專利名稱：聚異丁烯丁二酸酐的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚異丁烯丁二酸酐的制備方法。
背景技術(shù)：
烯基丁二酸酐除了作為表面活性劑廣泛使用外，還是一種重要潤滑油添加劑原料，其制備方法包括熱加合法和氯化法。熱加合法是指直接將聚異丁烯與不飽和酸或酸酐進行熱反應(yīng)。由于在熱加合反應(yīng)過程中，會生成焦油狀副產(chǎn)物，故需控制其在產(chǎn)物中的含量?，F(xiàn)有技術(shù)主要采用加入甲基磺酸等添加劑來抑制、減少結(jié)焦。與此相關(guān)的技術(shù)US6156850，CN1072417中已有詳細的敘述，也為行業(yè)內(nèi)所熟知。氯化法則是指通過氯化聚異丁烯使氯化產(chǎn)物與不飽和酸或酸酐相連。由于在處理含氯添加劑時易產(chǎn)生環(huán)境污染的問題，一般不主張在合成中使用氯。
US5883196公開了一種制備單取代聚異丁烯丁二酸酐的方法，其特點在于先將聚異丁烯氧化，再與馬來酸酐反應(yīng)，從而抑制聚異丁烯上雙取代產(chǎn)物的生成。采用該方法即使聚異丁烯與馬來酸酐的摩爾比達到1∶3.0，聚異丁烯的取代度仍為1。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高取代聚異丁烯丁二酸酐的制備方法。
本發(fā)明提供的聚異丁烯丁二酸酐的制備方法，包括1)將端烯含量大于70％的活性聚異丁烯在氧氣的存在下升溫至100～160℃，恒定溫度至紅外光譜出現(xiàn)C-O-O鍵特征峰，即用氮氣置換保護。
2)在150～180℃，按聚異丁烯與馬來酸酐1∶0.3～0.6的摩爾比加入馬來酸酐反應(yīng)，反應(yīng)至端烯轉(zhuǎn)化率大于30％時，再加入余量的馬來酸酐，使聚異丁烯與馬來酸酐的最終摩爾比達到1∶1.2～3.0。
3)升高溫度至190～225℃，繼續(xù)反應(yīng)至端烯轉(zhuǎn)化率大于95％，則將溫度升至230～250℃，反應(yīng)至馬來酸酐在聚異丁烯上的取代度大于1.2。
4)在氮氣的存在下，抽空脫除未反應(yīng)的馬來酸酐，得到透明無結(jié)焦的聚異丁烯丁二酸酐。
本發(fā)明提供的聚異丁烯丁二酸酐的制備方法的具體過程如下
1)將端烯含量大于70％的活性聚異丁烯在氧氣的存在下升溫，升至100～160℃，優(yōu)選120～150℃，恒定溫度至產(chǎn)物的紅外光譜出現(xiàn)C-O-O鍵特征峰，即開始置換氮氣進行保護。按照傅利業(yè)紅外光吸收光譜測定法，C-O-O鍵特征峰位置在1230cm-1。該步反應(yīng)可在與空氣直接接觸的敞口反應(yīng)器中進行，也可以采取向密閉反應(yīng)器中通入空氣或氧氣的方法進行。
2)在150～180℃，優(yōu)選160～170℃，按聚異丁烯與馬來酸酐1∶0.3～0.6，優(yōu)選1∶0.4～0.5的摩爾比在反應(yīng)瓶中加入馬來酸酐，此溫度下反應(yīng)至端烯轉(zhuǎn)化率大于30％時，則加入余量的馬來酸酐使最終聚異丁烯與馬來酸酐的摩爾比達到1∶1.2～3.0，優(yōu)選1∶1.4～2.5。
3)將反應(yīng)溫度升至190～220℃，優(yōu)選200～210℃繼續(xù)反應(yīng)，至端烯轉(zhuǎn)化率大于95％，則將反應(yīng)溫度升至220～250℃，優(yōu)選225～235℃至馬來酸酐在聚異丁烯上的取代度大于1.2。
