生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系，所述生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系包括由微生物降解劑和光催化劑組成的混合液，所述微生物降解劑為黃孢原毛平革菌，所述光催化劑由Fe3O4納米粒子和黃孢原毛平革菌代謝產(chǎn)生的草酸組成；本發(fā)明還公開(kāi)了該生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系的制備方法，包括以下步驟：在無(wú)菌環(huán)境下，將黃孢原毛平革菌孢子懸浮液接種到無(wú)菌混合液中，將無(wú)菌混合液在光照下振蕩培養(yǎng)，得生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系。本發(fā)明的生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系能有效降解苯酚廢水，并且制備方法具有原料配比科學(xué)合理、操作簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及降解劑的制備領(lǐng)域，具體涉及一種生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]含酚廢水主要來(lái)自焦化廠、煤氣廠、石油化工廠、絕緣材料廠等工業(yè)部門(mén)以及石油裂解制乙烯、合成苯酚、聚酰胺纖維、合成燃料、有機(jī)農(nóng)藥和酚醛樹(shù)脂等生產(chǎn)過(guò)程。含酚廢水中主要含有酚基化合物如苯酚、甲酚、二甲酚和硝基酚甲酚等，它是水體的重要污染物之一。酚類(lèi)化合物是一種原生質(zhì)毒物，對(duì)所有生物活性體均能產(chǎn)生毒性，可通過(guò)與皮膚、粘膜的接觸不經(jīng)肝臟解毒直接進(jìn)入血液循環(huán)，致使細(xì)胞破壞并失去活力，也可通過(guò)口腔侵入人體，造成細(xì)胞損傷。高濃度的酚液能使蛋白質(zhì)凝固，并能繼續(xù)向體內(nèi)滲透，引起深部組織損傷，壞死乃至全身中毒，即使是低濃度的酚液也可使蛋白質(zhì)變性。人如果長(zhǎng)期飲用被酚污染的水能引起慢性中毒，出現(xiàn)貧血、頭昏、記憶力衰退以及各種神經(jīng)系統(tǒng)的疾病，嚴(yán)重的會(huì)引起死亡。酚和其它有害物質(zhì)相互作用產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，變得更加有害，促進(jìn)致癌化。含酚廢水不僅對(duì)人類(lèi)健康帶來(lái)嚴(yán)重威脅，也對(duì)動(dòng)植物產(chǎn)生危害，破壞生態(tài)平衡。酚類(lèi)廢水對(duì)我們生活的各方面都有很大的影響，酚類(lèi)廢水處理的問(wèn)題變得更加復(fù)雜和迫切。
[0003]苯酚是含酚廢水中典型的有機(jī)污染物之一，苯酚是最簡(jiǎn)單的酚類(lèi)有機(jī)物，有毒，有腐蝕性，苯酚是一種常見(jiàn)的化學(xué)品，是生產(chǎn)某些樹(shù)脂、殺菌劑、防腐劑以及藥物(如阿司匹林)的重要原料。苯酚對(duì)皮膚、粘膜有強(qiáng)烈的腐蝕作用，也可抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)或損害肝、腎功能。美國(guó)國(guó)家環(huán)保局(EPA)制定的關(guān)于酹的標(biāo)準(zhǔn)指出，在苯酹的濃度超過(guò)2.56mg/L時(shí)，會(huì)對(duì)淡水水生生物產(chǎn)生慢性毒性；3.5mg/L苯酚含量是該類(lèi)化合物對(duì)人體產(chǎn)生危害的最低濃度。
[0004]由于含酚廢水的組成、酸堿性以及濃度的不同，治理方法也不一樣，目前工業(yè)上治理含酚廢水的方法一般分為物化法、化學(xué)法、生化法等三大類(lèi)。生化法是應(yīng)用較普遍的含酚廢水處理技術(shù)，它主要是利用微生物的新陳代謝作用，降解水中的酚類(lèi)化合物，將其轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物以實(shí)現(xiàn)無(wú)害化的目的，生化法中主要以活性污泥法的處理效果較好?；瘜W(xué)法中的光催化法是國(guó)內(nèi)新開(kāi)發(fā)的一種處理含酚廢水的技術(shù)，光催化法主要是處理共縮聚法回收樹(shù)脂后的低濃度的含酚廢水，在其中加入光催化劑，用光照射(紫外光或陽(yáng)光)然后加熱攪拌通空氣兩小時(shí)后取樣測(cè)定，含酚量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后即可停止反應(yīng)；利用TiO2等半導(dǎo)體為光催化劑能徹底降解苯酚等有機(jī)物，但其要以紫外光激發(fā)才能產(chǎn)生.0H氧化有機(jī)物，而且使用TiO2超細(xì)微粉作催化劑，給污水處理后期的催化劑分離回收帶來(lái)了極大的不便，因而限制了該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種制備步驟簡(jiǎn)單、操作方便、成本低廉，能有效降解苯酚廢水的生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系及其制備方法。[0006]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0007]—種生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系，所述生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系包括由微生物降解劑和光催化劑組成的混合液。
[0008]所述微生物降解劑為黃孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium),所述光催化劑由Fe3O4納米粒子和黃孢原毛平革菌代謝產(chǎn)生的草酸組成。
[0009]所述草酸的摩爾濃度為24.45mmol/L~27.35mmol/L。
