專利名稱：鹵代聚合物的自由基聚合制備工藝和鹵代聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由代聚合物制備用自由基聚合工藝和這種聚合物.對(duì) 于該聚合物的制備來(lái)說，作為本發(fā)明主題的聚合工藝是特別合適的。
背景技術(shù)：
囟代聚合物通常是按照"慣常"自由基聚合工藝制備的，該工藝 包括囟代單體和能引發(fā)聚合物鏈增長(zhǎng)的自由基發(fā)生刑.按照這種工 藝，聚合物鏈增長(zhǎng)到它達(dá)到其最終尺寸所需要的時(shí)間是非常短的，往 往不到l秒，此外，在整個(gè)聚合期間，新鏈誕生、增長(zhǎng)和實(shí)際上因復(fù) 合、歧化或自由基轉(zhuǎn)移而立即"死亡".這種"死亡"有統(tǒng)計(jì)上隨機(jī) 的性質(zhì)；它尤其依賴于聚合溫度和介質(zhì)粘度.這樣，在聚合結(jié)束時(shí)， 所得到的囟代聚合物有無(wú)規(guī)間隔的分子質(zhì)量分布，其數(shù)值通常為至少 2的多分散性指數(shù)(M，/Mn)和Mz/M，比值.這樣一種工藝使得不可能 合成具有狹窄和受控分子量分布的聚合物.也使得不可能制造嵌段共 聚物.
得到公認(rèn)的是，用上述工藝制備的卣代聚合物之所以有價(jià)值，是 因?yàn)樗鼈冿@示出若干有利性能，尤其對(duì)堿和醇的髙耐化學(xué)刑性和高阻 燃性.更具體地說，用上述工藝制備的氣乙烯聚合物之所以有價(jià)值， 是因?yàn)樗鼈儽匾獣r(shí)可以通過與增塑劑共混而賦予柔軟性以期制造柔 軟物品例如仿革。
然而，它們顯示出許多弱點(diǎn)，主要弱點(diǎn)是這些聚合物的許多因分 子量而異的性能在分子規(guī)模上是不均勻的，這是因?yàn)檫@些性能會(huì)按照 與分子量本身相同的方式隨分子鏈的不同而不同.具體地說，先有技 術(shù)的卣代聚合物內(nèi)非常低會(huì)子量的聚合物鏈的存在實(shí)質(zhì)上降低了其 熱穩(wěn)定性；它也實(shí)質(zhì)上損害了從該聚合物出發(fā)制造的物品的機(jī)械性 能，尤其其拉伸強(qiáng)度、耐磨性和抗刮傷性.相反，這些相同囟代聚合 物內(nèi)非常高分子量的聚合物鏈的存在使得更難以加工它們(更高熔體 粘度)；它也實(shí)質(zhì)上損害了從該聚合物出發(fā)制造的增塑物品的機(jī)械性 能，因?yàn)槟z化不足(該卣代聚合物與該增塑劑在分子水平上的不完 善摻合)，還損害這些物品的其它性能例如透明度和表面涂飾，已經(jīng)有人通過發(fā)展一種在專利申請(qǐng)EP 617 057A中公開的聚合工 藝，試圖克服上述"慣常"自由基聚合工藝的缺點(diǎn)和用該工藝制備的 鹵代樹脂的弱點(diǎn)，除慣常工藝中包括的鹵代單體和自由基發(fā)生刑外， 這種工藝還包括一種包含至少一個(gè)附著到伯碳原子上的碘原子的硤 代有機(jī)轉(zhuǎn)移刑，例如l-氯-l-硤乙烷。按照這份專利申請(qǐng)中采用的實(shí) 際術(shù)語(yǔ)，它在如下意義上"模仿" 一種"理想的"活性自由基聚合工 藝如上述專利申請(qǐng)的實(shí)施例4中所示，用這種工藝合成的面代聚合 物的數(shù)均(或重均)分子量隨著該鹵代聚合物的聚合而增大，然而， 用這種工藝合成的卣代聚合物的多分散性指數(shù)和Mz/M，比值，盡管低 于用慣常工藝制備的囟代聚合物的那些數(shù)值，但仍然較高(例如氯乙 烯均聚物的多分散性指數(shù)大于或等于1.70)，這表明該工藝如同慣 常工藝一樣受到那些會(huì)中斷或終止聚合物鏈增長(zhǎng)的副反應(yīng)例如轉(zhuǎn)移 和/或歧化和/或復(fù)合反應(yīng)的強(qiáng)烈影響.這種先有技術(shù)工藝的另一個(gè)缺 點(diǎn)是需要采用一種碘代有機(jī)轉(zhuǎn)移刑，后者一般是昂責(zé)的，而且會(huì)增加 該卣代聚合物的成本價(jià)格.
比先有技術(shù)工藝更有效的鹵代單體自由基聚合工藝的發(fā)展，對(duì)于 業(yè)內(nèi)技術(shù)人員來(lái)說，顯然是一個(gè)特別困難的問題，因?yàn)樨洞鷨误w尤其 氣乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯傾向于將增長(zhǎng)聚合物鏈的 自由基活性轉(zhuǎn)移給自身(向單體上轉(zhuǎn)移的反應(yīng))和/或轉(zhuǎn)移給死的聚 合物鏈(向聚合物上轉(zhuǎn)移的反應(yīng))，

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的主題首先是一種既不顯示先有技術(shù)工藝的缺點(diǎn)又 保留其優(yōu)點(diǎn)的囟代聚合物制備用自由基聚合工藝。
為此，本發(fā)明涉及 一種鹵代聚合物制備用自由基聚合工藝，該 工藝采用
(A) —種或多種烯鍵不飽和單體，其中至少一種選自由代單體，
(B) 分子碘，和
(C) 選自重氮化合物、過氧化物和二烷基二苯基鏈烷烴的一種 或多種自由基發(fā)生劑，
該工藝包含下列階段
(1) 將化合物(A)、 (B)和(C)中每一種的至少一部分導(dǎo)入 一個(gè)反應(yīng)器中，然后
(2) 使該反應(yīng)器的內(nèi)容物反應(yīng)，同時(shí)向其中導(dǎo)入化合物(A)、 (B)和(C)中每一種的任選余額.
"卣代聚合物"這一術(shù)語(yǔ)要理解為既表示囟代單體的均聚物，也表示這些卣代單體彼此形成或與非卣代單體形成的共聚物，這些共聚
物，具體地說，可以是無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物.
"鹵代單體"這一術(shù)語(yǔ)要理解為表示任何一種包含至少一個(gè)囟素
原子的烯鍵不飽和單體，作為卣代單體的實(shí)例，可以提到由代乙烯基
單體、囟代苯乙烯單體例如4-溴苯乙烯、囟代(甲基)丙烯酸單體 例如丙烯酸三象乙酸、和囟代共軛雙烯例如氯丁二烯.
有利的是，至少50 molX、較好至少75 mol i的(A)由一種或多 種選自卣代單體的烯鍵不飽和單體組成.
該鹵代單體較好是卣代乙烯基單體."卣代乙烯基單體"這一術(shù) 語(yǔ)要理解為表示屬于脂肪族的而且有一個(gè)或多個(gè)卣素原子作為唯一 雜原子的單烯鍵不飽和囟代單體.作為離代乙烯基單體的實(shí)例，可以 提到溴代乙烯基單體例如溴乙烯、氣代乙烯基單體和氯代乙烯基單 體.
