專利名稱：：鹵代聚合物的自由基聚合制備工藝和鹵代聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及面代聚合物制備用自由基聚合工藝和這種聚合物。對于該聚合物的制備來說，作為本發(fā)明主趙的聚合工藝是特別合適的。
背景技術(shù)：
：面代聚合物通常是按照"慣常"自由基聚合工藝制備的，該工藝包括卣代單體和能引發(fā)聚合物鏈増長的自由基發(fā)生劑.按照這種工藝，聚合物鏈增長到它達(dá)到其最終尺寸所需要的時(shí)間是非常短的，往往不到l秒.此外，在整個(gè)聚合期間，新鏈誕生、增長和實(shí)際上因復(fù)合、歧化或自由基轉(zhuǎn)移而立即"死亡"，這種"死亡"有統(tǒng)計(jì)上隨機(jī)的性質(zhì)；它尤其依賴于聚合溫度和介質(zhì)粘度.這樣，在聚合結(jié)束時(shí)，所得到的卣代聚合物有無規(guī)間隔的分子質(zhì)量分布，其數(shù)值通常為至少2的多分散性指數(shù)(M，/Mn)和Mz/M，比值。這樣一種工藝使得不可能合成具有狹窄和受控分子量分布的聚合物，也使得不可能制造嵌段共聚物。得到公認(rèn)的是，用上述工藝制備的由代聚合物之所以有價(jià)值，是因?yàn)樗鼈冿@示出若干有利性能，尤其對堿和醇的高耐化學(xué)劑性和高阻燃性.更具體地說，用上述工藝制備的氯乙烯聚合物之所以有價(jià)值，是因?yàn)樗鼈儽匾獣r(shí)可以通過與增塑劑共混而賦予柔軟性以期制造柔軟物品例如仿革，然而，它們顯示出許多弱點(diǎn)，主要弱點(diǎn)是這些聚合物的許多因分子量而異的性能在分子規(guī)模上是不均勻的，這是因?yàn)檫@些性能會(huì)按照與分子量本身相同的方式隨分子鏈的不同而不同.具體地說，先有技術(shù)的卣代聚合物內(nèi)非常低會(huì)子量的聚合物鏈的存在實(shí)質(zhì)上降低了其熱穩(wěn)定性；它也實(shí)質(zhì)上損害了從該聚合物出發(fā)制造的物品的機(jī)械性能，尤其其拉伸強(qiáng)度、耐磨性和抗刮傷性，相反，這些相同鹵代聚合物內(nèi)非常高分子量的聚合物鏈的存在使得更難以加工它們(更高熔體粘度)；它也實(shí)質(zhì)上損害了從該聚合物出發(fā)制造的增塑物品的機(jī)械性能，因?yàn)槟z化不足(該卣代聚合物與該增塑刑在分子水平上的不完善摻合)，還損害這些物品的其它性能例如透明度和表面涂飾.已經(jīng)有人通過發(fā)展一種在專利申請EP617057A中公開的聚合工藝，試?yán)Э朔鲜?慣常"自由基聚合工藝的缺點(diǎn)和用該工藝制備的卣代樹脂的弱點(diǎn).除慣常工藝中包括的由代單體和自由基發(fā)生刑外，這種工藝還包括一種包含至少一個(gè)附著到伯碳原子上的硤?jiān)拥牡獯袡C(jī)轉(zhuǎn)移刑，例如l-氯-l-碘乙烷.按照這份專利申請中采用的實(shí)際術(shù)語，它在如下意義上"模仿"一種"理想的"活性自由基聚合工藝如上述專利申請的實(shí)施例4中所示，用這種工藝合成的卣代聚合物的數(shù)均(或重均)分子重隨著該卣代聚合物的聚合而增大，然而，用這種工藝合成的卣代聚合物的多分散性指數(shù)和M,/M,比值，盡管低于用慣常工藝制備的由代聚合物的那些數(shù)值，但仍然較高(例如氣乙烯均聚物的多分散性指數(shù)大于或等于1.70)，這表明該工藝如同慣常工藝一樣受到那些會(huì)中斷或終止聚合物鏈増長的副反應(yīng)例如轉(zhuǎn)移和/或歧化和/或復(fù)合反應(yīng)的強(qiáng)烈影響.這種先有技術(shù)工藝的另一個(gè)缺點(diǎn)是需要采用一種碘代有機(jī)轉(zhuǎn)移刑，后者一般是昂責(zé)的，而且會(huì)增加該卣代聚合物的成本價(jià)格.比先有技術(shù)工藝更有效的卣代單體自由基聚合工藝的發(fā)展，對于業(yè)內(nèi)技術(shù)人員來說，顯然是一個(gè)特別困難的問題，因?yàn)樨沾鷨误w尤其氯乙烯、氣乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯傾向于將增長聚合物鏈的自由基活性轉(zhuǎn)移給自身(向單體上轉(zhuǎn)移的反應(yīng))和/或轉(zhuǎn)移給死的聚合物鏈(向聚合物上轉(zhuǎn)移的反應(yīng)).
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的主題首先是一種既不顯示先有技術(shù)工藝的缺點(diǎn)又保留其優(yōu)點(diǎn)的卣代聚合物制備用自由基聚合工藝.為此，本發(fā)明涉及一種卣代聚合物制備用自由基聚合工藝，該工藝采用(A)—種或多種烯鍵不飽和單體，其中至少一種選自卣代單體，(B)分子碟，和(C)選自重氮化合物、過氧化物和二烷基二苯基鏈烷烴的一種或多種自由基發(fā)生刑，該工藝包含下列階段(1)將化合物(A)、(B)和(C)中每一種的至少一部分導(dǎo)入一個(gè)反應(yīng)器中，然后(2)使該反應(yīng)器的內(nèi)容物反應(yīng)，同時(shí)向其中導(dǎo)入化合物(A)、(B)和(C)中每一種的任選余額."由代聚合物"這一術(shù)語要理解為既表示離代單體的均聚物，也表示這些卣代單體彼此形成或與非卣代單體形成的共聚物.這些共聚物，具體地說，可以是無規(guī)共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物，"鹵代單體"這一術(shù)語要理解為表示任何一種包含至少一個(gè)鹵素原子的烯鍵不飽和單體.作為卣代單體的實(shí)例，可以提到由代乙烯基單體、面代苯乙烯單體例如4-溴苯乙烯、由代(甲基)丙烯酸單體例如丙烯酸三氣乙酸、和卣代共軛雙烯例如氯丁二烯.有利的是，至少50molX、較好至少75molX的(A)由一種或多種選自卣代單體的烯鍵不飽和單體組成.該鹵代單體較好是卣代乙烯基單體."