專利名稱：合成鄰甲酚系線型酚醛樹脂的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種合成鄰甲酚系線型酚醛樹脂的方法，更具體地說，涉及一種在兩 個反應區(qū)中先后在堿性催化劑和酸性催化劑作用下合成鄰甲酚系線型酚醛樹脂的方法。
背景技術：
酚醛樹脂是歷史最長、相關專利文獻記載非常密集的合成樹脂。20世紀50年代以 前的情況本發(fā)明人僅以 Robitschek P和 Lewin A編著的Phenolic Resins (Londan Jliffe & Sons，Ltd.，1950) —書對酚醛樹脂所作的概括性結論為依據(jù)，該書在討論各種酚單體時 指出“用鄰甲酚單體不可能合成出分子量高的線型酚醛樹脂”。本發(fā)明人曾系統(tǒng)地查閱了 從上世紀50年代到1985年期間有關線型酚醛樹脂的合成方法，結果發(fā)現(xiàn)，對于鄰甲酚線型 酚醛樹脂所作的結論基本與前述專著一致，只是強調了當用甲醛水溶液和鄰甲酚為原料、 草酸或對甲苯磺酸等一般酸作為催化劑時確實合成不出分子量很高的鄰甲酚線型酚醛樹 脂。本發(fā)明人在1983 1985年期間研究陽圖PS版用感光材料時，曾合成過純鄰甲酚線型 酚醛樹脂、鄰甲酚-叔丁酚線型酚醛樹脂、鄰甲酚-對甲酚線型酚醛樹脂和鄰甲酚-苯酚 線型酚醛樹脂，都是采用酸催化法，所得樹脂的軟化點一般在70 90°C之間，扎在1500 3000之間，這證實了專利文獻中的結論(陽圖PS版ΒΝΡ-1、ΒΝΡ-2和BNP-3技術鑒定會資料， 北京師范大學，1985)。從1985年到2000年間雖有不少線型酚醛樹脂的專利，但涉及鄰甲酚 線型酚醛樹脂的專利很少，也沒有什么突破性的進展。本發(fā)明人查到的2000年以后關于鄰 甲酚線型酚醛樹脂的合成專利文獻有十幾篇(CN101121772、JP2006036956、JP2004131585、 JP2004115728, JP2002268213, JP2002249532, JP2001296654, JP2001183824,2000290352, JP2000169538、JP2000169537、JP3208054 和 JP3208055)。這期間在合成技術方面有一些 突破。例如用多聚甲醛和三聚甲醛與鄰甲酚在對甲苯磺酸或硫酸催化下得到了 Mw高的 樹脂；還有的專利是用甲醛水溶液和鄰甲酚在較大量的對甲苯磺酸催化下獲得了中等分子 量的鄰甲酚線型酚醛樹脂(JP200217975)；還有的專利采用過量的甲醛水溶液，如酚醛比 為1 1.7，在草酸催化下合成了高分子量的鄰甲酚線型酚醛樹脂。然而，本發(fā)明人曾在實 驗室和車間重復過這些合成，結果或者只能得到Mw在3000 4000的樹脂，或者在溫度更 高、抽空時間更長的情況下得到丙酮、乙二醇獨乙醚難以溶解的樹脂。該樹脂實際上已經(jīng)支 鏈化或部分膠凝，所以得到的樹脂粘度很大，測得的Mw也較高。多數(shù)專利報道，當酚醛比在 1 0.8 1 1時用甲醛水溶液和一般酸催化劑合成得到的鄰甲酚線型酚醛樹脂的軟化 點不超過100°C，分子量在2000 3600之間。至于采取空間上分開的兩個反應裝置、尤其 是雙層反應裝置的堿酸分步催化合成鄰甲酚線型酚醛樹脂的方法，未曾看到專利或論文中 有報道。在1990 2000年間，本發(fā)明人曾研究了各種酚單體反應活性與量化計算得 到的苯環(huán)碳原子負凈電荷值、13C化學位移之間的關系(Theinternational society for optical engineering, proceedings of SPIE, Microlithography. Santa Clara California USA :The International Societyfor Optical Engineering,1999,440 447 ；北京師范大學化學學報(自然科學版)，2000，36(5) :662 666 ；北京師范大學化學學 報(自然科學版)，2000，36 (2) :245 249)，得悉鄰甲酚鄰位碳原子的負凈電荷值并不太 低，化學位移值也不太高，特別是在堿性條件之下，比苯酚、對甲酚的反應活性還要大。這一 結果使本發(fā)明人萌發(fā)了利用堿催化法合成鄰甲酚線型酚醛樹脂的設想。無論是光/熱成像制版用還是LCD用的鄰甲酚系線型酚醛成膜樹脂都希望分子量 高、分子量分布窄、單體和二核體含量極少以便提高版材的耐印力和圖像的牢度，并減少車 間和生產(chǎn)線的污染，而且樹脂生產(chǎn)廠家希望廢氣、廢水中的污染物越少越好。

發(fā)明內容
鑒于上述現(xiàn)有技術狀況，本發(fā)明人在鄰甲酚系線型酚醛樹脂的合成方面進行了廣 泛深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)在堿催化的條件下甲醛和鄰甲酚單體可迅速羥甲基化，在較低 溫度和較短時間內鄰甲酚單體可徹底反應(高分子材料科學與工程，2008，(24) 1 :124 127)。據(jù)此，本發(fā)明人進而發(fā)現(xiàn)在兩個反應區(qū)中先后在堿性催化劑和酸性催化劑作用下 合成鄰甲酚系線型酚醛樹脂，其中第一個反應區(qū)中進行堿催化羥甲基化及部分縮水縮聚反 應，而第二個反應區(qū)中進行高溫酸催化縮水縮聚反應，如此合成的鄰甲酚系線型酚醛樹脂 不僅分子量高、分子量分布窄、單體和二核體極少，而且樹脂生產(chǎn)過程中對環(huán)境的污染可達 到最低的限度。這是本發(fā)明解決問題的手段，也是本發(fā)明銳意創(chuàng)新所在。因此，本發(fā)明的目的是提供一種合成鄰甲酚系線型酚醛樹脂的方法。