該卣代單體特別好地選自氯代乙烯基單體和氣代乙烯基單體。 "氯代乙烯基單體"這一術(shù)語(yǔ)要理解為表示屬于脂肪族的而且有 一個(gè)或多氯原子作為唯一雜原子的單鏈鍵不飽和氯代單體，作為氣代 乙烯基單體的實(shí)例，可以提到氯原子數(shù)為1的氯代乙烯基單體、氯原 子數(shù)為2的氯代乙烯基單體、三氯乙烯、1， 1， 3-三氟丙烯、和四氯乙 烯.
第l組較好的氯代乙烯基單體由氯原子數(shù)為1的氯代乙烯基單體 組成。作為氯原子數(shù)為1的氯代乙烯基單體的實(shí)例，可以提到烯丙基 氯、巴豆基氯、且尤其氯乙烯。
第2組較好的氯代乙烯基單體由氯原子數(shù)為2的氯代乙烯基單體 組成.作為氯原子數(shù)為2的氯代乙烯基單體的實(shí)例，可以提到l，l-二氯丙烯、1，3-二氯丙烯、2，3-二氯丙烯、且尤其偏二氯乙烯.
"氟代乙烯基單體"這一術(shù)語(yǔ)要理為表示屬于脂肪族的而且有一 個(gè)或多個(gè)氟原子作為唯一雜原子且任選地還有一個(gè)或多個(gè)氯原子的 單烯鍵不飽和氣代單體.作為氣代乙烯基單體的實(shí)例，可以提到氯三 象乙烯、三氟乙烯、全氟代乙烯基單體、例如四氣乙烯和六氟丙烯、 沒有氯原子且氟原子數(shù)為1的氟代乙烯基單體、和沒有氯原子且氣原 子數(shù)為2的氟代乙烯基單體.
第l組較好的氟代乙烯基單體由沒有氯原子且氣原子數(shù)為l的氣 代乙烯基單體組成。作為這樣的單體的實(shí)例，可以提到烯丙基象且尤其象乙烯.
笫2組較好的氣代乙烯基單體由沒有氣原子且象原子數(shù)為2的象 代乙蜂基單體組成.作為這樣的單體的實(shí)例，可以提到3,3,3-三氣丙 烯、且尤其偏二象乙烯.
按照本發(fā)明的卣代聚合物制備用自由基聚合工藝的笫一種較好替 代形式(替代形成(i) ) ， (A)由一種屬于卣代單體的單一蜂鍵不飽 和單體組成.
按照替代形式(i)，有利地在階段(1)將至少50 molX(A)、較 好IOO mol UA)導(dǎo)入該反應(yīng)器中.
按照本發(fā)明的由代聚合物制備用自由基聚合工藝的第二種較好替 代形式(替代形式(ii) ) ， (A)由若干種烯鍵不飽和羊體組成，其中 至少一種選自卣代羊體.
按照替代形式(ii) ， (A)還可以任選地包含一種或多種非由代 單體.
適用時(shí)，該非由代單體較好選自苯乙烯單體例如苯乙烯、(甲基) 丙烯酸羊體例如丙烯酸正丁酶和甲基丙烯酸甲鐮、乙烯欲例如乙酸乙
烯欲、和烯烴單體例如乙烯、丙烯和丁二烯.
按照替代形式(ii)，有利地在階段(1)將至少25邁olX(A)、 較好至少50 mol 4(A)導(dǎo)入該反應(yīng)器中.有利的是，在階段(l)導(dǎo)入 該反應(yīng)器中的(A)部分的至少25molX、較好100fflolX由一種或多種 囟代單體組成.
按照替代形式(i i )，構(gòu)成(A )的各種烯鍵不飽和單體在階段(1) 和階段(2)中導(dǎo)入該反應(yīng)器中的各自策略會(huì)影響該反應(yīng)所產(chǎn)生的卣代 聚合物的重復(fù)羊元的組織.
按照替代形式(ii)的笫一種較好替代亞形式(替代亞形式
(iia) )，構(gòu)成U)的辟鍵不飽和羊體是按照相同導(dǎo)入策略導(dǎo)入該 反應(yīng)器中的.
按照替代亞形式(iia)制備的卣代聚合物有利地是無(wú)規(guī)共聚物. 按照替代形式(U)的笫二種較好替代亞形式(替代亞形式
(iib) )，構(gòu)成(A)的烯鍵不飽和單體之一在階段(1)導(dǎo)入該反應(yīng)器 中，構(gòu)成(A)的其余一種或多種烯鍵不飽和單體在階段(2)導(dǎo)入該 反應(yīng)器中，導(dǎo)入次數(shù)多達(dá)構(gòu)成(A)的烯鍵不飽和羊體數(shù)目減一，是一種接一種導(dǎo)入的，階段(2)中烯鍵不飽和單體向該反應(yīng)器中的每一次 新導(dǎo)入都是只在上一次導(dǎo)入該反應(yīng)器的一種或多種蜂鍵不飽和單體各 自巳經(jīng)反應(yīng)到至少50邊o1^特別好至少70邊olX、非常特別好至少 90邁olX之后進(jìn)行的.
按照替代亞形式(iib)制備的由代聚合物有利地是共聚物，其分 子結(jié)構(gòu)類似于但還是不同于理想嵌段共聚物所顯示出的分子結(jié)構(gòu)(就 是說，沒有各嵌段的任何互相穿透).
按照替代形式(ii)的第三種較好替代亞形式(替代亞形式 (i ic)),構(gòu)成(A)的烯鍵不飽和單體之一單體(Mi)]在階段(1)導(dǎo)入該 反應(yīng)器中，構(gòu)成(A)的其余一種或多種雄鍵不飽和單體的全部或一部分 [單體(M:)]在階段(2>逐漸導(dǎo)入該反應(yīng)器中.
在階段(2)尚未逐漸導(dǎo)入該反應(yīng)器中的一種或多種羊體(MO的任 逸部分有利地導(dǎo)入階段(1)的反應(yīng)器中.
按照替代亞形式(i ic)，單體(M!)或每一種羊體(M,)-若其中有若干 種的話-有利地具有比單體(M,)更大的反應(yīng)性，就是說，反應(yīng)消耗羊體 (M,)或每一種單體(M,)的總速率大于消耗羊體(M，)的總速羋.此外，羊 體(M,)或當(dāng)其中有若干種時(shí)每一種單體(M0導(dǎo)入該反應(yīng)器中的速率有 利地隨這種單體的反應(yīng)性增大而増大.
按照替代亞形式(i ic)制備的由代聚合物有利地是共聚物，其分子 結(jié)構(gòu)類似于理想均勻共聚物顯示出的分子結(jié)構(gòu)(就是說，其聚合物鏈全 都準(zhǔn)確地包含從每一種共聚單體產(chǎn)生的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的相同摩爾分 數(shù)).
在按照本發(fā)明的由代聚合物制備用自由基聚合工藝中，分子碘(B) 可以原樣或呈一種能在反應(yīng)器中反應(yīng)而幹放出分子碘的前體物形式導(dǎo) 入該反應(yīng)器中.作為這樣的前體物的實(shí)例，可以提到堿金屬硤化物例 如碘化軒，先決條件是該反應(yīng)器包含一個(gè)酸性PH的水相和過氣化氣水 溶液或水溶性有機(jī)過氧化物.較好，(B)是原樣導(dǎo)入的.