卣代乙烯基單體"這一術(shù)語要理解為表示屬于脂肪族的而且有一個(gè)或多個(gè)面素原子作為唯一雜原子的單烯鍵不飽和鹵代單體.作為卣代乙烯基單體的實(shí)例，可以提到溴代乙烯基單體例如溴乙烯、象代乙烯基單體和氯代乙烯基單體.該囟代單體特別好地選自氯代乙烯基單體和象代乙烯基單體。"氯代乙烯基單體"這一術(shù)語要理解為表示屬于脂肪族的而且有一個(gè)或多氯原子作為唯一雜原子的單鏈鍵不飽和氣代單體.作為氣代乙烯基單體的實(shí)例，可以提到氯原子數(shù)為1的氣代乙烯基單體、氣原子數(shù)為2的氯代乙烯基單體、三氯乙烯、1，1,3-三氣丙烯、和四氯乙烯.第l組較好的氯代乙烯基單體由氣原子數(shù)為1的氣代乙烯基單體組成.作為氯原子數(shù)為1的氣代乙烯基單體的實(shí)例，可以提到烯丙基氯、巴豆基氯、且尤其氣乙烯.第2組較好的氯代乙烯基單體由氟原子數(shù)為2的氟代乙烯基單體組成.作為氯原子數(shù)為2的氣代乙烯基單體的實(shí)例，可以提到l，l-二氟丙烯、1，3-二氣丙烯、2，3-二氟丙烯、且尤其偏二氣乙烯."氣代乙烯基單體"這一術(shù)語要理為表示屬于脂肪族的而且有一個(gè)或多個(gè)氟原子作為唯一雜原子且任選地還有一個(gè)或多個(gè)氣原子的單烯鍵不飽和象代單體.作為氣代乙烯基單體的實(shí)例，可以提到氣三氣乙烯、三氣乙烯、全氟代乙烯基單體、例如四氟乙烯和六氟丙烯、沒有氯原子且象原子數(shù)為1的氣代乙烯基單體、和沒有氟原子且氟原子數(shù)為2的氣代乙烯基單體.第l組較好的氣代乙烯基單體由沒有氣原子且象原子數(shù)為l的氟代乙烯基單體組成。作為這樣的單體的實(shí)例，可以提到烯丙基象且尤其象乙烯.第2組較好的氧代乙烯基單體由沒有氣原子且象原子數(shù)為2的象代乙蜂基單體組成.作為這樣的單體的實(shí)例，可以提到3,3,3-三象丙辟、且尤其偏二氣乙烯.按照本發(fā)明的卣代聚合物制備用自由基聚合工藝的笫一種較好替代形式(替代形成(i))，(A)由一種屬于由代單體的單一蜂鍵不她和單體組成.按照替代形式(i)，有利地在階段(1)將至少50邊ol^(A)、較好IOOmol劣(A)導(dǎo)入該反應(yīng)器中.按照本發(fā)明的由代聚合物制備用自由基聚合工藝的第二種較好替代形式(替代形式(ii))，(A)由若干種烯鍵不飽和羊體組成，其中至少一種逸自由代羊體.按照替代形式(ii)，(A)還可以任選地包含一種或多種非卣代單體.適用時(shí)，該非由代單體較好選自苯乙蜂羊體例如苯乙烯、(甲基)丙烯酸單體例如丙烯酸正丁癍和甲基丙辟酸甲麻、乙烯酴例如6酸乙烯W、和烯烴單體例如乙烯、丙烯和丁二烯.按照替代形式(ii),有利地在階段(1)將至少25邁olX(A)、較好至少50molX(A)導(dǎo)入該反應(yīng)器中.有利的是，在階段(l)導(dǎo)入該反應(yīng)器中的U)部分的至少25mol、、較好100mol、由一種或多種由代單體組成.按照替代形式(ii),構(gòu)成(A)的各種烯鍵不飽和單體在階段(1)和階段(2)中導(dǎo)入該反應(yīng)器中的各自策略會(huì)影響該反應(yīng)所產(chǎn)生的鹵代聚合物的重復(fù)單元的組織.按照替代形式(ii)的第一種較好替代亞形式(替代亞形式(iia))，構(gòu)成U)的蜂鍵不飽和單體是按照相同導(dǎo)入策略導(dǎo)入該反應(yīng)器中的.按照替代亞形式(iia)制備的面代聚合物有利地是無規(guī)共聚物.按照替代形式(ii)的第二種較好替代亞形式(替代亞形式(iib))，構(gòu)成(A)的烯鍵不他和單體之一在階段(1)導(dǎo)入該反應(yīng)器中，構(gòu)成(A)的其余一種或多種烯鍵不飽和單體在階段(2)導(dǎo)入該反應(yīng)器中，導(dǎo)入次數(shù)多達(dá)構(gòu)成(A)的烯鍵不他和羊體數(shù)目減一，是一種接一種導(dǎo)入的，階段(2)中蟑鍵不飽和單體向該反應(yīng)器中的每一次新導(dǎo)入都是只在上一次導(dǎo)入該反應(yīng)器的一種或多種烯鍵不他和單體各自已經(jīng)反應(yīng)到至少50molX、特別好至少70mol4、非常特別好至少90molX之后進(jìn)行的.按照替代亞形式(iib)制備的由代聚合物有利地是共聚物，其分子結(jié)構(gòu)類似于但還是不同于理想嵌段共聚物所顯示出的分子結(jié)構(gòu)(就是說，沒有各嵌段的任何互相穿透).按照替代形式(ii)的笫三種較好替代亞形式(替代亞形式(iic))，構(gòu)成(A)的烯鍵不飽和單體之一[單體(M,)在階段(1)導(dǎo)入該反應(yīng)器中，構(gòu)成(A)的其余一種或多種沐鍵不飽和單體的全部或一部分[單體(Mi)]在階段(2)逐漸導(dǎo)入該反應(yīng)器中.在階段(2)尚未逐漸導(dǎo)入該反應(yīng)器中的一種或多種單體(MO的任逸部分有利地導(dǎo)入階段(1)的反應(yīng)器中.按照替代亞形式(iic)，單體(M,)或每一種羊體(M,)-若其中有若干種的話-有利地具有比單體(M，)更大的反應(yīng)性，就是說，反應(yīng)消耗羊體(M,)或每一種單體(Mi)的總速率大于消耗單體(M,)的總速率.此外，羊體(M0或當(dāng)其中有若干種時(shí)每一種單體(MO導(dǎo)入該反應(yīng)器中的速率有利地隨這種單體的反應(yīng)性増大而增大.按照替代亞形式(iic)制備的面代聚合物有利地是共聚物，其分于結(jié)構(gòu)類似于理想均勻共聚物顯示出的分子結(jié)構(gòu)(就是說，其聚合物鏈全都準(zhǔn)確地包含從每一種共聚單體產(chǎn)生的重復(fù)結(jié)構(gòu)羊元的相同摩爾分?jǐn)?shù)).在按照本發(fā)明的卣代聚合物制備用自由基聚合工藝中，分子碘(B)可以原樣或呈一種能在反應(yīng)器中反應(yīng)而幹放出分子碘的前體物形式導(dǎo)入該反應(yīng)器中.