上述目的通過一種如下所述的合成鄰甲酚系線型酚醛樹脂的方法得以實現(xiàn)，該方 法包括(1)在第一反應區(qū)中，在堿性催化劑存在下，使鄰甲酚和任選的選自由苯酚、對甲 酚、對叔丁基酚和間甲酚組成的組中的至少一種其它酚化合物與甲醛于65°C至反應體系的 回流溫度下反應6 14小時，之后升溫出水，當出水量達到總出水量(該總出水量指甲醛 水溶液中的水和縮聚反應產(chǎn)生的水之和)的1/4 1/3時，冷卻反應混合物至80 90°C， 加入作為中和劑的酸以將反應混合物的PH值調節(jié)至4. 5 5. 5，然后加入用量基于酚單體 總重量為0. 5 2重量％的酸性催化劑，之后將反應混合物逐漸升溫至140 145°C，在這 一過程中反應體系不斷出水，從開始出水到140 145°C這一過程持續(xù)4 4. 5小時；以及(2)將在步驟(1)中得到的反應混合物轉移到第二反應區(qū)中，該第二反應區(qū)已經(jīng) 事先預熱至180 185°C，在2 2. 5小時內使反應體系升溫至190 195°C，之后減壓抽 空，出料得到鄰甲酚系線型酚醛樹脂。在本發(fā)明方法中，所要合成的鄰甲酚系線型酚醛樹脂是甲醛與鄰甲酚或甲醛與除 了主要含鄰甲酚以外還含其它酚單體的酚單體組合縮合得到的線型酚醛樹脂。當甲醛僅僅 與鄰甲酚縮合時，得到的線型酚醛樹脂為純鄰甲酚線型酚醛樹脂，當甲醛與除了主要含鄰 甲酚以外還含其它酚單體的酚單體組合縮合時，即采用包括鄰甲酚在內的兩種或更多種酚 單體的酚單體組合作為酚醛樹脂的酚組分時，得到的線型酚醛樹脂為鄰甲酚系混酚線型酚 醛樹脂。當使用除了主要含鄰甲酚以外還含其它酚單體的酚單體組合作為酚單體時，所述 其它酚單體可以是選自由苯酚、對甲酚、對叔丁基酚和間甲酚等組成的組中的至少一種酚 化合物。所有這些酚單體均采用分析純試劑(實驗室合成時)或工業(yè)一級品、優(yōu)級品(生 產(chǎn)線生產(chǎn)時)，這些酚試劑或產(chǎn)品的純度一般在95重量％以上。
根據(jù)本發(fā)明，為了合成鄰甲酚系混酚線性酚醛樹脂，除了必須使用鄰甲酚以外，還 要使用選自由苯酚、對甲酚、對叔丁基酚和間甲酚等組成的組中的至少一種其它酚化合物。 因此，基于使用的所有酚單體一包括作為必要組分的鄰甲酚和作為非必要組分的所述至 少一種其它酚化合物一的總摩爾量，鄰甲酚的用量為50 100摩爾％。通常而言，為了合 成鄰甲酚系混酚線性酚醛樹脂，基于所有酚單體，鄰甲酚的用量為50摩爾％或更高，當然， 根據(jù)鄰甲酚系混酚線性酚醛樹脂的不同用途，該含量也可以更低。例如，對于鄰甲酚_苯酚 混酚線性酚醛樹脂，苯酚的摩爾含量基于所有酚單體的總摩爾量不宜大于30摩爾％，否則 抗堿性太弱，顯影寬容度窄。當鄰甲酚-對甲酚混酚線性酚醛樹脂在成像領域中使用時，對 甲酚的摩爾含量基于所有酚單體的總摩爾量也不宜大于30摩爾％，否則抗堿性太強，顯影 困難，易留底臟；但當鄰甲酚_對甲酚混酚線性酚醛樹脂用作陽圖PS版光活性化合物的接 枝母體(ballast)時，對甲酚的摩爾含量基于所有酚單體的總摩爾量可以高達50摩爾％或 更高。當鄰甲酚_對叔丁基酚混酚線性酚醛樹脂作為印刷版材或光致抗蝕劑的成膜樹脂 時，叔丁基酚的摩爾含量基于所有酚單體的總摩爾量只能控制在20摩爾％以下；但當用作 接枝母體(ballast)時，叔丁基酚的摩爾量基于所有酚單體的總摩爾量可以達到40 50 摩爾％。當鄰甲酚-苯酚-對甲酚混酚線性酚醛樹脂用作成膜樹脂時，對甲酚和苯酚的總摩 爾含量基于所有酚單體的總摩爾量應控制在20摩爾％以下，但當用作接枝母體(ballast) 時，苯酚和對甲酚的總摩爾含量基于所有酚單體的總摩爾量可以達到50摩爾％，甚至更 尚ο在本發(fā)明方法中，酚單體——鄰甲酚和任選的選自由苯酚、對甲酚、對叔丁基酚 和間甲酚組成的組中的至少一種其它酚化合物——的總量與甲醛的摩爾比可以因酚單體 的種類和所需分子量而異，有利的是，本發(fā)明中酚醛摩爾比一般在1 1 1 0.8，優(yōu)選 1 1 1 0. 95。在本發(fā)明方法的步驟(1)中，采用了堿性催化劑對酚單體和甲醛單體的反應進行 催化。對于本發(fā)明而言，堿催化合成鄰甲酚系線型酚醛樹脂所使用的常規(guī)堿性催化劑都可 用于本發(fā)明方法中。通常而言，所述堿性催化劑為選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫 氧化鋇、氧化鈣和氧化鎂等組成的組中的至少一種。在本發(fā)明方法中，作為堿性催化劑，優(yōu) 選催化強度大、價格低廉的氫氧化鈉。對于本發(fā)明而言，堿性催化劑的用量是常規(guī)的，沒有 特別的限制。通常而言，當使用前列堿性催化劑中的前兩種強堿催化劑，即氫氧化鈉和/或 氫氧化鉀，作為堿性催化劑時，該堿性催化劑的用量為酚單體總重量的0. 1 0. 6重量％， 優(yōu)選0. 3 0. 5重量％，而當使用后四種中強堿催化劑作為堿性催化劑時，該堿性催化劑的 用量為酚單體總重量的0.6 1.0重量％。堿性催化劑可單一使用，也可復合使用。當復 合使用前述強堿催化劑和中強堿催化劑時，按照上述投料量計算復配。例如，對于某反應， 若使用氫氧化鈉和/或氫氧化鉀作為堿性催化劑，該催化劑的用量需要占酚單體總重量的 0.4重量％，而使用前述后四種中強堿催化劑作為堿性催化劑，該催化劑的用量需要占酚單 體總重量的0. 8重量％，則減少強堿催化劑一重量份應加入兩重量份中強堿催化劑，其它 情況依次類推。根據(jù)本發(fā)明，在堿性催化反應條件之下升溫出水至總出水量的1/4 1/3時，要 冷卻反應混合物至80 90°C，加入作為中和劑的酸以將反應混合物的pH值調節(jié)至4. 5 5. 5。這是很重要的一個操作步驟，它可使鄰甲酚的反應活性較小的鄰位和惰性較大的酚充