相對(duì)于(A)的摩爾數(shù)而言，(B)的摩爾數(shù)有利地具有至少2，5xl(T5、 較好至少5xl0"、特別好至少l(T的數(shù)值.此外，相對(duì)于(A)的摩爾 數(shù)而言，(B)的庫(kù)爾數(shù)有利地具有至多l(xiāng)(T'的、較好至多IO"的數(shù)值.
有利地，(B)的至少50邁ol)i、還更有利地(B〉的100X是在階段(2) 的持續(xù)時(shí)間達(dá)到2小時(shí)之前、較好在階段(2)的持續(xù)時(shí)間達(dá)到1小時(shí)之前、特別好在階段(l)導(dǎo)入該反應(yīng)器中的.
(c)項(xiàng)下選擇的重氣化合物、過氣化物和二烷基二苯基鏈坑烴可以
是慣常的.
作為重氣化合物的實(shí)例，可以提到4,4'-偶氛二(4-氛基戊酸)(水 溶性重氮化合物)和偶氟二異丁猜(油溶性重氣化合物).
作為過氣化物的實(shí)例，可以提到水溶性過氧化物例如過碟酸銨和 過氧化氬水溶液，以及油溶性過氧化物例如過氧化二坑基、過氧二破 酸二坑酯、和過酸麻.
(C) 較好是油溶性的.
相對(duì)于(B)的摩爾數(shù)而言，(C)的摩爾數(shù)有利地具有至少1的數(shù) 值，此外，它有利地具有至多10、較好至多5的數(shù)值.
有利地，(C)的至少50邁olX、較好(C)的100X是導(dǎo)入階段(l)的 反應(yīng)器中的.
在按照本發(fā)明的卣代聚合物制備用自由基聚合工藝中，還可以任 選地向階段(1)和/或階段(2)的反應(yīng)器中導(dǎo)入
(D) 由選自過渡金屬、鑭系、辨系和IIIa族金屬的0氧化態(tài)或嚴(yán) 格正氣化態(tài)的金屬和此金屬的配體構(gòu)成的一種或多種絡(luò)合物.
按照本發(fā)明的卣代聚合物制備用自由基聚合物工藝的笫一種實(shí)施 方案(實(shí)施方案(I))，還向階段U)和/或階段(2)的反應(yīng)器中導(dǎo)入 以下的
(D)由選自過渡金屬、鋪系、錒系和IIIa族金屬的0氧化態(tài)或 嚴(yán)格正氣化態(tài)的金屬和此金屬的配體構(gòu)成的一種或多種絡(luò)合物.
作為O氣化態(tài)金屬的實(shí)例，尤其可以提到Al(O), Cr(O)， Cu(O), Fe(O), Mg(D), Mo(O), Ni(O), Pb(O), Pd(O), Sm(O), W(O)和Zn(O),
作為嚴(yán)格正氧化態(tài)金屬的實(shí)例，尤其可以提到Ce(m)， Cu(I)， Cu(H), Fe(II), Fe(in), Ni(I), Rh(叫，Rh(IV), Ru(邁),Ru(IV)和Ti(IV).嚴(yán)格正氣化態(tài)金屬
有利地是以鹽的形式、例如以氣化物、溴化物、碘化物或碲化物的形
式導(dǎo)入的.
較好的金屬是Cu(O)， Cu(I), Cu(II)和Ti(IV).
作為上迷金屬的配體的實(shí)例，尤其可以提到氨基配體例如聯(lián)吡啶 (Bpy )和1， 1, 4, 7,10,10六甲基三亞乙基四胺，含辦配體例如三苯膦 (P(Ph)3)，及其它配體例如茚基、環(huán)戊二烯基(Cp)、三[2-氛基6基]胺(TREN)、三[2- (二甲胺基)乙基胺(Me6TREN)、和乙酰丙 嗣化物與丁氣化物(OBu)-陰離子，其中Bu表示正丁基. 較好的配體是(0Bu) —、 Cp、 Bpy、 TREN和Me6TREN.
作為絡(luò)合物的實(shí)例，尤其可以提到Cu(0)/Bpy， Cu(I)Cl/Bpy, Cu(l)Br/Bpy， Cu(I)I/Bpy, Cu(I)Cl/TREN, Cu(I)Cl/Me6TREN, Cu(II)Te/Bpy, Ti(IV)CpjCl2和Ti(IV)(OBuK 。
上述絡(luò)合物給出了非常好的結(jié)果.
按照實(shí)施方案(I)，相對(duì)于(B)的摩爾數(shù)而言，(D)的摩爾數(shù) 有利地具有至少10'、較好至少10—'的數(shù)值.此外，它有利地具有至多 102、較好至多IO'的數(shù)值.
按照實(shí)施方案U)，相對(duì)于(B)的摩爾數(shù)而言，(C)的摩爾數(shù) 有利地具有至多1.4、較好至多1.2的數(shù)值.
按照本發(fā)明由代聚合物制備用自由基聚合工藝的笫二種較好實(shí)施 方案(實(shí)施方案(II))，階段(1)和階段(2)的反應(yīng)器內(nèi)容物是沒 有選自過渡金屬、鑭系、錒系和IIIa族金屬的O氣化態(tài)或嚴(yán)格正氧化 態(tài)金屬與這種金屬的配體的絡(luò)合物的.
按照實(shí)施方案(II)，相對(duì)于(B)的摩爾數(shù)而言，(C)的摩爾 數(shù)有利地具有至少1. 2、較好至少1. 4的數(shù)值.
按照本發(fā)明的由代聚合物制備用自由基聚合工藝尤其可以是一種 溶液、溶液/本體、本體、悉浮液、徵懸泮液或扎狀液聚合工藝.因此， 在按照本發(fā)明的由代聚合物制備用自由基聚合工藝中，除(A)、 (B)、 (C)和任逸地(D)外，相對(duì)于(A)的重重而言，還可以任選地向階 段(1)和/或階段(2)的反應(yīng)器中導(dǎo)入可多達(dá)1000wt i的一種或多種 憤常用來(lái)使由代單體聚合的成分，例如水、超臨界CO,、液體有機(jī)分散 刑例如異丙醉、有機(jī)溶刑例如苯、四氣呋喃和環(huán)己酮、分散刑例如聚 (乙蜂醇)、或乳化刑例如肉豆悉酸銨(成分(U)).
為了引起按照階段(2)的反應(yīng)器內(nèi)容物的反應(yīng)，利用了借以在其 中發(fā)生自由基的手段.為此，尤其可以使該內(nèi)容物加熱，也可以使該 內(nèi)容物暴露于強(qiáng)烈光插射.
該反應(yīng)器內(nèi)容物發(fā)生反應(yīng)的溫度有利地具有至少30t)、較好至少 40TC的數(shù)值.此外，它有利地具有至多200TC、較好至多1201C的數(shù)值.
