑中反復(fù)沉淀，這樣就可以回收二環(huán)戊二烯-交聯(lián)的聚酯樹脂。雖然通過二環(huán)戊二烯的交聯(lián)部分的斷裂溫度為100250°C，但是為獲得可成型流動(dòng)的溫度可以通過所使用的聚酯樹脂的分子量、羥基密度、交聯(lián)密度(所使用的交聯(lián)劑的用量)等控制。實(shí)施例1-5亞硝基二聚體類型交聯(lián)樹脂使用4-亞硝基-3，5-二氯苯甲酰氯的二聚體作為交聯(lián)劑，與具有酚羥基的聚酯樹脂(M-4)，(M-5)禾Q(M-6)在150250。C熔融混合，從而得到具有作為交聯(lián)部分的亞硝基二聚體結(jié)構(gòu)的亞硝基二聚體類型的交聯(lián)樹脂。雖然通過亞硝基二聚體的交聯(lián)部分的斷裂溫度為U0150。C，但是為獲得可成型流動(dòng)的溫度可以通過所使用的聚酯樹脂的分子量、酚羥基密度、交聯(lián)密度(所使用的交聯(lián)劑的用量)等控制。實(shí)施例1-6酸酐酯類型交聯(lián)樹脂二或多官能酸酐用作交聯(lián)劑。作為這樣的酸酐，例如可以使用具有900,000重均分子量的馬來酸酐和甲基乙烯基醚的共聚物(VEMA,DaicelChemicalIndustries公司制造)，1,2,4,5-苯四酸酐，1,2，3,4-丁烷四羧酸酐(NewJapanChemical公司制造，商品名RikacidBT-IOO)，(5-二氧四氫-3-solanyl)-3-甲基-3-環(huán)己烯-l，2-二羧酸酐(DIC制造，商品名EPICLON35B4400)等。這些酸酐與聚酯樹脂(M-l)(M-3)反應(yīng)，而且酯鍵由聚酯樹脂的羥基和酸酐形成。因此，使用從作為交聯(lián)部分的酸酐獲得的酯鍵，從而獲得酸酐酯交聯(lián)的聚酯樹脂。該酯化反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障略诼确潞蚑HF的混合溶劑或甲苯溶劑中回流進(jìn)行，并在不良溶劑己烷中反復(fù)沉淀，這樣就可以回收酸酐酯交聯(lián)部分的聚酯樹脂。雖然通過酸酐酯的交聯(lián)部分的斷裂溫度為100250°C，但是為獲得可成型流動(dòng)的溫度可以通過所使用的聚酯樹脂的分子量、羥基密度、交聯(lián)密度(所使用的交聯(lián)劑的用量)等控制。實(shí)施例1-7鹵素-胺類型交聯(lián)樹脂聚酯樹脂(M-l)(M-3)的羥基被酯結(jié)合到4-溴甲基苯甲酸的羧基上，從而得到鹵化的聚酯樹脂。通過使作為交聯(lián)劑的四甲基己垸二胺與這些樹脂反應(yīng)，可以得到具有作為交聯(lián)部分的銨鍵的鹵素-胺類型交聯(lián)的聚酯樹脂。雖然通過鹵素-胺鍵的交聯(lián)部分的斷裂溫度為100200°C，但是獲得成型流動(dòng)性所需的溫度可以通過所使用的聚酯樹脂的分子量、羥基密度、交聯(lián)密度(所使用的交聯(lián)劑的用量)等控制。實(shí)施例1-8氨基甲酸酯類型交聯(lián)樹脂使用作為交聯(lián)劑的甲苯二異氰酸酯和苯基甲垸二異氰酸酯等，與具有酚羥基的聚酯樹脂(M-4)，(M-5)和(M-6)在150250。C熔化混合，從而得到具有作為交聯(lián)部分的氨基甲酸酯鍵的氨基甲酸酯類型交聯(lián)聚酯樹脂。雖然通過氨基甲酸酯鍵的交聯(lián)部分的斷裂溫度為120250°C,但是獲得成型流動(dòng)性所需的溫度可以通過所使用的聚酯樹脂的分子量、酚羥基密度、交聯(lián)密度(所使用的交聯(lián)劑的用量)等控制。而且通過在100重量份的氨基甲酸酯類型交聯(lián)樹脂中使用0.011.0重量份的斷裂催化劑女口1,3-二乙酸基四丁基二錫氧烷(l,3-diacetoxytetrabutyldistannoxane)等，也可以控制斷裂溫度。實(shí)施例1-9吖內(nèi)酯-苯酚類型交聯(lián)樹脂使用作為交聯(lián)劑的二吖內(nèi)酯基丁垸(bisazlactylbutane)等，將具有酚羥基的聚酯樹脂(M-4)，(M-5)和(M-6)在150250。C下熔化混合，從而得到具有作為交聯(lián)部分的吖內(nèi)酯-苯酚鍵的聚酯樹脂。雖然通過吖內(nèi)酯-苯酚鍵的交聯(lián)部分的斷裂溫度為100200°C，但是獲得成型流動(dòng)性所需的溫度可以通過所使用的聚酯樹脂的分子量、酚羥基密度、交聯(lián)密度(所使用的交聯(lián)劑的用量)等控制。實(shí)施例1-10羧基-乙烯基醚類型交聯(lián)樹脂使用作為交聯(lián)劑的雙[4-(乙烯基氧基)丁基]己二酸等，將具有羧基的聚酯樹脂(M-7)(M-10)在150250°C熔化混合，從而得到具有作為交聯(lián)部分的半縮醛酯鍵的羧基-乙烯基醚類型交聯(lián)聚酯樹脂。