作為這樣的前體物的實(shí)例，可以提刮械金屬碘化物例如碘化鐘，先決條件是該反應(yīng)器包含一個(gè)酸性PH的水相和過氣化氣水溶液或水溶性有機(jī)過氧化物.較好，(B)是原樣導(dǎo)入的.相對于(A)的摩爾數(shù)而言，(B)的摩爾數(shù)有利地具有至少2.5x10"、較好至少5xl(T5、特別好至少l(T的數(shù)值，此外，相對于(A)的摩爾數(shù)而言，(B)的摩爾數(shù)有利地具有至多l(xiāng)(T'的、較好至多l(xiāng)(T'的數(shù)值.有利地，(B)的至少50molX、還更有利地(B)的100*是在階段(2)的持續(xù)時(shí)間達(dá)到2小時(shí)之前、較好在階段(2)的持續(xù)時(shí)間達(dá)到1小時(shí)之前、特別好在階段(l)導(dǎo)入該反應(yīng)器中的.(c)項(xiàng)下逸摔的重氟化合物、過氣化物和二坑基二苯基鏈坑烴可以是慣常的.作為重氮化合物的實(shí)例，可以提到4，4'-偶氛二(4-氛基戊酸)(水溶性重氮化合物)和偶氮二異丁腈(油溶性重氣化合物).作為過氣化物的實(shí)例，可以提到水溶性過氧化物例如過疏酸銨和過氣化氛水溶液，以及油溶性過氧化物例如過氣化二秌基、過氣二破酸二坑癍、和過酸豳.(C)較好是油溶性的.相對于(B)的摩爾數(shù)而言，(C)的摩爾數(shù)有利地具有至少1的數(shù)值.此外，它有利地具有至多10、較好至多5的數(shù)值.有利地，(C)的至少50molX、較好(C)的100X是導(dǎo)入階段(l)的反應(yīng)器中的.在按照本發(fā)明的由代聚合物制備用自由基聚合工藝中，還可以任選地向階段(l)和/或階段(2)的反應(yīng)器中導(dǎo)入(D)由選自過渡金屬、糊系、錒系和IIIa族金屬的0氣化態(tài)或嚴(yán)格正氣化態(tài)的金屬和此金屬的配體構(gòu)成的一種或多種絡(luò)合物.按照本發(fā)明的卣代聚合物制備用自由基聚合物工藝的笫一種實(shí)施方案(實(shí)施方案(I))，還向階段U)和/或階段(2)的反應(yīng)器中導(dǎo)入以下的(D)由選自過渡金屬、銅系、錒系和IIIa族金屬的0氧化態(tài)或嚴(yán)格正氧化態(tài)的金屬和此金屬的配體構(gòu)成的一種或多種絡(luò)合物.作為O氧化態(tài)金屬的實(shí)例，尤其可以提到Al(O),Cr(O),Cu(O),Fe(O),Mg(O),Mo(O),Ni(O),Pb(O),Pd(O),Sm(O),W(O)和Zn(O),作為嚴(yán)格正氣化態(tài)金屬的實(shí)例，尤其可以提到"(III),Cu(I),Cu(H)，F(xiàn)e(II),Fe(IIl),Ni(I)，Rh(UI),Rh(IV),Ru(ID),Ru(IV)和Ti(IV),嚴(yán)格正氣化態(tài)金屬有利地是以鹽的形式、例如以氣化物、溴化物、碘化物或砷化物的形式導(dǎo)入的.較好的金屬是Cu(O),Cu(I)，Cu(II)和Ti(IV)，作為上述金屬的配體的實(shí)例，尤其可以提到A基配體例如聯(lián)吡啶(Bpy)和1,1,4,7，10,10六甲基三亞乙基四胺，含確配體例如三笨聘(P(Ph)O，及其它配體例如茚基、環(huán)戊二烯基(Cp)、三[2-氨基乙基胺(TREN)、三2-(二甲胺基)乙基胺(Me6TREN)、和乙耽丙新化物與丁氣化物(OBu)-陰離子，其中Bu表示正丁基.較好的配體是(OBu)-、Cp、Bpy、TREN和M"rRBN.作為絡(luò)合物的實(shí)例，尤其可以提到Cu(0)/Bpy,Cu(I)Cl/Bpy,Cu(I)Br/Bpy,Cu(I)I/Bpy,Cu(I)Cl/TREN,Cu(I)CI/Mc6TREN,Cu(II)Te/Bpy,Ti(IV)Cp2Cl2和Ti(IV)(OBu)4.。上述絡(luò)合物給出了非常好的蛣果.按照實(shí)施方案(I)，相對于(B)的摩爾數(shù)而言，(D)的摩爾數(shù)有利地具有至少10:較好至少IO'的數(shù)值.此外，它有利地具有至多10'、較好至多IO'的數(shù)值.按照實(shí)施方案(I)，相對于(B)的摩爾數(shù)而言，(C)的摩爾數(shù)有利地具有至多1.4、較好至多1.2的數(shù)值.按照本發(fā)明由代聚合物制備用自由基聚合工藝的第二種較好實(shí)施方案(實(shí)施方案UI))，階段U)和階段(2)的反應(yīng)器內(nèi)容物是沒有選自過渡金屬、鑭系、錒系和IIIa族金屬的O氣化態(tài)或嚴(yán)格正氧化態(tài)金屬與這種金屬的配體的絡(luò)合物的.按照實(shí)施方案(II),相對于(B)的摩爾數(shù)而言，(C)的摩爾數(shù)有利地具有至少1.2、較好至少1.4的數(shù)值.按照本發(fā)明的卣代聚合物制備用自由基聚合工藝尤其可以是一種溶液、溶液/本體、本體、懸浮液、徵懸浮液或乳狀液聚合工藝.罔此，在按照本發(fā)明的卣代聚合物制備用自由基聚合工藝中，除U)、(B)、(C)和任選地(D)外，相對于(A)的重量而言，還可以任選地向階段(1)和/或階段(2)的反應(yīng)器中導(dǎo)入可多達(dá)1000wtK的一種或多種慣常用來使卣代單體聚合的成分，例如水、超臨界CO,、液體有機(jī)^Hffc刑例如異丙醉、有機(jī)溶刑例如苯、四氛呋喃和環(huán)己酮、分散刑例如聚(乙烯醉)、或乳化刑例如肉豆難酸銨(成分(U)).為了引起按照階段(2)的反應(yīng)器內(nèi)容物的反應(yīng)，利用了借以在其中發(fā)生自由基的手段.為此，尤其可以使該內(nèi)容物加熱，也可以使該內(nèi)容物暴露于強(qiáng)烈光輻射.該反應(yīng)器內(nèi)容物發(fā)生反應(yīng)的溫度有利地具有至少30TC、較好至少4ox:的數(shù)值.此外，它有利地具有至多20ox:、較好至多uox:的數(shù)值.有利地，階段(2)進(jìn)行得直至一方面一種或多種由代羊體和另一方面任選的一種或多種非由代羊體已經(jīng)在某些限度內(nèi)反應(yīng).