有利地，階段(2)進(jìn)行得直至一方面一種或多種面代單體和另一 方面任選的一種或多種非由代單體已經(jīng)在某些限度內(nèi)反應(yīng).因此， 一方面，階段(2)進(jìn)行得直至較好導(dǎo)入該反應(yīng)器中的一種 或多種面代單體的至少10 mol、已經(jīng)反應(yīng).此外，階段(2)進(jìn)行得直 至U)當(dāng)導(dǎo)入該反應(yīng)器中的一種或多種蚱鍵不飽和羊體只是氣代乙烯 基單體時(shí)，導(dǎo)入該反應(yīng)器中的一種或多種由代單體的較好至多70 mol、特別好至多35molX已經(jīng)反應(yīng)，(ii)當(dāng)導(dǎo)入該反應(yīng)器中的一種 或多種烯鍵不飽和單體只是除氣代乙烯基單體外的由代單體時(shí)，導(dǎo)入 該反應(yīng)器中的一種或多種由代單體的較好至多85 molX、特別好至多 70molX已經(jīng)反應(yīng)，和(iii)當(dāng)導(dǎo)入該反應(yīng)器中的至少一種烯鍵不他 和單體是非卣代單體時(shí)，導(dǎo)入該反應(yīng)器中的一種或多種由代單體的較
好至多95 molX已經(jīng)反應(yīng).
另一方面，階段(2)進(jìn)行得直至導(dǎo)入該反應(yīng)器中的一種或多種任 選非面代單體的較好至少50邁olX已經(jīng)反應(yīng).此外，階段(2)進(jìn)行得 直至導(dǎo)入該反應(yīng)器中的一種或多種任選非鹵代單體的較好至多95 molX已經(jīng)反應(yīng).
為了使階段(2)結(jié)束，可以諸如使該反應(yīng)器的內(nèi)容物冷卻和/或 向其中導(dǎo)入一種強(qiáng)力阻聚劑和/或萃取其中(A)的尚未反應(yīng)部分，這 些操作可以同時(shí)進(jìn)行或相繼進(jìn)行、在反應(yīng)器中進(jìn)行或在反應(yīng)器外進(jìn)行.
較好，階段(2)是任逸地在該反應(yīng)薦的內(nèi)容物已經(jīng)冷卻和/或巳 經(jīng)向其中導(dǎo)入一種強(qiáng)力阻聚刑之后通過萃取該反應(yīng)器內(nèi)容物中(A)的 未反應(yīng)部分(脫單體處理)而結(jié)束的.
當(dāng)(A)的尚未反應(yīng)部分有足夠的揮發(fā)性時(shí)，有利的是通過使該反 應(yīng)器內(nèi)容物置于真空下而從該反應(yīng)器內(nèi)容物中萃取.
按照本發(fā)明的面代聚合物制備用自由基聚合工藝還可以任選地在 上迷階段之后包含一個(gè)從該反應(yīng)器內(nèi)容物中分離出該面代聚合物的階 段(階段(3 )).
為了從該反應(yīng)器內(nèi)容物中分離出該由代聚合物，除以上已經(jīng)討論 脫單體處理外，還可以利用業(yè)內(nèi)技術(shù)人員已知的任何一種分離技術(shù)， 尤其沉淀(特別是當(dāng)用溶液或溶液/本體工藝生產(chǎn)該鹵代聚合物時(shí))、 過濾和流化床干燥(特別是當(dāng)用懸浮液工藝生產(chǎn)該由代聚合物時(shí))、 和霧化干燥或混凝千燥(特別是當(dāng)用孔狀液或徵懸浮液工藝生產(chǎn)該由 代聚合物時(shí)).這些搮作有利地是在該反應(yīng)器外進(jìn)行.按照本發(fā)明的卣代聚合物制備用自由基聚合工藝有利地是為了制 備按照本發(fā)明的由代聚合物而進(jìn)行的.
隨后，本發(fā)明的一個(gè)主趙是其至少一個(gè)嵌段為由代聚合物嵌段的 嵌段共聚物制備用自由基聚合工藝.
為此，本發(fā)明涉及一種其至少一個(gè)嵌段為卣代聚合物嵌段的嵌段 共聚物制備用自由基聚合工藝，采用
(A') —種或多種烯鍵不飽和單體，和
(B')—種或多種由代聚合物，選自用如上所迷工藝制備的聚合物 和用這里所涉及的工藝在預(yù)備階段期間制備的那些， 該工藝包含下列階段
(l')將(A')的至少一部分和(B')的至少一部分導(dǎo)入一個(gè)反應(yīng) 器中，然后
(2')使該反應(yīng)器的內(nèi)容物反應(yīng)，同時(shí)向其中導(dǎo)入(A')的任選余 類和(B')的任選余額.
按照本發(fā)明的嵌段共聚物制備用自由基聚合工藝對(duì)應(yīng)于與以上關(guān) 于由代聚合物制備用自由基聚合工藝所述的那些相同的特征和優(yōu)先 級(jí)，除相反的指示外或除非另有說明.
構(gòu)成(A')的蜂鍵不飽和單體的數(shù)目可以取任何數(shù)值.較好，它具 有至多2的數(shù)值.
構(gòu)成U')的一種或多種烯鍵不飽和單體可以無(wú)區(qū)別地選自卣代羊 體和非面代羊體.
(B')可以以任何一種形式、尤其粉末形式、分散體形式、乳狀液 形式或溶液形式，在它與事先用來(lái)制備它的反應(yīng)器的內(nèi)容物分離之后 或尚未分離時(shí)，導(dǎo)入該反應(yīng)器中.(B')較好在與事先用來(lái)制備它的反 應(yīng)器的內(nèi)容物分離之后導(dǎo)入該反應(yīng)器中.
構(gòu)成(B')的由代聚合物的數(shù)目較好有1的數(shù)值.
較好，(B')全部導(dǎo)入階段(r)的反應(yīng)器中.
相對(duì)于(A')的重重而言，(B')的重重有利地具有至少0.1、較 好至少0. 5的數(shù)值.此外，它有利地具有至多4的數(shù)值，
在按照本發(fā)明的自由基聚合工藝中，(C')逸自過氧化物、偶?xì)饣?合物和二坑基二笨基鏈烷烴的一種或多種自由基發(fā)生刑還是有利地導(dǎo) 入階段(l')和/或階段(2')的反應(yīng)器中.(c')對(duì)應(yīng)于與(c)相同的特征以及相同的優(yōu)選級(jí)，無(wú)論優(yōu)選程 度如何都是如此.
在按照本發(fā)明的嵌段共聚物制備用自由基聚合工藝中，(D')由逸 自過渡金屬、鑭系、錒系和IIIa族金屬的O氧化態(tài)或嚴(yán)格正氣化態(tài)的 金屬和此金屬的配體構(gòu)成的一種或多種絡(luò)合物還可以任選地導(dǎo)入階段 (l')和/或階段(2')的反應(yīng)器中.
(D')對(duì)應(yīng)于與(D)相同的特征以及相同的優(yōu)選級(jí)，無(wú)論優(yōu)逸程 度如何都是如此.
按照本發(fā)明的嵌段共聚物制備用自由基聚合工藝是有利地為制備 按照本發(fā)明的嵌段共聚物而進(jìn)行的.
隨后，本發(fā)明的一個(gè)主題是不顯示出先有技術(shù)由代聚合物的缺點(diǎn) 同時(shí)保留其優(yōu)點(diǎn)而且尤其可以通過以上所述由代聚合物制備用自由基 聚合工藝得到的卣代聚合物.
為此，本發(fā)明涉及數(shù)均分子量^大于l.OxlO'且M7M,比小于 1.65的由代聚合物.