6分進行鄰-鄰位縮聚反應，盡可能多地消耗掉活性較小的鄰位活性點，避免后期酸催化縮 聚反應過程中因鄰位反應困難造成的端基封閉，從而影響分子量的長大。在本發(fā)明方法的步驟(1)中，在堿催化反應階段之后，還采用了酸性催化劑。對于 本發(fā)明而言，酸催化合成鄰甲酚系線型酚醛樹脂所使用的常規(guī)酸性催化劑都可用于本發(fā)明 方法中。通常而言，所述酸性催化劑為選自由硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、草酸、酒石 酸和氯代醋酸中的至少一種。優(yōu)選以往使用最普遍、著色性最小的草酸，它的還原性能較 強，樹脂變暗程度較輕。另外，由于草酸在140°C以上開始緩慢分解，160°C以上明顯分解及 180°C以上徹底分解，因此在反應后期溫度升至180°C以上并在190°C以上進行抽真空反應 時能將草酸徹底分解除去。對于本發(fā)明而言，酸性催化劑的用量是常規(guī)的，沒有特別的限制。通常而言，酸性 催化劑的用量為酚單體總重量的0. 5 2重量％，優(yōu)選0. 8 1. 2重量％。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，當僅僅使用鄰甲酚單體作為酚單體時，將 鄰甲酚、甲醛水溶液以及占鄰甲酚重量0. 3 0. 5 %的強堿催化劑或0. 6 1. 0 %的中強 堿催化劑一起加入到第一反應區(qū)中，優(yōu)選加入到雙層反應釜的上層搪瓷反應釜內，攪拌升 溫至70°C并維持5小時，然后在80°C、90°C、反應體系的回流溫度分別維持1小時。之后升 溫出水，當出水量達到總出水量的1/3左右時降溫至80 90°C，用與堿性催化劑等摩爾量 的鹽酸中和反應體系至pH值4. 5 5. 5左右，加入為總酚量1重量％的草酸，然后在約1 小時內升溫至反應體系的回流溫度并進一步升溫出水，然后逐步升溫至140°C，開始出水至 140°C這一過程共持續(xù)4小時。當粘度太大攪拌器難以承受時逐步加入占樹脂總量5 15 重量％的乙二醇獨乙醚或丙二醇獨甲醚使攪拌器能順利攪拌又能逐漸升到140°C。之后將 反應物放入到已經(jīng)事先預熱到180 185°C的第二反應區(qū)中，優(yōu)選放入到前述雙層反應釜 的夾套溫度事先預熱到180 185°C的下層反應釜內。在本發(fā)明方法的又一優(yōu)選實施方案中，在步驟(1)中，當除了使用鄰甲酚單體以 外，還使用的任何其它酚的反應活性并不明顯低于鄰甲酚(包括反應活性大于鄰甲酚)時， 例如該其它酚僅僅為苯酚和/或間甲酚時，其反應程序與僅僅使用鄰甲酚作為酚單體的上 一自然段所述的優(yōu)選實施方案的程序基本相同，只是將原來的鄰甲酚替換為鄰甲酚和所述 反應活性并不明顯低于鄰甲酚的其它酚(例如苯酚和/或間甲酚)。在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案中，在步驟(1)中，當除了使用鄰甲酚單體以 外，還使用反應活性明顯低于鄰甲酚的惰性較大的酚作為其它酚單體時，首先將該惰性較 大的酚和摩爾量為該惰性較大酚摩爾量的2 2. 5倍的甲醛投入到第一反應區(qū)中，加入全 部的堿性催化劑，在65 75°C的溫度下反應2 6小時，然后在此溫度下再加入鄰甲酚和 若使用的話，其它酚類，并補全全部預定量的甲醛，再在70°C至反應體系的回流溫度下反應 數(shù)小時，以使甲醛徹底消耗完，例如反應4 5小時，然后在堿性條件下升溫出水，當出水量 達到總出水量的1/4 1/3時，冷卻反應體系至80 90°C，加入作為中和劑的酸，例如鹽 酸或硫酸氫鉀，中和反應體系至pH值4. 5 5. 5左右，例如5，再加入基于酚單體總重量為 0. 5 2重量％的酸性催化劑，如草酸，之后將反應混合物逐漸升溫至140 145°C，在這一 過程中反應體系不斷出水，從開始出水到140 145°C這一過程持續(xù)4 4. 5小時。在本發(fā)明方法的一個特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明方法上述步驟(1)中涉及的 再在70°C至反應體系的回流溫度下反應4 5小時通常按照如下所述進行在70°C、80°C
7和90°C分別維持反應1小時，然后再在反應體系的回流溫度下維持反應1 2小時。對本發(fā)明而言中，惰性較大的酚(亦可稱作“惰性較大酚”)是指在本發(fā)明方法步 驟(1)的堿性催化條件下，反應活性明顯低于鄰甲酚的其它酚化合物。關于此，通常認為對 甲酚和對叔丁基酚在本發(fā)明方法的堿性催化條件下其反應活性明顯低于鄰甲酚，苯酚的反 應活性在所述條件下略低于鄰甲酚，而間甲酚的反應活性在所述條件下大于鄰甲酚的反應 活性。因此，例如當使用鄰甲酚、苯酚和間甲酚作為酚單體時，它們不必須先添加苯酚使之 先反應，然后再添加鄰甲酚、間甲酚進行反應。又如，當使用鄰甲酚、對甲酚和苯酚作為酚單 體時，通常需要先添加對甲酚使之與甲醛先反應，然后再添加鄰甲酚和苯酚進行反應。根據(jù)本發(fā)明，在加入酸性催化劑之后的酸催化反應初期，反應是在第一反應區(qū)中 進行的，令其邊出水邊升溫至140 145°C。在該過程中，當?shù)谝环磻獏^(qū)內反應物粘度太大 以至模擬測定粘度的粘度計表頭值超過臨界值時，滴加沸點在標準壓力下為130 160°C 的溶劑，以使得粘度計在可操作的范圍內工作，邊攪拌邊使釜內溫度逐漸升溫至140 145°C。