專利名稱：離子交換樹脂催化下酚系樹脂的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑和高分子。
目前酚醛樹脂仍是主要的合成樹脂，在線型酚類樹脂的生產(chǎn)中所使用的催化劑多數(shù)為硫酸、鹽酸、苯磺酸、草酸等，生產(chǎn)過程中這些催化劑除對設(shè)備有嚴(yán)重腐蝕外，還須中和，水洗等一系列輔助工藝過程，還有酚水污染環(huán)境的嚴(yán)重問題。
本發(fā)明的目的是將強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作為催化劑，用于酚與醛的縮聚反應(yīng)，克服已有無機(jī)酸催化劑在生產(chǎn)中存在的缺點(diǎn)，簡化生產(chǎn)工藝、防止酚水污染環(huán)境的新工藝。
本發(fā)明所用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑是將市售大孔型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂用5%鹽酸水溶液進(jìn)行交換成氫型樹脂，該酸溶液的用量是樹脂體積的4倍，當(dāng)測定樹脂交換當(dāng)量為4.8毫克當(dāng)量/克時，用大量蒸餾水沖洗至中性，濾去游離水，將濕樹脂倒入盤中，在90-120℃烘箱中烘干，貯存?zhèn)溆谩?br> 合成線型酚醛樹脂是由酚類如苯酚、雙酚A，甲酚，對-叔丁基苯酚，對辛基酚等與醛類如甲醛、多聚醛、乙醛、等在本發(fā)明制的氫型大孔陽離子交換樹脂催化下，在溶劑甲苯或二甲苯存在或非溶劑體系下，得到線型酚醛類樹脂。酚與醛的摩爾比為1∶0.5-1∶2，催化劑的用量為15-50%(重量%)，反應(yīng)混合物經(jīng)分離后催化劑可重復(fù)使用，除去催化劑后的反應(yīng)產(chǎn)物在120-180℃下，逐漸搞高真空度100-700mmHq脫除體系中的水或溶劑，脫水結(jié)束后將產(chǎn)物傾出，測定產(chǎn)物產(chǎn)量及軟化點(diǎn)。采用本發(fā)明氫型陽離子交換樹脂催化劑對設(shè)備無腐蝕，可分離重復(fù)使用，避免了已有技術(shù)的中和，水洗等過程，不存在大量酚水對環(huán)境的污染問題。
例一.樹脂催化劑的制備。
將大孔型D72離子交換樹脂用4倍干樹脂體積的5%鹽酸水溶液進(jìn)行離子交換成氫型樹脂，當(dāng)測定樹脂交換當(dāng)量≥4毫克當(dāng)量/克時，用大量蒸餾水沖洗至中性，濾去游離水，將濕樹脂倒入盤中，在120°烘箱中烘干，貯存?zhèn)溆谩?br> 對-叔丁基苯酚甲醛樹脂的制備取對-叔丁基苯酚25g，35%甲醛17ml，甲苯溶液100ml，上述制備的氫型D72樹脂催化劑25g，依次加到250ml帶回流冷凝器和攪拌器的四口瓶中，緩慢升溫，同時攪拌，在回流溫度下反應(yīng)2小時，注意第一次使用新制樹脂催化劑時，反應(yīng)在回流溫度之前約80℃時有放熱高峰出現(xiàn)，應(yīng)注意控制，然后將反應(yīng)液與催化劑分離，分離后的催化劑可連續(xù)使用，反應(yīng)液放在250cm3燒瓶中逐漸升溫將水和溶劑蒸出，待反應(yīng)液相溫度達(dá)150℃時停止操作，趁勢倒出，得到對-叔丁基苯酚甲醛樹脂約30g，軟化點(diǎn)約100℃。
例二.
將例一方法制的氫型干燥后的D72樹脂催化劑100g，對-叔丁基苯酚300g，37%甲醛180cm3加到1000cm3帶回流、攪拌的四口燒瓶中，對第一次使用的樹脂催化劑須注意控溫緩慢加熱，在回流溫度下反應(yīng)2小時。然后將反應(yīng)液與催化劑分離，注意因無溶劑體系較粘，需在較高溫度下迅速分離。催化劑可重復(fù)使用，重復(fù)使用的催化劑無放熱高峰。反應(yīng)液體在1000cm3燒瓶中加熱、抽真空脫水，至液相溫度為150℃時，停止操作，趁熱倒出產(chǎn)物，得到樹脂約330g，軟化點(diǎn)約100℃。
例三、將例一方法制的氫型干燥后的D72樹脂催化劑25g、苯酚100g、37%甲醛80ml、加到500ml的帶回流、攪拌的四口燒瓶中，對第一次使用的樹脂催化劑須注意控溫，緩慢加熱，或甲醛分批加入，在回流溫度下反應(yīng)3小時，然后將反應(yīng)液與催化劑分離，催化劑可重復(fù)使用。反應(yīng)物在500ml燒瓶中加熱，在0.07MPa下抽真空脫水，至液相溫度150℃時，停止操作，趁熱倒出產(chǎn)物，得到酚醛樹脂約110g。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明屬于催化劑及高分子、已有技術(shù)中使用硫酸、鹽酸、草酸、苯磺酸等為催化劑進(jìn)行酚系樹脂的合成，本發(fā)明的特征是采用大孔型陽離子交換樹脂做催化劑進(jìn)行酚系樹脂的合成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大孔型陽離子交換樹脂催化劑，其特征是將大孔型陽離子交換樹脂用5%鹽酸處理，當(dāng)測定交換當(dāng)量為3.0-5.0毫克當(dāng)量/克時，將交換后的樹脂用大量的蒸餾水沖洗至中性，濾去游離水，將樹脂倒入盤中，在90-120℃烘箱中烘干備用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚系樹脂的合成，其特征是將苯酚，雙酚A，對-叔丁基苯酚等酚類與甲醛、乙醛、等醛類按摩爾比1∶0.5-1∶2混合后，按重量百分比為15-50%氫型大孔陽離子交換樹脂的催化下，在溶劑甲苯或二甲苯存在或非溶劑體系下，制成線型酚醛類樹脂。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化劑及高分子。本發(fā)明采用大孔型陽離子交換樹脂經(jīng)酸化處理制成合成酚系樹脂的催化劑，以及用該催化劑進(jìn)行酚系樹脂的合成。該催化劑克服了用傳統(tǒng)硫酸、鹽酸、草酸、苯磺酸等催化劑對設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕及中和、水洗等工藝所帶來的嚴(yán)重的酚水污染環(huán)境的問題。利用本發(fā)明催化劑合成酚系樹脂的新工藝過程簡單，沒有中和、水洗，及酚水污染問題，可重復(fù)使用，有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號C08G8/04GK1045402SQ89109679
公開日1990年9月19日 申請日期1989年12月29日 優(yōu)先權(quán)日1989年12月29日
發(fā)明者孫經(jīng)武, 王慶元 申請人:天津大學(xué)