按照本發(fā)明的由代聚合物的分子質(zhì)重分布通常是用空間排阻色譜 法測(cè)定的，如本說明書實(shí)施例1中所澄清的.
從這樣得到的分子質(zhì)量分布，尤其可以計(jì)算
—數(shù)均分子重M"i:NiM,/z;N!，式中扎是分子重為M！的聚合物的
摩爾數(shù)，
-重均分子量M,-EN,M,V2N,M,，
-離級(jí)次平均分子量M;EN,M,VSN,M,2，
-多分散性指數(shù)M,/Mn，
-M,/M,比值.
按照本發(fā)明的鹵代聚合物的數(shù)均分子量M,較好大于1.4xl(T、尤 其好大于1. 8 x
按照本發(fā)明的由代聚合物的M,/M，比值較好小于1.6.
此外，按照本發(fā)明的由代聚合物的多分散性指數(shù)M，/M,有利地小于 2' 00.
按照本發(fā)明的由代聚合物可以就像由由代羊體彼此或與非由代單 體形成的共聚物那樣容易地成為面代單體的均聚物.它們較好是由至 少50 molX、特別好由至少80邁olH、非常特別好由100 4鹵代羊體生成的.
此外，它們較好是卣代乙烯基單體的聚合物.特別好的是，它們 選自氣代乙烯基單體的聚合物和象代乙烯基單體的聚合物.
作為氣代乙烯基單體聚合物的實(shí)例，可以提到氣原子數(shù)為1的氣
代乙烯基單體的聚合物、氣原子數(shù)為2的氣代乙紼基單體的聚合物、 三氣乙烯聚合物、1,1，3-三氣丙烯聚合物和四氣乙蜂聚合物.
笫一組較好的氣代乙辟基單體聚合物由氣原子數(shù)為1的氣代乙烯 基單體的聚合物組成.作為這樣的聚合物的實(shí)例，可以提到烯丙基氣 聚合物、巴豆基氣聚合物、尤其氣乙烯聚合物.
較好的氣乙烯聚合物的多分散性指數(shù)M，/M。有利地小于1. 60、較好 小于1.50、特別好小于1.45.此外，其M7M，比值較好小于1. 5 0.
第二組較好的氣代乙烯基羊體聚合物由氣原子數(shù)為2的氣代乙烯 基單體的聚合物組成.作為這樣的聚合物的實(shí)例，可以提到l，l-二氣 丙烯聚合物、1，3-二氣丙烯聚合物、2,3-二氣丙焯聚合物、尤其偏二 氣乙烯聚合物.
作為氣代乙烯基單體的聚合物的實(shí)例，可以提到氣三象乙烯聚合 物、三氟乙烯聚合物、全象代乙烯基單體的聚合物例如四氧乙烯聚合 物和六象丙烯聚合物、沒有氣原子且象原子數(shù)為1的氣代乙烯基羊體 的聚合物、和沒有氣原子且象原子數(shù)為2的象代乙烯基羊體的聚合物.
笫一組較好的象代乙烯基單體的聚合物由沒有氣原子且象原子數(shù) 為1的氣代乙烯基羊體的聚合物組成.作為這樣的聚合物的實(shí)例，可 以提到烯丙基氣聚合物、尤其氣乙蜂聚合物.
笫二組較好的象代乙烯基羊體的聚合物由沒有氣原子且氣原子數(shù) 為2的氧代乙烯基羊體的聚合物組成.作為這樣的聚合物的實(shí)例，可 以提到3, 3, 3-三象丙烯聚合物、尤其偏二象乙烯聚合物.
較好的偏二氣乙烯聚合物的多分散性指數(shù)M,/M，有利地小于 1, 85、較好小于1. 75.
按照本發(fā)明的由代聚合物可以呈液體形式或粉末形式.較好，它 們呈粉末形式.
按照本發(fā)明的卣代聚合物的白度當(dāng)用MinoUa CR200色度計(jì)測(cè)定 時(shí)有利地具有至少80X、較好至少85X的數(shù)值.按照本發(fā)明的由代聚合 物的白度用MinolU CR200色度計(jì)的測(cè)定是像本說明書實(shí)施例1中所述那樣進(jìn)行的。
隨后，本發(fā)明的最后一個(gè)主題因而是嵌段共聚物，其至少一個(gè)嵌 段是囟代聚合物嵌段，該共聚物顯示出許多優(yōu)點(diǎn)，且尤其可以用以上 所述的嵌段共聚物制備用自由基聚合工藝得到.
為此，本發(fā)明涉及其至少一個(gè)嵌段是與以上所述囟代聚合物相同
的卣代聚合物嵌段的嵌段共聚物((CBJ嵌段共聚物).
它也涉及其至少一個(gè)嵌段是一種卣代聚合物嵌段、其數(shù)均分子量 Mn大于1. 5 x 10<且多分散性指數(shù)M，/Mn小于1. 60的嵌段共聚物((CB2) 嵌段共聚物)。
對(duì)于按照本發(fā)明的(CB,)嵌段共聚物和(CB2)嵌段共聚物兩者來(lái) 說，該一個(gè)或多個(gè)卣代聚合物嵌段的重量有利地具有按照本發(fā)明的嵌 段共聚物重量的至少1/10、較好至少l/3的數(shù)值.此外，它有利地具 有按照本發(fā)明的(CB,)和(CB2)嵌段共聚物的重量的至多4/5的數(shù)值，
按照本發(fā)明的(CB,)和(CB2)嵌段共聚物可以任選地包含一個(gè)或 多個(gè)非面代聚合物嵌段。作為這樣的嵌段的實(shí)例，可以提到苯乙烯均 聚物嵌段和苯乙烯與丙烯腈的無(wú)規(guī)共聚物嵌段.較好， 一個(gè)或多個(gè)非 卣代聚合物嵌段是均聚物嵌段，
作為按照本發(fā)明的嵌段共聚物的實(shí)例，可以提到按照本說明書實(shí) 施例7制造的、由偏二氣乙烯與丙烯酸甲酯的無(wú)規(guī)共聚物嵌段和苯乙 烯均聚物嵌段組成的二嵌段共聚物.
隨后，本發(fā)明的一個(gè)主題是不顯示出由先有技術(shù)囟代聚合物制作 的物品的缺點(diǎn)同時(shí)保留其優(yōu)點(diǎn)的、由卣代聚合物制成的物品.
為此，本發(fā)明涉及使用一種或多種聚合物制造的物品，該聚合物 選自用如上所迷工藝制備的聚合物和如上所迷的聚合物，
作為這樣的物品的實(shí)例，尤其可以提到緊密層、薄膜、片材、板 材和型材、管材(tubes)和管材(pipes)、厚漿涂料和蜂窩層.
這些物品通常是通過應(yīng)用已知加工技術(shù)例如壓延、擠塑、注塑成 形、涂布、噴霧、浸漬和模塑而以慣常方式制造的。
按照本發(fā)明的自由基聚合工藝有很多優(yōu)點(diǎn).
它們有充分證實(shí)的活性性質(zhì)(living nature)，盡管采用囟代單體例如 氯乙烯、偏二氣烯、氟乙烯和偏二氟乙烯，但仍視為固有地傾向于使增長(zhǎng)聚 合物鏈的自由基活性轉(zhuǎn)移給自身(轉(zhuǎn)移給單體的反應(yīng))和/或轉(zhuǎn)移給死聚合
16物鏈(轉(zhuǎn)移給聚合物的反應(yīng)).