所述溶劑可選用配制感光/熱組合物使用的溶劑，如乙二醇獨乙醚、乙二醇獨甲醚、 丙二醇獨乙醚、丙二醇獨甲醚、甲基異丁基酮和/或環(huán)己酮，當中優(yōu)選作為PS版和熱敏CTP 版感光/熱膠液常用溶劑的乙二醇獨乙醚和/或丙二醇獨甲醚。該溶劑的用量因樹脂類型 的而異，通常而言，所述溶劑的添加量為樹脂總重量的5 20重量％，優(yōu)選5 15重量％。 當然，對于粘度較低的樹脂，無需加入溶劑調節(jié)。然而，像對甲酚含量較高的鄰甲酚系混酚 線性酚醛樹脂，由于其粘度較大，可逐步加入基于樹脂總重量為5 20重量％的溶劑。一般 加入10重量％左右的溶劑就可以有效地降低粘度，用量太大會減緩隨后的高溫縮聚反應。在本發(fā)明方法的步驟(1)中，開始出水至升溫到140 145°C這一段時間應保持 4 4. 5小時左右，以便充分進行初期縮聚而又不使酸性催化劑分解。例如，草酸在140°C 開始慢分解，1600C明顯分解，180°C以上徹底分解，因此當使用草酸作為酸性催化劑時，該 過程所要升高到的溫度優(yōu)選不超過140°C。在本發(fā)明方法中，堿催化反應初期采用低溫的目的是避免某些酚單體在高溫下生 成杯環(huán)化合物，而溫度太低反應速度又太慢。按照規(guī)定時間逐步升溫的程序是為保證甲醛 盡可能充分參與反應，并且根據(jù)鄰甲酚在堿性條件下鄰位反應活性高的特點消耗掉鄰甲酚 的鄰位，同時也將惰性較大酚的鄰位充分反應掉，以避免酸性階段鄰甲酚或惰性較大酚的 端基封閉作用，堿性階段的出水反應也是為了此目的。此外，在堿性條件下的出水過程是一 個堿性溶液濃度增大的過程，這有利于上述反應的進行。另外，在堿性條件下蒸出占總出水量的1/4 1/3左右的水這一操作至關重要。如 果不經(jīng)過這一段，在縮水以前就進行中和反應，實踐證明一般得不到很大的分子量。之所以 將這一段的出水量定為總出水量的1/4 1/3左右是因為出水量太少，惰性較大酚及鄰甲 酚的鄰位不容易進行鄰_鄰位縮聚反應，如果出水量太大，出水階段樹脂的粘度會變得非 常高，攪拌困難，而必須提前加入稀釋溶劑，因而也不利于反應的進行。根據(jù)本發(fā)明方法，在步驟(2)中，將在步驟(1)中得到的反應混合物轉移到第二反 應區(qū)中，該第二反應區(qū)已經(jīng)事先預熱至180 185°C，在2 2. 5小時內使反應體系升溫至 190 195°C，之后減壓抽空，出料得到鄰甲酚系線型酚醛樹脂。根據(jù)本發(fā)明顯然有利的是， 在減壓抽空之后且在出料之前，應該存在放空操作。優(yōu)選的是，步驟(2)中的減壓抽空是在 55 65mmHg的真空度下抽空1 1. 5小時。由于本發(fā)明樹脂產(chǎn)物的軟化點甚高，因此出料溫度應控制為180 190°C，為此，用于出料的出料管應設有加熱保溫措施。另外，顯然在減 壓抽空之后且在出料之前，需要對反應體系進行降溫，以降低到出料溫度。當根據(jù)本發(fā)明方法合成的鄰甲酚系線型酚醛樹脂用于光致抗蝕劑(例如LCD、超 大規(guī)模集成電路用抗蝕劑)或印刷版材采用擠出涂布方式時，中和時產(chǎn)生的鹽分和殘留的 催化劑會增加抗蝕劑的離子含量，對于PS版或熱敏CTP版材則會影響其涂布表觀，例如產(chǎn) 生拉道或白點現(xiàn)象。因此，在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，需要精制鄰甲酚系線型酚 醛樹脂，為此將鄰甲酚系線型酚醛樹脂粗產(chǎn)物用溶劑溶解后進行沉降，該沉降使用的溶劑 為PS版或CTP版常用溶劑，如乙二醇獨乙醚、乙二醇獨甲醚、丙二醇獨甲醚、環(huán)己酮和丁酮。 例如，可以將樹脂用配制膠液的溶劑溶成固含量為15重量％左右的樹脂溶液，沉降析出鹽 分，從沉降罐底部算起1/3處左右開口放出樹脂溶液。該精制方法尤其適合根據(jù)本發(fā)明合 成的樹脂用于一般PS版和熱敏CTP版材使用。作為選擇，為了精制鄰甲酚系線型酚醛樹脂， 還可以將鄰甲酚系線型酚醛樹脂粗產(chǎn)物溶解后注入水中以析出樹脂而分離純化，該析出法 使用的溶劑為選自由丙酮、DMF、四氫呋喃和二氧六環(huán)組成的組中的至少一種，該溶劑用量 一般為樹脂總重量的2 5倍，優(yōu)選3倍左右。例如，將鄰甲酚系線型酚醛樹脂溶于重量為 該樹脂重量的3倍的丙酮或四氫呋喃中，形成樹脂溶液，經(jīng)過濾注入到為所述樹脂溶液重 量10倍量的蒸餾水或去離子水中，沉淀析出樹脂，過濾，淋洗2 3次，干燥，得到精制的鄰 甲酚系線型酚醛樹脂。根據(jù)本發(fā)明方法，在第一個反應區(qū)中除了完成羥甲基化反應和堿性條件下的縮聚 反應以外，還在酸性催化劑存在下完成部分脫水及升溫至140 145°C的反應，而在第二個 反應區(qū)中進行的是高溫酸催化縮水縮聚反應。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，第一反應區(qū)和第二反應區(qū)分別對應于空間 上分開的第一反應器和第二反應器，或者作為選擇，第一反應區(qū)和第二反應區(qū)以空間上分 開的兩個區(qū)域整合到同一個反應器中，例如整合到分上下兩層的雙層反應釜中，其中上層 反應釜的反應區(qū)為第一反應區(qū)，下層反應釜的反應區(qū)為第二反應區(qū)。在本發(fā)明方法的進一步優(yōu)選實施方案中，對于分上下兩層的雙層反應釜，其中的 上層反應釜為搪瓷反應釜或具有搪瓷內襯的反應釜，該反應釜優(yōu)選采用蒸汽加熱；下層反 應釜為不銹鋼材質的反應釜，該反應釜優(yōu)選采用夾套電熱棒油浴加熱或導熱油加熱，以便 充分進行高溫下的酸催化反應，并在抽空階段徹底除去溶劑和單體得到Mw較高、Mw/Mn較小 和單體含量極低的樹脂。