4)在氮氣存在的情況下，抽空脫除未反應(yīng)的馬來酸酐，得到透明無結(jié)焦的高取代的聚異丁烯丁二酸酐。
所說活性聚異丁烯是指端烯含量大于70％的聚異丁烯，即通常所說的高活性聚異丁烯，端烯轉(zhuǎn)化率通過13C核磁或紅外光譜法測定，此檢測方法已為業(yè)內(nèi)所熟知。
所說取代度系指聚異丁烯上馬來酸酐的平均數(shù)。
本發(fā)明提供的聚異丁烯丁二酸酐的制備方法，其特點在于通過測定碳氧健的生成來控制聚異丁烯的氧化深度，同時通過測定聚異丁烯端烯含量的變化，來決定烴化反應(yīng)溫度和時間，從而得到無需過濾精制的高取代烯酐。
具體實施例方式
實施例1將100克高活性聚異丁烯Glissopal-1000加入到帶攪拌的250ml反應(yīng)釜中，密閉系統(tǒng)后升溫至140℃，維持溫度2小時后，測定聚異丁烯出現(xiàn)1230cm-1的紅外吸收峰。氮氣置換，升溫至150℃，按聚異丁烯與馬來酸酐為1∶0.4的摩爾比加入3.92克馬來酸酐。維持此溫度5小時，測定聚異丁烯端烯轉(zhuǎn)化率為30％。加入余量馬來酸酐10.78克，使最終聚異丁烯與馬來酸酐的摩爾比達到1∶1.5。將反應(yīng)溫度升至190℃繼續(xù)反應(yīng)8小時，至端烯轉(zhuǎn)化率大于95％升至235℃反應(yīng)2小時，抽空吹氮5小時得到取代度為1.2的聚異丁烯基丁二酸酐。產(chǎn)品透明無明顯結(jié)焦。
實施例2將100克高活性聚異丁烯Glissopal-1300加入到帶攪拌的250ml反應(yīng)釜中，密閉系統(tǒng)后升溫至120℃，維持溫度2小時后，測定聚異丁烯出現(xiàn)1230cm-1的紅外吸收峰。氮氣置換，升溫至160℃，按聚異丁烯與馬來酸酐為1∶0.5的摩爾比加入3.77克馬來酸酐。維持此溫度4小時，測定聚異丁烯端烯轉(zhuǎn)化率為30％。加入余量馬來酸酐9.8克，使最終聚異丁烯與馬來酸酐的摩爾比達到1∶1.8。將反應(yīng)溫度升至210℃繼續(xù)反應(yīng)4小時，至端烯轉(zhuǎn)化率大于95％升至235℃反應(yīng)4小時，抽空吹氮5小時得到取代度為1.4的聚異丁烯基丁二酸酐。產(chǎn)品透明無明顯結(jié)焦。
實施例3將100克高活性聚異丁烯Glissopal-2300加入到帶攪拌的250ml反應(yīng)釜中，密閉系統(tǒng)后升溫至130℃，維持溫度3小時后，測定聚異丁烯出現(xiàn)1230cm-1的紅外吸收峰。氮氣置換，升溫至170℃，按聚異丁烯與馬來酸酐為1∶0.6的摩爾比加入2.56克馬來酸酐。維持此溫度5小時，測定聚異丁烯端烯轉(zhuǎn)化率為30％。加入余量馬來酸酐6克，使最終聚異丁烯與馬來酸酐的摩爾比達到1∶2。將反應(yīng)溫度升至220℃繼續(xù)反應(yīng)4小時，至端烯轉(zhuǎn)化率大于95％升至235℃反應(yīng)3小時，抽空吹氮5小時得到取代度為1.6的聚異丁烯基丁二酸酐。產(chǎn)品透明無明顯結(jié)焦。
對比實施例1將100克高活性聚異丁烯Glissopal-1000加入到帶攪拌的反應(yīng)釜中，經(jīng)氮氣置換后，按聚異丁烯與馬來酸酐為1∶1.5的摩爾比加入馬來酸酐14.7克。加熱至230℃反應(yīng)6小時后，抽空吹氮5小時得到取代度為1.1的聚異丁烯基丁二酸酐。產(chǎn)品不透明有明顯結(jié)焦。
對比實施例2將100克高活性聚異丁烯Glissopal-2300加入到帶攪拌的反應(yīng)釜中，經(jīng)氮氣置換后，按聚異丁烯與馬來酸酐為1∶1.5的摩爾比加入馬來酸酐6.4克。加熱至230℃反應(yīng)6小時后，抽空吹氮5小時得到取代度為1.2的聚異丁烯基丁二酸酐。產(chǎn)品不透明有明顯結(jié)焦。