令人驚訝的是，在按照本發(fā)明的自由基聚合工藝中，在該聚合開 始時(shí)就有大量聚合物鏈產(chǎn)生(再生)并在整個(gè)聚合期間增長(zhǎng)而不會(huì)通
過轉(zhuǎn)移和/或歧化和/或復(fù)合等JW反應(yīng)中斷或終止；閎此，按照本發(fā)明 的工藝就反應(yīng)機(jī)理而言是區(qū)別于已知自由基聚合工藝的.
從宏觀的觀點(diǎn)來(lái)看，這反映在如下事實(shí)按照本發(fā)明的自由基聚 合工藝使得在該反應(yīng)期間，當(dāng)已反應(yīng)的由代單體分?jǐn)?shù)增大時(shí)該聚合物 的數(shù)均(或重均)分子量不斷増大，而在整個(gè)"慣常"自由基聚合期 間它保持實(shí)際上恒定.
按照本發(fā)明的自由基聚合工藝與上述有關(guān)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，用這 些工藝制備的由代聚合物的聚合物鏈的增長(zhǎng)可以重新引發(fā)而引起該聚 合物的進(jìn)一步反應(yīng)，即使在從該聚合介質(zhì)中分離出來(lái)之后也是如此， 與其反應(yīng)的烯鍵不飽和單體與前面已經(jīng)聚合的那些相同或不同.這 樣，就有可能制備包含至少一個(gè)面代聚合物嵌段的嵌段共聚物.成鮮 明對(duì)照的是，按照"慣常"自由基聚合工藝通常不可能合成這樣的共 聚物.
按照本發(fā)明的自由基聚合工藝的最后一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，它們不需要采 用通常昂責(zé)的起始原料例如碘代有機(jī)轉(zhuǎn)移刑.
按照本發(fā)明的聚合物保留先有技術(shù)面代聚合物的一切有利特性， 尤其對(duì)械和醇類的高耐化學(xué)性和高阻燃性.
相對(duì)于先有技術(shù)的聚合物而言，它們有實(shí)質(zhì)上降低的多分散性指 數(shù)M,/M-和M7M,比值.
此外，它們顯示出與其低分散性指數(shù)有關(guān)的許多其它優(yōu)點(diǎn).主要 優(yōu)點(diǎn)是，相對(duì)于先有技術(shù)的由代聚合物而言，這些聚合物閎分子量而 異的很多性能顯示出在分子規(guī)棋上改善的均勻性.
由于它們沒有分子重非常低的聚合物鏈，因而按照本發(fā)明的鹵代 聚合物有比先有技術(shù)的由代聚合物更大的熱穗定性；進(jìn)而，從這些聚 合物出發(fā)制造的物品有比從先有技術(shù)的面代聚合物出發(fā)制造的物品更 好的機(jī)械性能、尤其拉伸強(qiáng)度、耐磨性和抗刮傷性.
由于它們沒有分子量非常高的聚合物鏈，閎而按照本發(fā)明的鹵代 聚合物比先有技術(shù)的由代聚合物更易于以熔融態(tài)使用；由于相同理 由，從這些聚合物出發(fā)制造的増塑物品，與從先有技術(shù)的由代聚合物出發(fā)制造的增塑物品相比，是更好地凝膠化的因而有更好的機(jī)械性能、 透明度和表面光潔度.
以下實(shí)施例意圖說明本發(fā)明，然而不限制其范圍.
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(按照本發(fā)明)
2000g去礦化水、6g聚(乙烯醇)(分散劑)、1. 5g分子硤和1. 5g 過氧二碳酸二乙酯(自由基發(fā)生刑)首先導(dǎo)入一個(gè)配備攪拌器的3. 5L 夾套反應(yīng)器中。將反應(yīng)器密閉，然后開始攪拌.反應(yīng)器內(nèi)抽真空，
將1000g氯乙烯導(dǎo)入該反應(yīng)器中，
將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到60TC.反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度達(dá)到601C的時(shí) 刻稱為t。。讓反應(yīng)得以發(fā)生.
在t。+3h 30時(shí)，盡可能快地將反應(yīng)器內(nèi)容物(漿狀物)冷卻到常 溫而使反應(yīng)停止，
除去該漿狀物中未轉(zhuǎn)化的氯乙烯.隨后通過過濾和流態(tài)床干燥，
脫除其中的水.從而得到聚(氯乙烯)粉末.從本身用重量法測(cè)定的 漿狀物的干物質(zhì)含量計(jì)算已經(jīng)反應(yīng)的氯乙烯的分?jǐn)?shù)(轉(zhuǎn)化度(f)),表 示為％.
按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 1628-2測(cè)定該聚(氯乙烯)的K值，
該聚(氯乙烯)的分子量分布也是用空間排阻色讒法測(cè)定的，且
該聚(氯乙烯)的白度也是用Minolta CR 200色度計(jì)測(cè)定的，兩者均
說明如下。
聚合物分子量分布的測(cè)定
聚合物分子量分布是用一臺(tái)Waters Alliance 2692色謙儀測(cè)定 的，該色謙儀配備ShodexRI 2410型檢測(cè)器和Waters Styragel HR4、 HR3和HR2串聯(lián)柱，使用0. 1 mol/L濃度、1邁l/邁in流量率和40tl溫 度的、以LiBr作為稀釋劑的二甲基甲酰胺，該色謙儀事先用聚(甲基 丙烯酸甲醋)標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)，Mark-Mouwink因子ct-0.770和k=9. 45 x l(T5。
聚合物白度的測(cè)定
將一臺(tái)配備氙孤燈的Minolta CR 200色度計(jì)啟動(dòng)，讓該裝置穩(wěn)定。 后者的構(gòu)型為多顏色、多種測(cè)量、通道00方式、以C源作為照明劑. 隨后用氧化鋁標(biāo)準(zhǔn)磚校準(zhǔn)通道00,將聚合物傾入一個(gè)為此目的而提供的測(cè)量杯中直至該杯稍徵溢出，然后將一枚Matobe^玻璃片放在 它上面，稍微加以壓縮，使得該玻璃片與該杯的上沿接觸.隨后將該 色度計(jì)的測(cè)量頭放在該玻璃片上，相繼進(jìn)行CIE Lab 1931空間的Y、 X、 y坐標(biāo)的3次測(cè)定(3次閃光).測(cè)定其平均值，然后計(jì)算三色分 量Z-XxYVy2-Y和樹脂的白度B-axZ備b, a的值為0.9、 b的值為 1.085， a和b是事先用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)，從而使按照本測(cè)定得到 的結(jié)果與使用？^"7011@670型反射計(jì)得到的結(jié)果相一致.
實(shí)施例2 (按照本發(fā)明)
像實(shí)施例1中那樣進(jìn)行制備，所不同的是該反應(yīng)在t。+4h (而不是 t。+3h30)停止.
實(shí)施例3 (按照本發(fā)明)
像實(shí)施例1中那樣進(jìn)行制備，所不同的是該反應(yīng)在t。+5h (而不是 t。+3h30)停止.
實(shí)施例1~3的各次測(cè)定的結(jié)果列于表1中.
實(shí)施例KvMnHv "104)M, (x 104)M我M肌B (%)
110n.m.2.02.63.51.301.35n,m.