雖然通過半縮醛酯鍵的交聯(lián)部分的斷裂溫度為100250°C，但是獲得成型流動(dòng)性所需的溫度可以通過所使用的聚酯樹脂的分子量、羧基密度、酸催化劑的加入、交聯(lián)密度(所使用的交聯(lián)劑的用量)等控制。實(shí)施例1-11結(jié)合使用用于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的靜電鍵上述所得的聚酯樹脂(M-7)(M-10)在100200。C熔融，并加入離子。作為離子源(陽離子)，可以使用Cu，Na,Mg,Ca等。加入醋酸銅、醋酸鈉、醋酸鈣、醋酸鎂等的水溶液，以使中和程度優(yōu)選1%以上，更優(yōu)選10%以上并優(yōu)選100%以下，更優(yōu)選95%以上，并立即在減壓下將水蒸餾出去。雖然交聯(lián)部分的斷裂溫度為100200°C，但是獲得成型流動(dòng)性所需的溫度可以通過所使用的聚酯樹脂的分子量、羧基密度、由金屬離子的羧基的中和程度等控制。例如所得到的組合物與上述羧基-乙烯基醚類型交聯(lián)樹脂混合，以結(jié)合使用可共價(jià)鍵合的交聯(lián)結(jié)構(gòu)以及靜電結(jié)合的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例1-12結(jié)合使用可靜電結(jié)合的交聯(lián)結(jié)構(gòu)上述羧基-乙烯基醚類型交聯(lián)樹脂是在100200°C熔融，并加入離子，以結(jié)合使用可共價(jià)鍵合的交聯(lián)結(jié)構(gòu)以及具有靜電結(jié)合的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。作為離子源(陽離子)，可以使用Qi，Na,Mg,Ca等。實(shí)施例2-1狄爾斯阿德耳類型交聯(lián)的生物降解性樹脂1每100重量份的乳酸(乳酸二聚體)使用0.05重量份的作為催化劑的辛酸亞錫，乳酸在200°C的反應(yīng)溫度開環(huán)聚合，從而得到數(shù)均分子量為100,000的PLA(C-l)。向PLA(lOOOg)中加入甘油(0.5摩爾，46g)，并在180°C進(jìn)行酯交換反應(yīng)6小時(shí)。然后用氯仿溶解，用堿水溶液洗滌。溶劑蒸餾后得到數(shù)均分子量為4000的端羥基PLA(C-2)。環(huán)戊二烯鈉(1.6摩爾的THF溶液，1L)與干冰(2kg)反應(yīng)，得到二環(huán)戊二烯二羧酸。向其加入在THF中等摩爾量或更大摩爾量的氧烯丙基氯，從而得到二環(huán)戊二烯羧酸氯。溶劑在60°C減壓下蒸餾掉。上述末端為羥基的PLA(100g)溶解在氯仿(3L)中，加入二環(huán)戊二烯二羧酸氯(0.038摩爾)以及等摩爾量的吡啶，并在常溫下反應(yīng)24小時(shí)，然后未反應(yīng)的材料和雜質(zhì)通過洗滌去除。蒸出溶劑后，可以回收二環(huán)戊二烯-交聯(lián)的聚酯樹脂(能形成三維交聯(lián)的交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量約為0.023/(100g樹脂物質(zhì)))。實(shí)施例2-2狄爾斯阿德耳類型交聯(lián)的生物降解性樹脂2甘油(2摩爾，184g)以狄爾斯阿德耳類型交聯(lián)生物降解性樹脂1情形下的相同方式獲得的1摩爾PLA(C-l)中，并在180°C進(jìn)行酯交換反應(yīng)6小時(shí)。然后用氯仿溶解，用堿水溶液洗滌。溶劑蒸餾后得到數(shù)均分子量為1000的端羥基PLA(C-3)。上述末端羥基PLA(100g)溶解在氯仿中(3L)，加入在狄爾斯阿德耳類型交聯(lián)生物降解性樹脂1的情況下所得到的二環(huán)戊二烯二羧酸氯(0.15摩爾)以及等摩爾量的吡啶，并在常溫下反應(yīng)24小時(shí)，然后未反應(yīng)的材料和雜質(zhì)通過洗滌去除。蒸出溶劑后，可以回收二環(huán)戊二烯-交聯(lián)的聚酯樹脂(能形成三維交聯(lián)的交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量約為0.078/(100g樹脂物質(zhì)))。實(shí)施例2-3狄爾斯阿德耳類型交聯(lián)生物降解性樹脂3根據(jù)與Chan-MingD.等(Polymer,42巻，6891頁，2001)所使用的相同方式，每100重量份的丙交酯使用0.16重量份的三羥甲基丙烷和0.06重量份的作為催化劑的辛酸亞錫，丙交酯在110°C下開環(huán)聚合100小時(shí)，從而得到數(shù)均分子量為40000的PLA(C-4)。