上層反應釜采用搪瓷反應釜或具有搪瓷內襯的反應釜是為了防止中和時使用的 酸中和劑，如鹽酸對不銹鋼的腐蝕作用；上層反應釜采用蒸汽加熱是為了達到快速升溫或 出水的目的。加熱用蒸汽的壓力是常規(guī)的，通常沒有特殊要求，但是對本發(fā)明而言優(yōu)選蒸汽 壓力為0. 6 0. 8MPa，例如0. 8MPa。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實施方案中，上層反應釜配備有豎式冷凝器和臥式冷凝 器及集水罐，以便出水階段樹脂粘度很高時所加入的標準壓力下沸點為130 160°C的溶 劑在豎式冷凝器中回流而除去水分；下層反應釜配備有臥式冷凝器、集水罐和抽真空的緩 沖罐，以便進行高溫縮聚和真空脫水、脫溶劑和脫單體的工藝過程。本發(fā)明鄰甲酚系線型酚醛樹脂的相關參數(shù)和性能測試1.樹脂產(chǎn)率(％ )
樹脂產(chǎn)率根據(jù)下式公式確定
M1~MfX0.37 XlQ0%M1 樹脂實際產(chǎn)量(千克)Mp 酚總投料量(千克)Mf 37重量％甲醛水溶液總投料量(千克)2. 一般物理化學性能的測定1).樹脂軟化點樹脂軟化點(°C )根據(jù)國家標準GB12007. 6-89采用環(huán)球法測定。2).樹脂粘度樹脂粘度根據(jù)國家標準GB/T 265以33. 3重量％的乙二醇獨乙醚樹脂溶液的粘度 表示，用毛細管徑1.5mm的品氏粘度計測定，將通過品氏毛細管的時間和該品氏粘度計的 校正系數(shù)相乘為該樹脂溶液的粘度(mm2 · s—1)。3). Mw、Mw/Mn和二核體百分含量Mw、Mw/Mn和二核體重量百分含量采用PL-GPC50型GPC測定儀(Polymer Laboratories)，溶劑為四氫呋喃，計算標準為聚苯乙烯。4).樹脂的溶解性能和溶解速度將0. 5g樹脂細粉末加入到50ml的1重量％氫氧化鈉水溶液(用于表征堿溶性) 或加入到50ml每一種常用溶劑，即乙二醇獨乙醚、乙二醇獨甲醚、丙二醇獨甲醚、環(huán)己酮和 丁酮(表1中的常用溶劑即為這五種有機溶劑)中，觀察樹脂的溶解情況和溶解完成所需 時間，用此大致描述樹脂的溶解性能和溶解速度，用易溶、可溶、難溶和不溶以及溶解時間 (針對堿溶性)來描述。5).平均核體數(shù)平均核體數(shù)的測定采用Avance 500 Bruker NMR核磁共振儀(Bruker A. G.)測 定樹脂的DEPT 135圖譜并計算每種碳原子的積分值。根據(jù)碳原子、尤其是苯環(huán)碳原子積 分值和碳原子個數(shù)基本成正比的特點，利用DEPT135圖譜中剩余活性點碳原子(2位、4位 和6位碳原子)積分值和間位碳原子的積分值的比例，可算出酚醛樹脂的近似平均核體數(shù)。 純鄰甲酚線性酚醛樹脂和鄰甲酚-對甲酚混酚線性酚醛樹脂可按以下公式計算；計算苯 酚-鄰甲酚混酚線性酚醛樹脂以及苯酚_對甲酚_鄰甲酚混酚線性酚醛樹脂平均核體數(shù)時 還要參考投料比以及甲基碳原子的積分值。用該種方法計算得到的平均核體數(shù)和用數(shù)均分 子量得到的平均核體數(shù)有一定差距，尤其是對于三元混酚線性酚醛樹脂。詳見本發(fā)明人發(fā) 表的論文(余尚先，楊金瑞.熱固性樹脂，2007，2:11 15)。 上式中，Sv為苯環(huán)6位碳原子峰積分值，Svi為苯環(huán)4位碳原子峰積分值，和Svn是 苯環(huán)酚羥基所有間位碳原子峰積分值。3.成像性能的測定表征成像性能的通用配方為
10
光活性化合物PAC_EF(以商品代號“PAC-EF”由威海天成化工有限公司產(chǎn)品購 得)3.3g成膜樹脂6· 6g堿性艷藍0. Ig乙二醇獨乙醚90.0g成膜樹脂分別使用本發(fā)明各合成例和對比例中制備的樹脂，其它組分不變，配制 感光膠液。在離心涂布機上涂版，通過控制轉速使涂布量在1.8 2. Og/m2之間。將涂好 的版材放在110°C的鼓風干燥箱中干燥5分鐘，得到PS版原版以供檢測、曝光使用。原版耐堿性用PS版原版在常溫下在液水比為1 2的富士星光PD-III顯影液中 開始失光減膜的時間(s)來表示。 曝光機采用經(jīng)穩(wěn)壓的IkW碘鎵燈曬版機，燈與PS版之間的距離為70cm，曬版信號 條用中國印刷技術研究GY-S信號條。感度(mj/cm2)以標準顯影條件下顯影30s洗出3段 時的曝光量來表示，并觀察分辨線幅、網(wǎng)點再現(xiàn)百分率及過渡段數(shù)。測定充分曝光后的版材在常溫下在液水比為1 8的富士星光PD-III顯影液中 的洗凈時間(s)，并觀察留底。版材的抗干磨性在廣西玉林金龍PS版印刷材料有限公司的抗干磨機(MCJ-01磨 擦實驗機，蘭州機電公司提供)上測定，用開始出現(xiàn)劃痕的次數(shù)表示。將PS版原版在30重 量％的異丙醇水溶液中浸泡30分鐘，取出干燥，按測定PS版殘膜留量的方法測定殘膜留量 (重量％ )以此表示PS版的耐醇性。4.廢水中的甲醛及酚含量以及樹脂中的游離酚含量廢水中甲醛及酚含量(重量％ )的測定采取甲醛和酚含量測定法測定。樹脂中游 離酚含量(重量％)的測定采用如下法方法取Ig樹脂研成細粉末，加入到IOOg蒸餾水 中，浸泡8小時后，測定水溶液中酚的含量。這三個指標的測定參照GB9009-88。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但這些實施例無論如何都不對本發(fā)明 的范圍構成任何限制。合成例下面介紹本發(fā)明的合成例和對比例，必須指出的是本發(fā)明有應用價值和可實施的 合成例有很多，這里列出的僅是一部分有代表性的例子。