22243.12.02.83.91.401.3985.0
33344.82.43.44.81.421,4187.3
n.邁."未測(cè)定
實(shí)施例4 (比較例)
使用一臺(tái)Waters AllUnce 2692色語(yǔ)儀，在與實(shí)施例1~3中采 用的那些完全相同的條件下，測(cè)定市售氣乙烯均聚物的分子量分布. 實(shí)施例4的測(cè)定結(jié)果列于表2中.表2
樹月旨KvMn (x 104)Mw (x 10"Mt (x 10"M具M(jìn)氛
PVC, Solvin 266RC66.04.89.66.22.001.69
PVC, Solvin* 275PC74.86.112.62U2.071.69
實(shí)施例5 (按照本發(fā)明)
將2429g去礦化水、0. 04g/100g羊體的比例的甲基羥丙基纖維素 分散刑、和4. lg(O. 016邁ol)分子碘相繼導(dǎo)入一個(gè)配備一種以880 rp邁 旋轉(zhuǎn)的葉輪型挽拌器的4L夾套反應(yīng)器中.抽真空.導(dǎo)入13.4g過新戊 酸叔戊SS.等待5分鐘之后，向該反應(yīng)器中相繼加入609g(4. 06邁o1) 六象丙烯和644g(10. 06邁ol)偏二象乙烯.反應(yīng)器內(nèi)容物逐漸加熱， 直至后者達(dá)到601C的固定溫度.逐漸向該反應(yīng)器中注射614g(9. 59邁o1) 偏二氣乙烯，使得其中的壓力能保持恒定在120 bar的值.隨后，使 反應(yīng)器內(nèi)的壓力能逐漸回落直至達(dá)到100 bar.然后將反應(yīng)器內(nèi)容物 加熱到65*C.當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)的壓力達(dá)到60 bar即達(dá)到60C固定溫度之 后597邁in時(shí)，使該水性分散液脫氣(使壓力降低到大氣壓).隨后 用過濾法收集該共聚物，然后在擾拌下將其再懸浮于一個(gè)容器內(nèi)的清 沽水中.在一個(gè)洗滌循環(huán)之后，該聚合物在烘箱中千燥至恒重.
測(cè)定該反應(yīng)已經(jīng)消耗的六氣丙烯和偏二氣乙烯的重重分?jǐn)?shù)為
67、
進(jìn)而，使用一臺(tái)Waters Allance 2692色語(yǔ)儀，在與實(shí)施例1-3 中采用的那些完全相同的條件下，測(cè)定這樣制備的共聚物的分子重分 布.得到以下結(jié)果
Mn - 7.7 x 104, Mw - 13.0 x 104, Mz - 20.6 x 104, M*/Mn - 1.69和 Mz/Mw= 1.58.
實(shí)施例6 (比較例)
像實(shí)施例5中那樣制備，所不同的是沒有向該反應(yīng)器中導(dǎo)入碘. 反應(yīng)器內(nèi)的壓力在達(dá)到601C固定溫度之后261邁in時(shí)達(dá)到60
bar,
測(cè)定該反應(yīng)巳經(jīng)消耗的六象丙蜂和偏二象乙烯的總重重分?jǐn)?shù)為73X.
進(jìn)而，使用一臺(tái)Waters AUance 2692色詳儀，在與實(shí)施例l-3 中采用的那些完全相同的條件下，測(cè)定這樣制備的共聚物的分子量分 布.得到以下結(jié)果
M ".5 x I04, Mw = 20.9 x 104, Mz - 41.4 x 104, Mw/M2.20和 M肌-1.98.
實(shí)施例7 (按照本發(fā)明)
將一個(gè)300 ml玻璃反應(yīng)器抽真空.隨后向其中導(dǎo)入一種由64. 8g 偏二氣乙^、 14.4g丙蜂酸甲酶、1.006g分子硤和88g苯組成的第一 溶液，隨后再向其中導(dǎo)入一種由0. 975g偶二異丁精和10g苯組成的笫 二溶液.
在笫二溶液導(dǎo)入該反應(yīng)器中之后，立即將后者置于一個(gè)控制在70 TC的恒溫浴中.反應(yīng)器內(nèi)容物溫度達(dá)到701C時(shí)刻是n.讓反應(yīng)發(fā)生.
在t。+30h時(shí)，將反應(yīng)器內(nèi)容物盡可能快地冷卻到常濕，使反應(yīng)停 止(中間體溶液(Sl)).
(51) 基本上包含偏二氣乙烯與丙烯酸甲酶的共聚物(中間體聚 合物(Pl))以炙未轉(zhuǎn)化的偏二氣乙烯和丙蚱酸甲瓣，至苯溶液.
中間體溶液(S1)中包括的聚合物(P1)用甲醉沉淀大約72小時(shí)， 然后過濾出來(lái)，在真空烘箱中干燥(中間體聚合物(P'l)).
將6. 01g笨乙辟和2.43g聚合物(P'l)導(dǎo)入一個(gè)25邁1玻璃反應(yīng) 器中.抽真空.
隨后.將反應(yīng)器置于一個(gè)控制在iiot:的恒溫浴中，反應(yīng)器內(nèi)容物
的溫度達(dá)到llOTC的時(shí)刻是t,.讓反應(yīng)發(fā)生.
在t,+5h 45時(shí)，將反應(yīng)器內(nèi)容物盡可能快地冷卻到常濕而使反應(yīng) 停止(最終溶液/本體(S2)).
(52) 基本上包含一種包含偏二氣O烯與丙烯酸甲豳的共聚物嵌 段和聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物(嵌段共聚物(P2))和未轉(zhuǎn)化苯乙 浠.
從(S2)的樣品出發(fā)，用空間排阻色譜法測(cè)定嵌段共聚物(P2) 的分子量分布.得到與(P2)的分子量分布有關(guān)的下列結(jié)果
M,2.0x 104, Mz = 4.3 x 104和M我- 1.58.
權(quán)利要求
1.一種偏二氯乙烯聚合物制備用自由基聚合工藝，該工藝采用(A)一種或多種烯鍵不飽和單體，其中至少一種是偏二氯乙烯，(B)分子碘，和(C)選自重氮化合物、過氧化物和二烷基二苯基鏈烷烴的一種或多種自由基發(fā)生劑，該工藝包含下列階段(1)將化合物(A)、(B)和(C)中每一種的至少一部分導(dǎo)入一個(gè)反應(yīng)器中，然后(2)使該反應(yīng)器的內(nèi)容物反應(yīng)，同時(shí)向其中導(dǎo)入化合物(A)、(B)和(C)中每一種的任選余量，使該反應(yīng)終止。
2. 權(quán)利要求1的工藝，其特征在于(A)的至少50邁01%由偏二 氯乙烯組成.
3. 權(quán)利要求1的工藝，其特征在于(A)的至少50 mol 4在階段 (1)導(dǎo)入反應(yīng)器中。
4. 權(quán)利要求1的工藝，其特征在于(A)由若干種烯鍵不飽和單 體組成，構(gòu)成(A)的烯鍵不飽和單體按照相同導(dǎo)入策略導(dǎo)入該反應(yīng) 器中.