因此，一方面，階段(2)進(jìn)行得直至較好導(dǎo)入該反應(yīng)器中的一種或多種鹵代單體的至少10molX已經(jīng)反應(yīng).此外，階段(2)進(jìn)行得直至(i)當(dāng)導(dǎo)入該反應(yīng)器中的一種或多種蜂鍵不飽和羊體只是氣代乙烯基羊體時(shí)，導(dǎo)入該反應(yīng)器中的一種或多種由代單體的較好至多70邁olX、特別好至多35mol4已經(jīng)反應(yīng)，Ui)當(dāng)導(dǎo)入該反應(yīng)器中的一種或多種烯鍵不飽和單體只是除氣代乙烯基單體外的由代單體時(shí)，導(dǎo)入該反應(yīng)器中的一種或多種卣代單體的較好至多85molt特別好至多70邁olX巳經(jīng)反應(yīng)，和(iii)當(dāng)導(dǎo)入該反應(yīng)器中的至少一種烯鍵不飽和單體是非由代單體時(shí)，導(dǎo)入該反應(yīng)器中的一種或多種面代羊體的較好至多95邁olS巳經(jīng)反應(yīng).另一方面，階段(2)進(jìn)行得直至導(dǎo)入該反應(yīng)器中的一種或多種任選非由代單體的較好至少50邁olX已經(jīng)反應(yīng).此外，階段(2)進(jìn)行得直至導(dǎo)入該反應(yīng)器中的一種或多種任選非由代單體的較好至多95邁olS已經(jīng)反應(yīng)，為了使階段(2)結(jié)束，可以諸如使該反應(yīng)器的內(nèi)容物冷卻和/或向其中導(dǎo)入一種強(qiáng)力阻聚劑和/或蘋取其中(A)的尚未反應(yīng)部分，這些操作可以同時(shí)進(jìn)行或相繼進(jìn)行、在反應(yīng)器中進(jìn)行或在反應(yīng)器外進(jìn)行.較好，階段(2)是任選地在該反應(yīng)器的內(nèi)容物己經(jīng)冷卻和/或已經(jīng)向其中導(dǎo)入一種強(qiáng)力阻聚刑之后通過萃取該反應(yīng)器內(nèi)容物中(A)的未反應(yīng)部分(脫羊體處理)而結(jié)束的.當(dāng)(A)的尚未反應(yīng)部分有足夠的揮發(fā)性時(shí)，有利的是通過使該反應(yīng)器內(nèi)容物置于真空下而從該反應(yīng)器內(nèi)容物中萃取.按照本發(fā)明的由代聚合物制備用自由基聚合工藝還可以任逸地在上述階段之后包含一個(gè)從該反應(yīng)器內(nèi)容物中分離出該由代聚合物的階段(階段(3)).為了從該反應(yīng)器內(nèi)容物中分離出該鹵代聚合物，除以上己經(jīng)討論脫羊體處理外，還可以利用業(yè)內(nèi)技術(shù)人員巳知的任何一種分離技術(shù)，尤其沉淀(特別是當(dāng)用溶液或溶液/本體工藝生產(chǎn)該由代聚合物時(shí))、過濾和流化床干燥(特別是當(dāng)用懸浮液工藝生產(chǎn)該由代聚合物時(shí))、和霧化干燥或混凝千燥(特別是當(dāng)用乳狀液或橄悉浮液工藝生產(chǎn)該鹵代聚合物時(shí)).這些搮作有利地是在該反應(yīng)器外進(jìn)行.按照本發(fā)明的由代聚合物制備用自由基聚合工藝有利地是為了制備按照本發(fā)明的卣代聚合物而進(jìn)行的.隨后，本發(fā)明的一個(gè)主題是其至少一個(gè)嵌段為卣代聚合物嵌段的嵌段共聚物制備用自由基聚合工藝.為此，本發(fā)明涉及一種其至少一個(gè)嵌段為卣代聚合物嵌段的嵌段共聚物制備用自由基聚合工藝，采用(A')—種或多種烯鍵不他和單體，和(B')—種或多種卣代聚合物，選自用如上所述工藝制備的聚合物和用這里所涉及的工藝在預(yù)備階段期間制備的那些，該工藝包含下列階段(l')將(A')的至少一部分和(B')的至少一部分導(dǎo)入一個(gè)反應(yīng)器中，然后(2')使該反應(yīng)器的內(nèi)容物反應(yīng)，同時(shí)向其中導(dǎo)入(A')的任選余額和(B')的任選余額.按照本發(fā)明的嵌段共聚物制備用自由基聚合工藝對應(yīng)于與以上關(guān)于由代聚合物制備用自由基聚合工藝所述的那些相同的特征和優(yōu)先級(jí)，除相反的指示外或除非另有說明.構(gòu)成(A')的蜂鍵不飽和羊體的數(shù)目可以取任何數(shù)值，較好，它具有至多2的數(shù)值.構(gòu)成(A')的一種或多種烯鍵不飽和單體可以無區(qū)別地選自由代羊體和非面代單體.(B')可以以任何一種形式、尤其粉末形式、分散體形式、乳狀液形式或溶液形式，在它與事先用來制備它的反應(yīng)器的內(nèi)容物分離之后或尚未分離時(shí)，導(dǎo)入該反應(yīng)審中.(B')較好在與事先用來制備它的反應(yīng)器的內(nèi)容物分離之后導(dǎo)入該反應(yīng)器中.構(gòu)成(B')的卣代聚合物的數(shù)目較好有1的數(shù)值.較好，(B')全部導(dǎo)入階段(r)的反應(yīng)器中.相對于(A')的重f而言，(B')的重量有利地具有至少0.1、較好至少0.5的數(shù)值.此外，它有利地具有至多4的數(shù)值.在按照本發(fā)明的自由基聚合工藝中，(C')選自過氣化物、偶?xì)饣衔锖投踊炕溚闊N的一種或多種自由基發(fā)生劑還是有利地導(dǎo)入階段(l')和/或階段(2')的反應(yīng)器中，(c')對應(yīng)于與(c)相同的特征以及相同的優(yōu)選級(jí)，無論優(yōu)選程度如何都是如此.在按照本發(fā)明的嵌段共聚物制備用自由基聚合工藝中，(D')由選自過渡金屬、鑭系、錒系和IIIa族金屬的O氣化態(tài)或嚴(yán)格正氣化態(tài)的金屬和此金屬的配體構(gòu)成的一種或多種絡(luò)合物還可以任選地導(dǎo)入階段(r)和/或階段(2')的反應(yīng)器中.(D')對應(yīng)于與(D)相同的特征以及相同的優(yōu)選級(jí)，無論優(yōu)選程度如何都是如此.