合成例1取鄰甲酚216kg(2kmol)、37重量％的甲醛水溶液162. 2kg(2kmol)和氫氧化鈉 0. 864kg加入到雙層反應釜的上層搪瓷反應釜內，該上層搪瓷反應釜采用蒸汽加熱并配備 有豎式冷凝器和臥式冷凝器及集水罐。攪拌升溫至70°C并維持5小時，然后在80°C、90°C、 反應體系的回流溫度分別維持1小時。之后升溫出水，當出水量達到總出水量的1/3左右時 降溫至80 90°C，用濃鹽酸溶液中和反應體系至pH值5，之后加入基于總酚量為1重量％ 的草酸2. 16kg，然后在約1小時內升溫至反應體系的回流溫度并進一步升溫出水，然后逐 步升溫至140°C，開始出水至140°C這一過程共持續(xù)4小時。接近140°C時粘度太大攪拌器 難以承受，逐步加入為樹脂總量15重量％的乙二醇獨乙醚，使攪拌器能順利攪拌又能逐漸 升到140°C。之后將反應物置于雙層反應釜的下層不銹鋼材質反應釜中，該下層反應釜配備 有臥式冷凝器、集水罐和抽真空的緩沖罐，并且采用夾套電熱棒油浴加熱已經(jīng)將夾套溫度
11事先預熱到180°C。在2小時內逐漸升溫至190 195°C，取樣初測粘度，然后在60mmHg的 真空度下維持190 195°C抽真空1小時。于190°C下出料，得到粗產(chǎn)物P-1，產(chǎn)率98. 1%。 有關樹脂的一般物理化學性能以及廢水中甲醛及酚含量和樹脂中游離酚含量列于表1，成 像性能列于表2。合成例2將合成例1中的162. 2kg的37重量％甲醛水溶液改為154. 2kg的37重量％甲醛 水溶液(1.9kmol)，其它完全同合成例1。得到粗產(chǎn)物P-2，產(chǎn)率98%。有關樹脂的一般物 理化學性能以及廢水中甲醛及酚含量和樹脂中游離酚含量列于表1，成像性能列于表2。合成例3用37. 6kg(0. 4kmol)的苯酚和172. 8kg(1. 6kmoD的鄰甲酚代替合成例2中的 216kg的鄰甲酚，其它完全同合成例2。得到粗產(chǎn)物P-3，產(chǎn)率98%。有關樹脂的一般物理 化學性能以及廢水中甲醛及酚含量和樹脂中游離酚含量列于表1，成像性能列于表2。合成例4首先將21.6kg(0.2kmol)的對甲酚投入到雙層反應釜的具有搪瓷內襯的上層反 應釜中，該上層反應釜采用蒸汽加熱并配備有豎式冷凝器和臥式冷凝器及集水罐，并加入 40. 5kg(0. 5kmol)的37重量％甲醛水溶液及0. 842kg氫氧化鈉。在70°C反應4小時后加 入苯酚 37. 6kg (0. 4kmol)、鄰甲酚 151. 2kg (1. 4kmol)和 121. 5kg (1. 5kmol)的 37 重量％ 甲 醛水溶液，繼續(xù)在70°C反應1小時，然后在80°C、90°C、反應體系的回流溫度分別反應1小 時，之后的工藝過程完全同合成例2。得到粗產(chǎn)物P-4，產(chǎn)率98. 1%。有關樹脂的一般物理 化學性能以及廢水中甲醛及酚含量和樹脂中游離酚含量列于表1，成像性能列于表2。合成例5首先將54kg (0.5kmol)的對甲酚投入到雙層反應釜的上層搪瓷反應釜中，該上層 反應釜采用蒸汽加熱并配備有豎式冷凝器和臥式冷凝器及集水罐，并加入81. Ikg(Ikmol) 的37重量％甲醛水溶液及0.864kg氫氧化鈉。在70°C反應4小時后加入鄰甲酚 162kg (1. 5kmol)和73kg (0. 9kmol)的37重量％甲醛水溶液，之后的工藝過程完全同合成例 4。得到粗產(chǎn)物P-5，產(chǎn)率98%。有關樹脂的一般物理化學性能以及廢水中甲醛及酚含量和 樹脂中游離酚含量列于表1，成像性能列于表2。上述合成例1 5得到的是鄰甲酚系線型酚醛樹脂粗產(chǎn)物，當該樹脂用于光致 抗蝕劑時，需將該樹脂粗產(chǎn)物溶于為樹脂粗產(chǎn)物總重量的3倍量的丙酮中，得到樹脂的丙 酮溶液，然后將該樹脂的丙酮溶液注入為該樹脂溶液10倍重量的去離子水中，沉淀析出樹 脂，過濾，淋洗三次，干燥得到除去了鹽分的鄰甲酚系線型酚醛樹脂。當合成例1 5得到鄰甲酚系線型酚醛樹脂粗產(chǎn)物用于PS版或CTP版時，將該樹 脂粗產(chǎn)物溶于作為PS版或CTP版用溶劑的乙二醇獨乙醚和丁酮的復合溶劑中，其中丁酮占 總溶劑的20%重量，配成15%重量的溶液，將該溶液置于不銹鋼或搪瓷桶(從桶底部起1/3 處有開口)中靜置72小時，然后從開口處放出樹脂溶液供使用。對比例1將鄰甲酚216kg (2kmol)、37重量％的甲醛水溶液162. 2kg(2kmol)和草酸2. 16kg 加入到雙層反應釜的上層搪瓷反應釜中，該上層搪瓷反應釜采用蒸汽加熱并配備有豎式冷 凝器和臥式冷凝器及集水罐。升溫至95°C左右反應8小時，再在反應體系的回流溫度下反應2小時，接著升溫出水然后逐步升溫至140°C，開始出水至140°C這一過程共持續(xù)4小時。 之后將反應物放入到雙層反應釜的下層不銹鋼材質反應釜中，該下層反應釜配備有臥式冷 凝器、集水罐和抽真空的緩沖罐并且采用夾套電熱棒油浴加熱。在2小時內升溫至190 195°C，取樣初測粘度。在60mmHg的真空度下減壓抽真空1小時后出料，得到產(chǎn)物P-對比 1，產(chǎn)率94%。有關樹脂的一般物理化學性能以及廢水中甲醛及酚含量和樹脂中游離酚含量 列于表1，成像性能列于表2。對比例2在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的四口燒瓶中加入鄰甲酚324g (3moD和37重 量％的甲醛水溶液243g (3moD,并加入首批對甲苯磺酸5. 7g (配成20重量％的水溶液)，在 反應體系的回流溫度下反應2小時，接著補加11. 