通過對比可知，本發(fā)明制備方法可得到高取代無結(jié)焦的產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種聚異丁烯丁二酸酐的制備方法，包括1)將端烯含量大于70％的活性聚異丁烯在氧氣的存在下升溫至100～160℃，恒定溫度至紅外光譜出現(xiàn)C-O-O鍵特征峰，即用氮氣置換保護；2)在150～180℃，按聚異丁烯與馬來酸酐1∶0.3～0.6的摩爾比加入馬來酸酐反應(yīng)，反應(yīng)至端烯轉(zhuǎn)化率大于30％時，再加入余量的馬來酸酐，使聚異丁烯與馬來酸酐的最終摩爾比達到1∶1.2～3.0；3)升高溫度至190～225℃，繼續(xù)反應(yīng)至端烯轉(zhuǎn)化率大于95％，則將溫度升至230～250℃，反應(yīng)至馬來酸酐在聚異丁烯上的取代度大于1.2；4)在氮氣的存在下，抽空脫除未反應(yīng)的馬來酸酐，得到透明無結(jié)焦的聚異丁烯丁二酸酐。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在120～150℃下恒定溫度至紅外光譜出現(xiàn)C-O-O鍵特征峰。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，按照傅利業(yè)紅外光吸收光譜測定法，C-O-O鍵特征峰位置在1230cm-1。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在160～170℃，按聚異丁烯與馬來酸酐1∶0.4～0.5的摩爾比在反應(yīng)瓶中加入馬來酸酐，反應(yīng)至端烯轉(zhuǎn)化率大于30％時，再加入余量的馬來酸酐，使最終聚異丁烯與馬來酸酐的摩爾比為1∶1.4～2.5。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在200～210℃反應(yīng)至端烯轉(zhuǎn)化率大于95％，將反應(yīng)溫度升至225～235℃至馬來酸酐在聚異丁烯上的取代度大于1.2。
全文摘要
一種聚異丁烯丁二酸酐的制備方法，包括1)將端烯含量大于70％的活性聚異丁烯在氧氣的存在下升溫至100～160℃，恒定溫度至紅外光譜出現(xiàn)C－O－O鍵特征峰，即用氮氣置換保護；2)在150～180℃，按聚異丁烯與馬來酸酐1∶0.3～0.6的摩爾比加入馬來酸酐反應(yīng)，反應(yīng)至端烯轉(zhuǎn)化率大于30％時，再加入余量的馬來酸酐，使聚異丁烯與馬來酸酐的最終摩爾比達到1∶1.2～3.0；3)升高溫度至190～225℃，繼續(xù)反應(yīng)至端烯轉(zhuǎn)化率大于95％，則將溫度升至230～250℃，反應(yīng)至馬來酸酐在聚異丁烯上的取代度大于1.2；4)在氮氣的存在下，抽空脫除未反應(yīng)的馬來酸酐，得到透明無結(jié)焦的聚異丁烯丁二酸酐。
文檔編號C08F122/00GK1534049SQ0312115
公開日2004年10月6日 申請日期2003年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月28日
發(fā)明者徐未, 張?；? 都桂枝, 徐 未 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院