5. 權(quán)利要求1的工藝，其特征在于(A)由若干種烯鍵不飽和單 體組成，構(gòu)成(A)的烯鍵不飽和單體之一在階段(1)導(dǎo)入反應(yīng)器中， 構(gòu)成(A)的其余一種或多種烯鍵不飽和單體在階段(2)導(dǎo)入反應(yīng)器 中，導(dǎo)入次數(shù)多達(dá)構(gòu)成(A)的烯鍵不飽和單體數(shù)目減1，是一種接一 種導(dǎo)入的，烯鍵不飽和單體在階段(2)向反應(yīng)器中每次新導(dǎo)入都是在 前面導(dǎo)入該反應(yīng)器中的一種或多種烯鍵不飽和單體已經(jīng)各自反應(yīng)到可 多達(dá)至少50 molW之后才進(jìn)行的。
6. 權(quán)利要求1的工藝，其特征在于(A)由若干種烯鍵不飽和單 體組成，構(gòu)成(A)的烯鍵不飽和單體之一在階段(1)導(dǎo)入反應(yīng)器中， 構(gòu)成(A )的其余一種或多種烯鍵不飽和單體的全部或一部分在階段(2 ) 逐漸導(dǎo)入反應(yīng)器中，
7. 權(quán)利要求1~6中任何一項(xiàng)的工藝，其特征在于，相對(duì)于(A) 的摩爾數(shù)而言，(B)的摩爾數(shù)有至少2. 5xi(T的數(shù)值.
8. 權(quán)利要求1~7中任何一項(xiàng)的工藝，其特征在于(B)的至少/50 mol 4在階段(1 )導(dǎo)入反應(yīng)器中.
9. 權(quán)利要求1~8中任何一項(xiàng)的工藝，其特征在于，相對(duì)于(B) 的摩爾數(shù)而言，(C)的摩爾數(shù)有至少1的數(shù)值。
10. 權(quán)利要求1 ~ 9中任何一項(xiàng)的工藝，其特征在于，還在階段(1 ) 和/或階段(2)另外向反應(yīng)器中導(dǎo)入以下成分(D)由選自過渡金屬、鑭系、錒系和IIIa族金屬的0氧化態(tài)或 嚴(yán)格正氧化態(tài)的金屬和此金屬的配體構(gòu)成的一種或多種絡(luò)合物.
11，權(quán)利要求1~10中任何一項(xiàng)的工藝，其特征在于，在階段(l) 和階段(2)，反應(yīng)器內(nèi)容物沒有由選自過渡金屬、鑭系、錒系和IIIa 族金屬的0氧化態(tài)或嚴(yán)格正氣化態(tài)金屬與這種金屬的配體構(gòu)成的絡(luò)合 物。
12. —種嵌段共聚物制備用自由基聚合工藝，其中至少一個(gè)嵌段 是偏二氯乙烯聚合物嵌段，采用(A') —種或多種烯鍵不飽和單體，和(B') —種或多種偏二氯乙烯聚合物，選自用權(quán)利要求1~11中 任何一項(xiàng)的工藝制備的聚合物和用權(quán)利要求12的工藝預(yù)備階段制備 的那些，該工藝包含下列階段(l')將(A')的至少一部分和(B')的至少一個(gè)部分導(dǎo)入一個(gè)反 應(yīng)器中，然后(2')使該反應(yīng)器的內(nèi)容物反應(yīng)，同時(shí)向其中導(dǎo)入(A')的任選余 量和(B')的任選余量，
13. 偏二氯乙烯聚合物，其特征在于其數(shù)均分子量Mn大于l.Ox10'且Mz/M，比值小于1. 65,
14. 嵌段共聚物，包含權(quán)利要求13所述偏二氯乙烯聚合物的至少 一個(gè)嵌段。
15. 包含至少一個(gè)偏二氯乙烯聚合物嵌段的嵌段共聚物，其數(shù)均 分子量Mn大于1.5xl(T且其多分散性指數(shù)M，/Mn小于1.60。
16. 使用一種或多種聚合物制造的物品，該聚合物選自用權(quán)利要 求1 ~ 12中任何一項(xiàng)的工藝制備的聚合物，和權(quán)利要求13-15中任何 一項(xiàng)的聚合物。
17. 賦予所述自由基聚合工藝以活性性質(zhì)的方法，該方法包括在所述偏二氯乙烯聚合物制備用自由基聚合工藝中引入分子碘，采用一 種或多種烯鍵不飽和單體，其中至少一種是偏二氯乙烯，以及選自重 氮化合物、過氣化物和二烷基二苯基鏈烷烴的一種或多種自由基發(fā)生 劑，按照該用途，該自由基聚合工藝包含以下階段-將該分子碘的至少一部分、該一種或多種烯鍵不飽和單體的至 少一部分和該一種或多種自由基發(fā)生刑的至少一部分導(dǎo)入該反應(yīng)器 中，然后，-使該反應(yīng)器的內(nèi)容物反應(yīng)，同時(shí)向其中導(dǎo)入該分子碘的任選余 額、該一種或多種烯鍵不飽和單體的任選余額、以及該一種或多種自 由基發(fā)生刑的任選余額。
18.制備偏二氯乙烯聚合物的方法，該方法包括在所述自由基聚 合工藝中引入分子硤，采用一種或多種烯鍵不飽和單體，其中至少一 種是偏二氯乙烯，以及選自重氮化合物、過氣化物和二烷基二苯基鏈 烷烴的一種或多種自由基發(fā)生劑，按照該用途，該自由基聚合工藝包含以下階段一將該分子硤的至少一部分、該一種或多種烯鍵不飽和單體的至 少一部分和該一種或多種自由基發(fā)生刑的至少一部分導(dǎo)入該反應(yīng)器中，然后，-使該反應(yīng)器的內(nèi)容物反應(yīng)，同時(shí)向其中導(dǎo)入該分子碘的任選余 額、該一種或多種烯鍵不飽和單體的任選余額、以及該一種或多種自 由基發(fā)生劑的任選余額，以制備偏二氯乙烯聚合物，其聚合物鏈的增長(zhǎng)可重新引發(fā)，這些 聚合物任選地在與其聚合介質(zhì)分離之后再一次與烯健不飽和單體反 應(yīng)，這些單體與前面巳經(jīng)聚合的那些相同或不同，
全文摘要
鹵代聚合物的自由基聚合制備工藝，采用一種或多種烯鍵不飽和單體-其中至少一種選自鹵代單體-、分子碘和一種或多種選自重氮化合物、過氧化物和二烷基苯基鏈烷烴的自由基發(fā)生劑。嵌段共聚物-其中至少一種嵌段是鹵代聚合物嵌段-從用以上所述工藝制備的鹵代聚合物出發(fā)的自由基聚合制備工藝。鹵代聚合物，其數(shù)均分子量M_n大于1.0×10⁴且M_z/M_w比值小于1.65。嵌段共聚物-其中至少一種嵌段是與以上所述鹵代聚合物相同的鹵代聚合物嵌段。包含至少一種鹵代聚合物嵌段的嵌段共聚物，其數(shù)均分子量M_n大于1.5×10⁴且多分散性指數(shù)M_w/M_n小于1.60。
文檔編號(hào)C08F14/00GK101597353SQ20091014595
公開日2009年12月9日 申請(qǐng)日期2003年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月17日
發(fā)明者B·布特文, P·拉克魯瓦-德斯馬澤斯, R·塞維拉克, V·博達(dá)特, V·庫(kù)羅夫斯基 申請(qǐng)人:索爾維公司