上述末端羥基PLA(100g)溶解在氯仿(3L)中，加入在狄爾斯阿德耳類型交聯(lián)生物降解性樹脂1的情況下所得到的二環(huán)戊二烯二羧酸氯(0.0038摩爾)以及等摩爾量的吡啶，并在常溫下反應(yīng)24小時(shí)，然后未反應(yīng)的材料和雜質(zhì)通過洗滌去除。蒸出溶劑后，可以回收二環(huán)戊二烯-交聯(lián)的聚酯樹脂(能形成三維交聯(lián)的交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量約為0.0025/(100g樹脂物質(zhì)))。實(shí)施例2-4羧基-烯氧基類型交聯(lián)生物降解性樹脂1100g在狄爾斯阿德耳類型交聯(lián)生物降解性樹脂1的情況下所得到的PLA(C-2)溶解在氯仿(3L)中，并加入作為催化劑的琥珀酸酐(0.075摩爾)和吡啶(0.05g)，然后回流6小時(shí)。反應(yīng)后，吡啶被萃取出來后洗滌，溶劑去除后，得到末端羧基的PLA樹脂(C-4)。向100g的該樹脂(A-4)中通過ToyoSeikiK.K.制造的MiniMaxMixTruder(商品名)熔融捏合入11.7g作為連接物的三[4-(乙烯基氧基)丁基]偏苯三酸酯，從而得到組合物(能形成三維交聯(lián)的交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量約為0.034/(100g樹脂物質(zhì)))。實(shí)施例2-5羧基-烯氧基類型交聯(lián)生物降解性樹脂2100g在狄爾斯阿德耳類型交聯(lián)生物降解性樹脂2的情況下所得到的PLA(C-3)溶解在氯仿(3L)中，并加入作為催化劑的琥珀酸酐(0.30摩爾)和吡啶(0.05g)，然后回流6小時(shí)。反應(yīng)后，吡啶被萃取出來后洗滌，溶劑去除后，得到末端羧基的PLA樹脂(C-4)。向100g的該樹脂(C-5)中通過ToyoSeikiK.K.制造的MiniMaxMixTruder(商品名)熔融混合入3S.8g作為連接物的三[4-(乙烯基氧基)丁基]偏苯三酸酯，從而得到組合物(能形成三維交聯(lián)的交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量約為0.110/(lOOg樹脂物質(zhì)))。實(shí)施例2-6狄爾斯阿德耳類型交聯(lián)生物降解性樹脂(沒有三維交聯(lián))向在狄爾斯阿德耳類型交聯(lián)生物降解性樹脂1的相同情況下所得到的PLA(C-l)中加入丁二醇(0.5摩爾，45g)，并在180°C進(jìn)行6小時(shí)的酯交換反應(yīng)。然后用氯仿溶解，用堿水溶液洗滌。溶劑蒸餾后得到數(shù)均分子量為3000的端羥基PLA(C-6)。上述末端羥基PLA(100g)溶解在氯仿(3L)中，加入實(shí)施例l所得的二環(huán)戊二烯二羧酸氯(0.033摩爾)，并在常溫下反應(yīng)24小時(shí)，然后蒸餾溶劑，回收二環(huán)戊二烯-交聯(lián)的聚酯樹脂(不含有能形成三維交聯(lián)的交聯(lián)點(diǎn))。上述評價(jià)結(jié)果在表2示出。表2測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>如表2明顯所示，所有的生物降解性樹脂具有足夠好的性能，特別是在含有引入的三維交聯(lián)的樹脂的情況下，耐熱性特別高。當(dāng)交聯(lián)結(jié)構(gòu)是狄爾斯阿德耳類型或羧基-烯氧基類型時(shí)，耐熱性和耐濕性都很高。權(quán)利要求1.一種具有形成通過冷卻共價(jià)鍵合而通過加熱斷裂的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)的功能團(tuán)的生物降解性樹脂，其中所述功能團(tuán)形成所述熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)，該熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)在用于用作成型制品的溫度下共價(jià)鍵合而在超過120℃以及等于或低于成型溫度下斷裂，所述共價(jià)鍵合為狄爾斯阿德耳類型和羧基-烯氧基類型中的至少一種，并且所述生物降解性樹脂是聚丁烯琥珀酸酯，所述聚丁烯琥珀酸酯具有至少一種選自羧基、烯基、烯氧基和具有共軛雙鍵的基團(tuán)中的官能團(tuán)。2.