按照本發(fā)明的嵌段共聚物制備用自由基聚合工藝是有利地為制備按照本發(fā)明的嵌段共聚物而進(jìn)行的.隨后，本發(fā)明的一個(gè)主趙是不顯示出先有技術(shù)卣代聚合物的缺點(diǎn)同時(shí)保留其優(yōu)點(diǎn)而且尤其可以通過以上所述鹵代聚合物制備用自由基聚合工藝得到的鹵代聚合物.為此，本發(fā)明涉及數(shù)均分子量M,大于1.OxlO'且kU/M,比小于1.65的卣代聚合物.按照本發(fā)明的由代聚合物的分子質(zhì)量分布通常是用空間排阻色講法測定的，如本說明書實(shí)施例1中所澄清的.從這樣得到的分子質(zhì)量分布，尤其可以計(jì)算-數(shù)均分子重Mn-EN,M,/SN,，式中N是分子量為M,的聚杏物的摩爾數(shù)，-重均分子量M一EN,M,V:CNiM,，-高級(jí)次平均分子量M,-SN,M,7SN,M,'，一多分散性指數(shù)M,/M"-M,/M'比值.按照本發(fā)明的由代聚合物的數(shù)均分子量M，較好大于1.4xl04、尤其好大于1.8k104.按照本發(fā)明的鹵代聚合物的MVM.比值較好小于1.6，此外，按照本發(fā)明的由代聚合物的多分散性指數(shù)M，/M,有利地小于2.00.按照本發(fā)明的由代聚合物可以就像由卣代羊體彼此或與非卣代羊體形成的共聚物那樣容易地成為面代單體的均聚物.它們較好是由至少50do1X、特別好由至少80邊olX、非常特別好由IOM由代羊體生成的.此外，它們較好是卣代乙烯基單體的聚合物.特別好的是，它們逸自氣代乙烯基羊體的聚合物和氣代乙烯基羊體的聚合物.作為氣代乙烯基單體聚合物的實(shí)例，可以提到氣原子數(shù)為1的氣代乙烯基單體的聚合物、氣原子數(shù)為2的氣代乙烯基單體的聚合物、三氣乙埤聚合物、1,1,3-三氣丙烯聚合物和四氣乙烯聚合物.笫一組較好的氣代乙烯基單體聚合物由氣原子數(shù)為1的氣代乙烯基單體的聚合物組成.作為這樣的聚合物的實(shí)例，可以提到烯丙基氣聚合物、巴豆基氣聚合物、尤其氣乙烯聚合物.較好的氣乙烯聚合物的多分散性指數(shù)M，/Mn有利地小于1.60、較好小于1.5(K特別好小于1.45.此外，其M,/M，比值較好小于1.50.笫二組較好的氣代乙烯基羊體聚合物由氣原子數(shù)為2的氣代乙蜂基羊體的聚合物組成.作為這樣的聚合物的實(shí)例，可以提到l,l-二氣丙烯聚合物、1,3-二氣丙烯聚合物、2,3-二氣丙蜂聚合物、尤其偏二氣乙烯聚合物.作為象代乙烯基羊體的聚合物的實(shí)例，可以提到氣三氣乙烯聚合物、三氣乙烯聚合物、全氣代乙烯基單體的聚合物例如四氣乙秌聚合物和六氣丙烯聚合物、沒有氣原子且象原子數(shù)為1的象代乙烯基羊體的聚合物、和沒有氣原子且象原子數(shù)為2的象代乙紼基單體的聚合物.笫一組較好的象代乙烯基羊體的聚合物由沒有氣原子且氣原子數(shù)為i的氣代乙烯基單體的聚合物組成.作為這樣的聚合物的實(shí)例，可以提到烯丙基象聚合物、尤其象乙烯聚合物.笫二組較好的象代乙烯基羊體的聚合物由沒有氣原子且象原子數(shù)為2的象代乙烯基羊體的聚合物組成.作為這樣的聚合物的實(shí)例，可以提到3,3,3-三象丙烯聚合物、尤其偏二氣乙辟聚合物.較好的偏二象乙蜂聚合物的多分散性指數(shù)M,/Mn有利地小于1.85、較好小于1.75.按照本發(fā)明的由代聚合物可以呈液體形式或粉末形式.較好，它們呈粉末形式，按照本發(fā)明的鹵代聚合物的白度當(dāng)用MinolUCR200色度計(jì)測定時(shí)有利地具有至少80X、較好至少855t的數(shù)值.按照本發(fā)明的卣代聚合物的白度用MinoltaCR200色度計(jì)的測定是像本說明書實(shí)施例1中所述那樣進(jìn)行的.隨后，本發(fā)明的最后一個(gè)主題因而是嵌段共聚物，其至少一個(gè)嵌段是囟代聚合物嵌段，該共聚物顯示出許多優(yōu)點(diǎn)，且尤其可以用以上所述的嵌段共聚物制備用自由基聚合工藝得到.為此，本發(fā)明涉及其至少一個(gè)嵌段是與以上所述卣代聚合物相同的卣代聚合物嵌段的嵌段共聚物((CB,)嵌段共聚物)，它也涉及其至少一個(gè)嵌段是一種囟代聚合物嵌段、其數(shù)均分子量Mn大于1,5x10'且多分散性指數(shù)M，/Mn小于1.60的嵌段共聚物((CB2)嵌段共聚物).對于按照本發(fā)明的(CB,)嵌段共聚物和(CB2)嵌段共聚物兩者來說，該一個(gè)或多個(gè)由代聚合物嵌段的重量有利地具有按照本發(fā)明的嵌段共聚物重量的至少1/10、較好至少1A3的數(shù)值.此外，它有利地具有按照本發(fā)明的(CB，)和(CB2)嵌段共聚物的重量的至多4/5的數(shù)值.按照本發(fā)明的(CB，)和(CB2)嵌段共聚物可以任選地包含一個(gè)或多個(gè)非卣代聚合物嵌段.作為這樣的嵌段的實(shí)例，可以提到苯乙烯均聚物嵌段和苯乙烯與丙烯腈的無規(guī)共聚物嵌段.較好，一個(gè)或多個(gè)非卣代聚合物嵌段是均聚物嵌段，作為按照本發(fā)明的嵌段共聚物的實(shí)例，可以提到按照本說明書實(shí)施例7制造的、由偏二氣乙烯與丙烯酸甲酯的無規(guī)共聚物嵌段和苯乙烯均聚物嵌段組成的二嵌段共聚物，隨后，本發(fā)明的一個(gè)主題是不顯示出由先有技術(shù)囟代聚合物制作的物品的缺點(diǎn)同時(shí)保留其優(yōu)點(diǎn)的、由卣代聚合物制成的物品.為此，本發(fā)明涉及使用一種或多種聚合物制造的物品，該聚合物選自用如上所迷工藝制備的聚合物和如上所述的聚合物.作為這樣的物品的實(shí)例，尤其可以提到緊密層、薄膜、片材、板材和型材、管材(tubes)和管材(pipes)、厚漿涂料和蜂窩層.這些物品通常是通過應(yīng)用已知加工技術(shù)例如壓延、橋塑、注塑成形、涂布、噴霧、浸漬和棋塑而以慣常方式制造的.按照本發(fā)明的自由基聚合工藝有很多優(yōu)點(diǎn).