4g對甲苯磺酸，升溫至150°C并在此溫度 下維持反應6小時。然后在60mmHg下減壓抽真空，得到產(chǎn)物P-對比2，產(chǎn)率97.8%。有關 樹脂的一般物理化學性能以及廢水中甲醛及酚含量和樹脂中游離酚含量列于表1，成像性 能列于表2。該樹脂是根據(jù)住友化學申請的專利JP17975教導的方法制備的。對比例3將鄰甲酚162kg(1.5kmol)、對甲酚54kg(0.5kmol)和37重量％的甲醛水溶液 170. 3kg (2. lkmol)以及2. 16kg的草酸投入到如對比例1所用反應釜的上層搪瓷反應釜中。 升溫至90°C并維持反應8小時，再在反應體系的回流溫度下反應2小時，之后工藝完全同對 比例1。得到產(chǎn)物P-對比3，產(chǎn)率94.5%。有關樹脂的一般物理化學性能以及廢水中甲醛 及酚含量和樹脂中游離酚含量列于表1，成像性能列于表2。該樹脂是根據(jù)住友化學申請的 專利JP268213教導的方法制備的。
發(fā)明效果本發(fā)明合成例1 5和對比列1～3合成的樹脂的有關物理化學性能及成像性能分別列于表1和表2。表1和表2的測定表征項目涵蓋了普通PS版、熱敏CTP版材、IXD甚 至超大規(guī)模集成電路用光致抗蝕劑所要求的樹脂的物理化學性能及成像性能。對比這些結 果可以清楚地看出1.用甲醛水溶液和鄰甲酚按過去傳統(tǒng)酸催化合成法得到的樹脂及對比例1 3(部分對比例是2000年以后一些頂尖酚醛樹脂生產(chǎn)廠家所申請專利的方法)所合成的鄰 甲酚系線型酚醛樹脂與本發(fā)明合成例相比，在酚醛比為1 1以及醛更少時，對比例最大Mw 只能做到3000 4000左右，而本發(fā)明合成例能較為輕易地得到虬在8000 12000的樹脂。 對比例一般是當Mw為η千時，則Mw/Mn往往為n，二核體的含量一般在1. 5 2. 5重量％， 廢水中一般含有2重量％以上的游離酚和2重量％以上的甲醛，而本發(fā)明合成方法，即使Mw 達到10000以上，Mv/Mn 一般都在4左右，當Mw在8800 10000時，有的Mw/Mn可達2. 7左 右，樹脂中二核體的含量極少，< 1重量％，廢水中含有很少(均< 1重量％ )的酚單體和 甲醛，幾乎所有酚與甲醛全部參與反應進入到酚醛樹脂中，這也是它產(chǎn)率非常高的原因。對 比例樹脂的軟化點一般不超過100°C，而本發(fā)明方法合成的樹脂軟化點一般在150 165°C 之間。2.采用分步反應法使得分子量控制較為容易，一般可用酚醛投料比配合適當?shù)墓?藝操作進行控制。當酚醛比在1 0.95 1 1時，根據(jù)加熱溫度和抽空時間的不同，可 得到核體數(shù)不同的產(chǎn)物，最大平均核體數(shù)可達30左右，最小平均核體數(shù)也在20左右，這是 以往任何文獻未曾見到的結果。平均核體數(shù)一般和數(shù)均分子量算出的核體數(shù)較為接近。按 上述投料比現(xiàn)有技術方法合成的鄰甲酚系酚醛樹脂數(shù)均分子量只有900 1300，它的平均 核體數(shù)之小不言而喻。3.在第一步堿催化反應階段，即使在較低溫度之下甲醛反應得也較為徹底，后來 的升溫以及在堿性條件之下的出水反應為盡可能多地反應掉鄰甲酚鄰位活性點提供了有 利條件。與此同時，惰性較大酚的活性反應點也盡可能多地參與反應，因而惰性較大酚與鄰 甲酚的端基封閉作用降得很低，從而保證了 Mw大，Mw/Mn小，二核體和游離酚極少的結果。4.本發(fā)明所采用的具有空間上分開的兩個反應區(qū)的反應設備，例如分上下兩層的 反應設備，是保證本發(fā)明合成工藝順利進行的重要條件。5.本發(fā)明提供的樹脂由于事先進行了定向設計，所以它作為感光/熱版材或抗蝕 劑用成膜樹脂具有耐堿性好、感度適中、顯影寬容度大、分辨率高、網(wǎng)點再現(xiàn)性好、耐磨性好 以及吸墨傳墨性優(yōu)良的特點，這就保證了它在上述領域的良好應用前景。而對比例中的樹 脂或抗堿性不足或顯影時易于留底臟，顯影寬容度普遍較窄。以上成像性能的差異主要是 由于對比例的樹脂Mw不大，大，二核體及游離酚單體含量較高所致。順便指出，日本 住友化學的專利曾用酚醛比1 1.3 1 1.7的比例采用酸催化法合成分子量很高的樹 脂，但我們在實驗室重復了這些配方，不是得不到應有的分子量便是后期出現(xiàn)支鏈化和膠 凝的趨勢，而且酚醛樹脂的合成一般不采取醛過量的方法，從理論上講醛過量支鏈化和膠 凝的趨勢很大。
權利要求
一種合成鄰甲酚系線型酚醛樹脂的方法，包括如下步驟(1)在第一反應區(qū)中，在堿性催化劑存在下，使鄰甲酚和任選的選自由苯酚、對甲酚、對叔丁基酚和間甲酚組成的組中的至少一種其它酚化合物與甲醛于65℃至反應體系的回流溫度下反應6～14小時，之后升溫出水，當出水量達到總出水量的1/4～1/3時，冷卻反應混合物至80～90℃，加入作為中和劑的酸以將反應混合物的pH值調節(jié)至4.5～5.5，然后加入用量基于酚單體總重量為0.5～2重量％的酸性催化劑，之后將反應混合物逐漸升溫至140～145℃，在這一過程中反應體系不斷出水，從開始出水到140～145℃這一過程持續(xù)4～4.5小時；以及(2)將在步驟(1)中得到的反應混合物轉移到第二反應區(qū)中，該第二反應區(qū)已經(jīng)事先預熱至180～185℃，在2～2.5小時內使反應體系升溫至190～195℃，之后減壓抽空，出料得到鄰甲酚系線型酚醛樹脂。