如權(quán)利要求1所述的生物降解性樹脂，其中所述生物降解性樹脂具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并且所述三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度為0.0001~1。3.如權(quán)利要求1所述的生物降解性樹脂，其中所述生物降解性樹脂的主鏈具有線型結(jié)構(gòu)和支化結(jié)構(gòu)中的至少一種。4.如權(quán)利要求1所述的生物降解性樹脂，其中一個(gè)或多個(gè)所述功能團(tuán)在相同位置，至少在所述生物降解性樹脂的側(cè)鏈和末端之一出現(xiàn)。5.如權(quán)利要求1所述的生物降解性樹脂，其中所述生物降解性樹脂進(jìn)一步形成可靜電結(jié)合和熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)。6.—種生物降解性樹脂組合物，它包括具有形成通過冷卻共價(jià)鍵合而通過加熱斷裂的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)的第一功能團(tuán)的第一生物降解性樹脂；以及具有形成通過冷卻與所述第一功能團(tuán)共價(jià)鍵合而通過加熱斷裂的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)的第二功能團(tuán)的第二生物降解性樹脂，其中所述第一生物降解性樹脂為權(quán)利要求1所述的生物降解性樹脂。7.如權(quán)利要求6所述的生物降解性樹脂，其中所述第一功能團(tuán)和所述第二功能團(tuán)相同。8.—種生物降解性樹脂組合物，它包括具有形成通過冷卻共價(jià)鍵合而通過加熱斷裂的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)的第一功能團(tuán)的第一生物降解性樹脂；以及具有形成通過冷卻與所述第一功能團(tuán)共價(jià)鍵合而通過加熱斷裂的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)的第二功能團(tuán)的連接物，其中所述第一生物降解性樹脂為權(quán)利要求1所述的生物降解性樹脂。9.如權(quán)利要求8所述的生物降解性樹脂組合物，其中所述連接物具有兩個(gè)或更多個(gè)相同的第二功能團(tuán)。10.—種包括如權(quán)利要求1所述的生物降解性樹脂的生物降解性成型物。11.一種包括如權(quán)利要求6所述的生物降解性樹脂組合物的生物降解性成型物。12.—種包括如權(quán)利要求8所述的生物降解性樹脂組合物的生物降解性成型物。13.—種生產(chǎn)如權(quán)利要求1所述的生物降解性樹脂的方法，它包括將具有第一功能團(tuán)和第二功能團(tuán)的共價(jià)鍵合結(jié)構(gòu)和第三功能團(tuán)的交聯(lián)劑與具有與所述第三功能團(tuán)反應(yīng)的位置的生物降解性樹脂材料反應(yīng)的步驟，所述交聯(lián)結(jié)構(gòu)通過冷卻共價(jià)鍵合而通過加熱斷裂。14.一種生產(chǎn)生物降解性樹脂的方法，它包括將具有形成通過冷卻共價(jià)鍵合而通過加熱斷裂的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)的第一功能團(tuán)的第一生物降解性樹脂用具有形成通過冷卻與所述第一功能團(tuán)共價(jià)鍵合而通過加熱斷裂的熱可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)的兩個(gè)或更多個(gè)第二功能團(tuán)的連接物進(jìn)行交聯(lián)的步驟，其中所述第一生物降解性樹脂為如權(quán)利要求1所述的生物降解性樹脂。全文摘要通過引入一種共價(jià)鍵合并且熱可逆的交聯(lián)結(jié)構(gòu)到生物降解性樹脂中，可以獲得一種具有足夠好的耐熱性、成型性和再生性能并且沒有損失生物降解性的生物降解性樹脂。如果需要，通過設(shè)定交聯(lián)結(jié)構(gòu)的斷裂溫度在給定范圍、選擇交聯(lián)結(jié)構(gòu)的種類并形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步改善耐熱性、成型性、再生性以及生物降解性。文檔編號C08J5/00GK101602847SQ20091014636公開日2009年12月16日申請日期2003年6月16日優(yōu)先權(quán)日2002年6月17日發(fā)明者井上和彥,位地正年,山城綠申請人:日本電氣株式會(huì)社