它們有充分證實(shí)的活性性質(zhì)(livingnature)，盡管采用鹵代單體例如氯乙烯、偏二氯烯、氣乙烯和偏二氣乙烯，但仍視為固有地傾向于使增長聚合物鏈的自由基活性轉(zhuǎn)移給自身(轉(zhuǎn)移給單體的反應(yīng))和/或轉(zhuǎn)移給死聚合物鏈(轉(zhuǎn)移給聚合物的反應(yīng)).令人驚訝的是，在按照本發(fā)明的自由基聚合工藝中，在該聚合開始時(shí)就有大量聚合物鏈產(chǎn)生(再生)并在整個(gè)聚合期間增長而不會(huì)通過轉(zhuǎn)移和/或歧化和/或復(fù)合等剁反應(yīng)中斷或終止；因此，按照本發(fā)明的工藝就反應(yīng)機(jī)理而言是區(qū)別于已知自由基聚合工藝的.從宏觀的觀點(diǎn)來看，這反映在如下事實(shí)按照本發(fā)明的自由基聚合工藝使得在該反應(yīng)期間，當(dāng)已反應(yīng)的離代單體分?jǐn)?shù)增大時(shí)該聚合物的數(shù)均(或重均)分子量不斷增大，而在整個(gè)"慣常"自由基聚合期間它保持實(shí)際上恒定.按照本發(fā)明的自由基聚合工藝與上述有關(guān)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，用這些工藝制備的卣代聚合物的聚合物鏈的増長可以重新引發(fā)而引起該聚合物的進(jìn)一步反應(yīng)，即使在從該聚合介質(zhì)中分離出來之后也是如此，與其反應(yīng)的烯鍵不飽和單體與前面已經(jīng)聚合的那些相同或不同.這樣，就有可能制備包含至少一個(gè)卣代聚合物嵌段的嵌段共聚物.成鮮明對照的是，按照"慣常"自由基聚合工藝通常不可能合成這樣的共聚物.按照本發(fā)明的自由基聚合工藝的最后一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，它們不需要采用通常昂責(zé)的起始原料例如碘代有機(jī)轉(zhuǎn)移刑.按照本發(fā)明的聚合物保留先有技術(shù)面代聚合物的一切有利特性，尤其對械和醉類的高耐化學(xué)性和髙阻燃性.相對于先有技術(shù)的聚合物而言，它們有實(shí)質(zhì)上降低的多分散性指數(shù)M，/Mn和M,/M,比值.此外，它們顯示出與其低分散性指數(shù)有關(guān)的許多其它優(yōu)點(diǎn).主要優(yōu)點(diǎn)是，相對于先有技術(shù)的面代聚合物而言，這些聚合物因分子量而異的很多性能顯示出在分子規(guī)棋上改善的均勻性.由于它們沒有分子量非常低的聚合物鏈，因而按照本發(fā)明的鹵代聚合物有比先有技術(shù)的由代聚合物更大的熱穗定性；進(jìn)而，從這些聚合物出發(fā)制造的物品有比從先有扶術(shù)的鹵代聚合物出發(fā)制迭的物品更好的機(jī)械性能、尤其拉伸強(qiáng)度、耐磨性和抗刮傷性.由于它們沒有分子量非常高的聚合物鏈，因而按照本發(fā)明的鹵代聚合物比先有技術(shù)的鹵代聚合物更易于以熔融態(tài)使用；由于相同理由，從這些聚合物出發(fā)制造的增塑物品，與從先有技術(shù)的面代聚合物出發(fā)制造的增塑物品相比，是更好地凝膠化的因而有更好的機(jī)械性能、透明度和表面光潔度.以下實(shí)施例意圍說明本發(fā)明，然而不限制其范圍，具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(按照本發(fā)明)2000g去礦化水、6g聚(乙烯醇)(分散刑)、1.5g分子碘和1.5g過氣二碳酸二乙酯(自由基發(fā)生刑)首先導(dǎo)入一個(gè)配備攪拌器的3,5L夾套反應(yīng)器中.將反應(yīng)器密閉，然后開始攪拌.反應(yīng)器內(nèi)抽真空.將1OOOg氣乙烯導(dǎo)入該反應(yīng)器中.將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到60X:.反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度達(dá)到601C的時(shí)刻稱為t。。讓反應(yīng)得以發(fā)生.在t。+3h30時(shí)，盡可能快地將反應(yīng)器內(nèi)容物(漿狀物)冷卻到常溫而使反應(yīng)停止.除去該漿狀物中未轉(zhuǎn)化的氯乙烯.隨后通過過濾和流態(tài)床干燥，脫除其中的水.從而得到聚(氣乙烯)粉末.從本身用重量法測定的漿狀物的干物質(zhì)含量計(jì)算已經(jīng)反應(yīng)的氯乙烯的分?jǐn)?shù)(轉(zhuǎn)化度(f))，表示為、按照標(biāo)準(zhǔn)ISO1628-2測定該聚(氟乙烯)的K值.該聚(氯乙烯)的分子量分布也是用空間排阻色譜法測定的，且該聚(氯乙烯)的白度也是用MinoltaCR200色度計(jì)測定的，兩者均說明如下.聚合物分子量分布的測定聚合物分子量分布是用一臺(tái)WatersAlliance2692色謙儀測定的，該色謙儀配備ShodexRI2410型檢測器和WatersStyragelHR4、HR3和HR2串聯(lián)柱，使用0.1mol/L濃度、1ml/min流量率和40"C溫度的、以LiBr作為稀釋刑的二甲基甲跣胺.該色謙儀事先用聚(甲基丙烯酸甲酯)標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)，Mark-Mouwink因子ot-0.770和k=9，45x10-5,聚合物白度的測定將一臺(tái)配備氛孤燈的MinoltaCR200色度計(jì)啟動(dòng)，讓該裝置穩(wěn)定，后者的構(gòu)型為多顏色、多種測量、通道00方式、以C源作為照明刑，隨后用氣化鋁標(biāo)準(zhǔn)磚校準(zhǔn)通道OO.將聚合物傾入一個(gè)為此目的而提供的測量杯中直至該杯稍徵溢出，然后將一枚Matobel⑧玻璃片放在它上面，稍微加以壓縮，使得該坡璃片與該杯的上沿接觸.