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述堿性催化劑為選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧 化鈣、氫氧化鋇、氧化鈣和氧化鎂組成的組中的至少一種，當使用前兩種強堿催化劑，即氫 氧化鈉和/或氫氧化鉀，作為堿性催化劑時，該堿性催化劑的用量為酚單體總重量的0. 1 0. 6重量％，優(yōu)選0. 3 0. 5重量％，當使用后四種中強堿催化劑作為堿性催化劑時，該堿性 催化劑的用量為酚單體總重量的0. 6 1. 0重量％，當復合使用前述強堿催化劑和中強堿 催化劑時，按照上述投料量計算復配。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中所述酸性催化劑為選自由硫酸、磷酸、對甲苯磺 酸、苯磺酸、草酸、酒石酸和氯代醋酸中的至少一種，該酸性催化劑的用量為酚單體總重量 的0.5 2重量％，優(yōu)選0.8 1.2重量％。
4.如權利要求1 3中任一項所要求的方法，其中基于使用的所有酚單體的總摩爾量， 鄰甲酚的用量為50 100摩爾％。
5.如權利要求1 4中任一項所要求的方法，其中當使用反應活性明顯低于鄰甲酚的 惰性較大的酚作為所述其它酚單體時，在步驟(1)中，首先將該惰性較大的酚和摩爾量為 該惰性較大酚摩爾量的2 2. 5倍的甲醛投入到第一反應區(qū)中，加入全部的堿性催化劑，在 65 75°C的溫度下反應2 6小時，然后在此溫度下再加入鄰甲酚和若使用的話，其它酚 類，并補全全部預定量的甲醛，再在70°C至反應體系的回流溫度下反應4 5小時，然后升 溫出水，之后的程序與權利要求1中步驟(1)的相應程序是相同的。
6.如權利要求5所要求的方法，其中所述的再在70°C至反應體系的回流溫度下反應 4 5小時按照如下進行在70°C、8(TC和90°C分別維持反應1小時，然后再在反應體系的 回流溫度下維持反應1 2小時。
7.如權利要求1 6中任一項所要求的方法，其中第一反應區(qū)和第二反應區(qū)分別對應 于空間上分開的第一反應器和第二反應器，或者第一反應區(qū)和第二反應區(qū)以空間上分開的 兩個區(qū)域整合到同一個反應器中，例如整合到分上下兩層的雙層反應釜中，其中上層反應 釜的反應區(qū)為第一反應區(qū)，下層反應釜的反應區(qū)為第二反應區(qū)。
8.如權利要求7所要求的方法，其中在分上下兩層的雙層反應釜中，上層反應釜為搪 瓷反應釜或具有搪瓷內襯的反應釜，該反應釜優(yōu)選采用蒸汽加熱；下層反應釜為不銹鋼材 質的反應釜，該反應釜優(yōu)選采用夾套電熱棒油浴加熱或導熱油加熱。
9.如權利要求8所要求的方法，其中上層反應釜配備有豎式冷凝器和臥式冷凝器及集水罐，而下層反應釜配備有臥式冷凝器、集水罐和抽真空的緩沖罐。
10.如權利要求1 9中任一項所要求的方法，其中在步驟(1)中添加酸性催化劑之后 的邊升溫邊出水的過程中，當?shù)谝环磻獏^(qū)內反應物粘度太大以至模擬測定粘度的粘度計表 頭值超過臨界值時，滴加沸點在標準壓力下為130 160°C的溶劑，以使得粘度計在可操作 的范圍內工作，所述溶劑可選用配制感光/熱組合物使用的溶劑，如乙二醇獨乙醚、乙二醇 獨甲醚、丙二醇獨乙醚、丙二醇獨甲醚、甲基異丁基酮和/或環(huán)己酮，優(yōu)選所述溶劑的添加 量為樹脂總重量的5 15重量％。
11.如權利要求1 10中任一項所要求的方法，其中步驟(2)中的減壓抽空是在55 65mmHg的真空度下抽空1 1. 5小時，并且出料溫度應控制為180 190°C，用于出料的出 料管設有加熱保溫措施。
12.如權利要求1 11中任一項所要求的方法，其中為了精制鄰甲酚系線型酚醛樹脂， 將鄰甲酚系線型酚醛樹脂粗產(chǎn)物用溶劑溶解后進行沉降，該沉降使用的溶劑為PS版或CTP 版常用溶劑，如選自由乙二醇獨乙醚、乙二醇獨甲醚、丙二醇獨甲醚、環(huán)己酮和丁酮組成的 組中的至少一種，或者將鄰甲酚系線型酚醛樹脂粗產(chǎn)物溶解后注入水中析出樹脂而分離純 化，該析出法使用的溶劑為選自由丙酮、DMF、四氫呋喃和二氧六環(huán)組成的組中的至少一種 并且用量一般為樹脂總重量的2 5倍。
13.如權利要求1 12中任一項所要求的方法，其中酚單體之和與甲醛的摩爾比為 1 1 1 0. 8，優(yōu)選 1 1 1 0. 95。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成鄰甲酚系線型酚醛樹脂的方法，包括(1)在第一反應區(qū)中，在堿性催化劑存在下，使鄰甲酚與甲醛于65℃至反應體系的回流溫度下反應6～14小時，之后升溫出水，當出水量達到總出水量的1/4～1/3時，冷卻至80～90℃，加入作為中和劑的酸調節(jié)至pH 4.5～5.5，然后加入基于酚單體總重量為0.5～2％的酸性催化劑，之后升至140～145℃，此過程中不斷出水，從開始出水到140～145℃持續(xù)4～4.5小時；以及(2)將在步驟(1)中得到的反應混合物轉移到事先預熱至180～185℃的第二反應區(qū)中，在2～2.5小時內升至190～195℃，之后減壓抽空，得到鄰甲酚系線型酚醛樹脂。該方法合成的鄰甲酚系線型酚醛樹脂具有高Mw、單體和二核體含量極少，并且廢氣、廢水中單體的含量極少，環(huán)境污染較小。
文檔編號C08G8/24GK101906197SQ20091014547
公開日2010年12月8日 申請日期2009年6月5日 優(yōu)先權日2009年6月5日
發(fā)明者叢培軍, 余尚先, 楊金瑞, 王大偉, 邵正春, 邵永智, 顧江楠 申請人:威海經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)天成化工有限公司