隨后將該色度計(jì)的測量頭放在該玻璃片上，相繼進(jìn)行CIELab1931空間的Y、X、y坐標(biāo)的3次測定(3次閃光).測定其平均值，然后計(jì)算三色分量Z-XxY'/y'-Y和樹脂的白度B-axZ-b,a的值為0.9、b的值為1.085，a和b是事先用實(shí)驗(yàn)測定的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)，從而使按照本測定得到的結(jié)果與使用？》101(^011@670型反射計(jì)得到的結(jié)果相一致.實(shí)施例2(按照本發(fā)明)像實(shí)施例1中那樣進(jìn)行制備，所不同的是該反應(yīng)在t。+4h(而不是t。+3h30)停止.$施例3(按照本發(fā)明)像實(shí)施例1中那樣進(jìn)行制備，所不同的是該反應(yīng)在t。+5h(而不是t。+3h30)停止.實(shí)施例1~3的各次測定的結(jié)果列于表1中.<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>n.邁."未測定實(shí)施例4(比較例)使用一臺(tái)WatersAlliance2692色嫌儀，在與實(shí)施例1~3中采用的那些完全相同的條件下，測定市售氣乙辟均聚物的分子量分布.實(shí)施例4的測定結(jié)果列于表2中.41w月每KvMn(x104)Mw(x10"(x10"PVC,Solvin8266RC66.04.89.616.22.001.69PVC,Solvin*275PC74.86.112.621.32.071.69實(shí)施例5(按照本發(fā)明)將2429g去礦化水、0.04g/100g單體的比例的甲基羥丙基纖維素分散刑、和4.lg(0.016mol)分子硤相繼導(dǎo)入一個(gè)配備一種以880rpin旋轉(zhuǎn)的葉輪型攪拌器的4L夾套反應(yīng)器中.抽真空.導(dǎo)入13.4g過新戊酸叔戊醋.等待5分鐘之后，向該反應(yīng)器中相繼加入609g(4.06mol)六象丙秌和644g(10.06mol)偏二氟乙辟.反應(yīng)器內(nèi)容物逐漸加熱，直至后者達(dá)到60TC的固定溫度.逐漸向該反應(yīng)器中注射614g(9.59iDo1)偏二氣乙烯，使得其中的壓力能保持恒定在120bar的值.隨后，使反應(yīng)器內(nèi)的壓力能逐漸回落直至達(dá)到100bar.然后將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到65"C.當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)的壓力達(dá)到60bar即達(dá)到60X:固定溫度之后597邁in時(shí)，使該水性分散液脫氣(使壓力降低到大氣壓).隨后用過濾法收集該共聚物，然后在擾拌下將其再懸浮于一個(gè)容器內(nèi)的清沽水中.在一個(gè)洗滌循環(huán)之后，該聚合物在烘箱中千燥至恒重，測定該反應(yīng)已經(jīng)消耗的六氣丙烯和偏二象乙烯的重量分?jǐn)?shù)為進(jìn)而，使用一臺(tái)WatersAllance2692色語儀，在與實(shí)施例1-3中采用的那些完全相同的條件下，測定這樣制備的共聚物的分子量分布.得到以下結(jié)果Mn-7.7x10,Mw-13.0x104,20,6x104,Mw/Mn-1.69和M氛-1.58.實(shí)施例6(比較例)像實(shí)施例5中那樣制備，所不同的是沒有向該反應(yīng)器中導(dǎo)入碘.反應(yīng)器內(nèi)的壓力在達(dá)到601C固定溫度之后261min時(shí)達(dá)到60bar，測定該反應(yīng)巳經(jīng)消耗的六氣丙蜂和偏二氣乙烯的總重量分?jǐn)?shù)為73X,進(jìn)而，使用一臺(tái)WatersAUance2692色"il儀，在與實(shí)施例l-3中采用的那些完全相同的條件下，測定這樣制備的共聚物的分子量分布.得到以下結(jié)果Mn9.5x104,Mw:20.9x104,M:-4Mx104,MwM=2,20和M氛-1.98.實(shí)施例7(按照本發(fā)明)將一個(gè)300ml玻璃反應(yīng)器抽真空.隨后向其中導(dǎo)入一種由64.8g偏二氯乙烯、14,4g丙蜂酸甲酯、1.006g分子碘和88g苯組成的笫一溶液，隨后再向其中導(dǎo)入一種由0.975g偶二異丁腈和10g苯組成的笫二溶液.在笫二溶液導(dǎo)入該反應(yīng)器中之后，立即將后者置于一個(gè)控制在70TC的恒溫浴中.反應(yīng)器內(nèi)容物溫度達(dá)到7!)TC時(shí)刻是t。.讓反應(yīng)發(fā)生.在t。+30h時(shí)，將反應(yīng)器內(nèi)容物盡可能快地冷卻到常溫，使反應(yīng)停止(中間體溶液(Sl)).(51)基本上包含偏二氣乙烯與丙烯酸甲酶的共聚物(中間體聚合物(Pl))以及未轉(zhuǎn)化的偏二氣乙烯和丙蜂酸甲麻，呈苯溶波.中間體溶液(Sl)中包括的聚合物(Pl)用甲醇沉淀大約72小時(shí)，然后過濾出來，在真空烘箱中干燥(中間體聚合物(P'l)).將6.Olg苯乙烯和2.43g聚合物(P'l)導(dǎo)入一個(gè)25ml玻璃反應(yīng)器中.抽真空.隨后.將反應(yīng)器置于一個(gè)控制在iiox:的恒溫浴中.反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度達(dá)到iiox:的時(shí)刻是t,.讓反應(yīng)發(fā)生.在t,+5h45時(shí)，將反應(yīng)器內(nèi)容物盡可能快地冷卻到常溫而使反應(yīng)停止(表終溶液/本體(S2)).(52)基本上包含一種包含偏二氣乙蜂與丙蜂酸甲酯的共聚物嵌段和聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物(嵌段共聚物(P2))和未轉(zhuǎn)化苯乙烯.從(S2)的樣品出發(fā)，用空間排阻色語法測定嵌段共聚物(P2)的分子量分布.得到與(P2)的分子量分布有關(guān)的下列結(jié)果m-2.0x104，mz-4.3xW和m我-1.58,權(quán)利要求1.一種嵌段共聚物制備用自由基聚合工藝，其中至少一個(gè)嵌段是一種或多種氟代乙烯基單體嵌段的聚合物，采用(A′)一種或多種烯鍵不飽和單體，和(B′)一種或多種氟代乙烯基單體的一種或多種聚合物，該工藝包含下列階段(1′)將(A′)的至少一部分和(B′)的至少一個(gè)部分導(dǎo)入一個(gè)反應(yīng)器中，然后(2′)使該反應(yīng)器的內(nèi)容物反應(yīng)，同時(shí)向其中導(dǎo)入(A′)的任選余量和(B′)的任選余量；該一種或多種氟代乙烯基單體的聚合物(B′)選自-由采用下述制備一種或多種氟代乙烯基單體的聚合物的自由基聚合工藝制備的聚合物(A)一種或多種烯鍵不飽和單體，其中至少一種選自氟代乙烯基單體，(B)分子碘，和(C)選自重氮化合物、過氧化物和二烷基二苯基鏈烷烴的一種或多種自由基發(fā)生劑，該工藝包含下列階段(1)將化合物(A)、(B)和(C)中每一種的至少一部分導(dǎo)入一個(gè)反應(yīng)器中，然后(2)使該反應(yīng)器的內(nèi)容物反應(yīng)，同時(shí)向其中導(dǎo)入化合物(A)、(B)和(C)中每一種的任選余量，然后步驟(2)使該反應(yīng)終止；和-由采用現(xiàn)權(quán)利要求1所述工藝的預(yù)備階段制備的聚合物。2.權(quán)利要求1的工藝，其特征在于(A)的至少50mol^由選自氣代乙烯基單體的一種或多種烯鍵不飽和單體組成.3.權(quán)利要求1或2的工藝，其特征在于該烯鍵不飽和單體或該烯鍵不飽和單體之一是偏二氟乙烯.4.權(quán)利要求1的工藝，其特在于(A)由其為氟代乙烯基單體的單一烯鍵不飽和單體組成，(A)的至少50mol!4在階段(1)導(dǎo)入反應(yīng)器中.5.權(quán)利要求1的工藝，其特征在于(A)由若干種烯鍵不飽和單體組成，構(gòu)成(A)的烯鍵不飽和單體按照相同導(dǎo)入策略導(dǎo)入該反應(yīng)器中.6.權(quán)利要求1的工藝，其特征在于(A)由若干種烯鍵不飽和單體組成，構(gòu)成(A)的烯鍵不飽和單體之一在階段(1)導(dǎo)入反應(yīng)器中，構(gòu)成(A)的其余一種或多種烯鍵不飽和單體在階段(2)導(dǎo)入反應(yīng)器中，導(dǎo)入次數(shù)多達(dá)構(gòu)成(A)的烯鍵不飽和單體數(shù)目減1，是一種接一種導(dǎo)入的，烯鍵不飽和單體在階段(2)向反應(yīng)器中每次新導(dǎo)入都是在前面導(dǎo)入該反應(yīng)器中的一種或多種烯鍵不飽和單體已經(jīng)各自反應(yīng)到可多達(dá)至少50molX之后才進(jìn)行的。7.權(quán)利要求1的工藝，其特征在于(A)由若干種烯鍵不飽和單體組成，構(gòu)成(A)的烯鍵不飽和單體之一在階段(1)導(dǎo)入反應(yīng)器中，構(gòu)成(A)的其余一種或多種烯鍵不飽和單體的全部或一部分在階段(2)逐漸導(dǎo)入反應(yīng)器中，8.權(quán)利要求1~7中任何一項(xiàng)的工藝，其特征在于，相對于(A)的摩爾數(shù)而言，(B)的摩爾數(shù)有至少2.5xl(T的數(shù)值.9.權(quán)利要求1~8中任何一項(xiàng)的工藝，其特征在于(B)的至少50邁ol沐在階段(1)導(dǎo)入反應(yīng)器中，10.權(quán)利要求1~9中任何一項(xiàng)的工藝，其特征在于，相對于(B)的摩爾數(shù)而言，(C)的摩爾數(shù)有至少1的數(shù)值.11.權(quán)利要求1~10中任何一項(xiàng)的工藝，其特征在于，還在階段(1)和/或階段(2)另外向反應(yīng)器中導(dǎo)入以下成分(D)由選自過渡金屬、鑭系、鉤系和IIIa族金屬的O氣化態(tài)或嚴(yán)格正氧化態(tài)的金屬和此金屬的配體構(gòu)成的一種或多種絡(luò)合物.12.權(quán)利要求1~10中任何一項(xiàng)的工藝，其特征在于，在階段(l)和階段(2)，反應(yīng)器內(nèi)容物沒有由選自過渡金屬、鑭系、錒系和Ilia族金屬的0氧化態(tài)或嚴(yán)格正氣化態(tài)金屬與這種金屬的配體構(gòu)成的絡(luò)合物。13.嵌段共聚物，其包含至少一種或多種象代乙烯基單體嵌段的聚合物，其其數(shù)均分子量Mn大于1，5xIO'且MJM，比值小于1.60。14.使用一種或多種聚合物制造的物品，該聚合物選自用權(quán)利要求1~12中任何一項(xiàng)的工藝制備的嵌段共聚物，和權(quán)利要求13所述的嵌段共聚物.全文摘要鹵代聚合物的自由基聚合制備工藝，采用一種或多種烯鍵不飽和單體-其中至少一種選自鹵代單體-、分子碘和一種或多種選自重氮化合物、過氧化物和二烷基苯基鏈烷烴的自由基發(fā)生劑。嵌段共聚物-其中至少一種嵌段是鹵代聚合物嵌段-從用以上所述工藝制備的鹵代聚合物出發(fā)的自由基聚合制備工藝。鹵代聚合物，其數(shù)均分子量M_n大于1.0×10⁴且M_z/M_w比值小于1.65。嵌段共聚物-其中至少一種嵌段是與以上所述鹵代聚合物相同的鹵代聚合物嵌段。包含至少一種鹵代聚合物嵌段的嵌段共聚物，其數(shù)均分子量M_n大于1.5×10⁴且多分散性指數(shù)M_w/M_n小于1.60。文檔編號(hào)C08F2/38GK101597362SQ20091014595公開日2009年12月9日申請日期2003年5月16日優(yōu)先權(quán)日2002年5月17日發(fā)明者B·布特文,P·拉克魯瓦-德斯馬澤斯,R·塞維拉克,V·博達(dá)特,V·庫羅夫斯基申請人:索爾維公司