[0010]作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種上述生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系的制備方法，包括以下步驟:
[0011]在無(wú)菌環(huán)境下，將黃孢原毛平革菌孢子懸浮液接種到由Fe3O4納米懸浮液與液體培養(yǎng)基組成的無(wú)菌混合液中，將無(wú)菌混合液在光照下振蕩培養(yǎng)，得生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系；所述黃孢原毛平革菌孢子懸浮液的接種量為每100ml無(wú)菌混合液中接種黃孢原毛平革菌孢子懸浮液2ml~3ml。
[0012]作為本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)，
[0013]所述Fe3O4納米懸浮液的制備方法為，將FeCl3.6Η20和FeSO4.7Η20與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%的濃鹽酸混合后加入至去氧超純水中得到酸性鐵鹽溶液，其中，F(xiàn)e3+、Fe2+和濃鹽酸的摩爾比為1.8~2: I: I，將酸性鐵鹽溶液逐滴滴加至1.5mol/L的NaOH溶液中，酸性鐵鹽溶液與NaOH溶液的體積比為1: 5~6，于70°C~80°C下非磁性攪拌30min~45min后自然沉降，去除上層清液得沉淀物并洗滌，將沉淀物重新分散于150ml~200ml去氧超純水中，即制備得到Fe3O4納米懸浮液。
[0014]所述無(wú)菌混合液的制備方法為，將Fe3O4納米懸浮液添加到含吐溫80，pH=4.5~5.5的液體培養(yǎng)基中，每100ml液體培養(yǎng)基中加入0.359ml~5.667ml Fe3O4納米懸浮液，于105°C~115°C下滅菌30min~45min,再于無(wú)菌條件下冷卻30min~60min后制得；所述Fe3O4納米懸浮液的濃度為20.97mg/ml~27.97mg/ml，所述液體培養(yǎng)基中吐溫80的體積分?jǐn)?shù)為0.05%~1.0%。
[0015]所述的黃孢原毛平革菌孢子懸浮液的制備方法為，將保存于4°C的土豆蔗糖斜面培養(yǎng)基中培養(yǎng)5d~7d的黃孢原毛平革菌菌種，于28°C~30°C活化18h~24h備用，在無(wú)菌條件下將活化后的黃孢原毛平革菌菌種轉(zhuǎn)移至滅菌后的超純水中混合均勻，即得黃孢原毛平革菌孢子懸浮液，調(diào)節(jié)濁度至16%，所述黃孢原毛平革菌孢子懸浮液中孢子濃度為
5.33X IO5 個(gè)/ml。
[0016]所述振蕩培養(yǎng)的溫度為30°C~37°C，轉(zhuǎn)速為120r/min~150r/min，時(shí)間為2d~3d，所述光照的條件為日光燈。
[0017]所述液體培養(yǎng)基為Kirk液體培養(yǎng)基。
[0018]本發(fā)明的生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系可應(yīng)用于苯酚廢水的降解，具體包括以下步驟:將初始苯酚廢水加入至生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系中，在光照條件下，恒溫振蕩處理，即完成對(duì)體系中苯酚廢水的降解。
[0019]所述振蕩處理轉(zhuǎn)速為120r/min~150r/min,溫度為30°C~37°C,時(shí)間為Id~5d。
[0020]所述振蕩處理的時(shí)間優(yōu)選為3d。
[0021]所述光照條件的光源為普通日光燈。
[0022]所述初始苯酚廢水加入至生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系后體系中的苯酚廢水的濃度為20mg/L~120mg/L。
[0023]本發(fā)明的草酸摩爾濃度是根據(jù)草酸根與三價(jià)鈦離子可形成黃色配合物，且顏色隨草酸濃度的增加而加深，吸光度值隨草酸濃度的增加而呈線性增加的原理，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)來(lái)確定草酸用三氯化鈦顯色后在400nm處的吸光度，并通過(guò)計(jì)算得出。
[0024]本發(fā)明所述的Kirk液體培養(yǎng)基組分為:培養(yǎng)基基礎(chǔ)溶液(1^)為=KH2PO4 2.0g,MgS04*7H20 0.71g，維生素BI 0.01g，酒石酸銨0.2g，葡萄糖10g，微量元素液100ml，緩沖溶液為20mmol/L的酒石酸鈉緩沖液；微量元素液成分化―1)為:NaCl 1.0g, CoCl2.6H20
0.18g, Na2MoO4.2H20 0.01g, ZnSO4.7H20 0.lg, CaCl2 0.lg, CuSO4.5H20 0.01g, MnSO4.H2O
0.5g, FeSO4.7H20 0.lg, AlK(SO4)2.12H20 0.01g, MgSO4.7H20 3.0g, H3BO3 0.01g，甘氨酸
1.5g。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0026]本發(fā)明的生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系包括由微生物降解劑和光催化劑組成的同時(shí)具有生物降解和光催化降解作用的混合液，微生物降解劑為黃孢原毛平革菌，光催化劑是由Fe3O4納米粒子和黃孢原毛平革菌代謝產(chǎn)生的草酸組成，F(xiàn)e3O4納米粒子不僅游離于體系中，還包裹于黃孢原 毛平革菌外表面，結(jié)構(gòu)特殊、能穩(wěn)定存在。
[0027]本發(fā)明的生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系的制備方法簡(jiǎn)單，原料配比科學(xué)合理、成本低廉、設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少、處理工藝簡(jiǎn)便、易操作、運(yùn)行費(fèi)用低。生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系中的草酸是由黃孢原毛平革菌代謝過(guò)程中分泌產(chǎn)生的，草酸摩爾濃度為24.45mmol/L~27.35mmol/L,本發(fā)明利用了體系中微生物的代謝產(chǎn)物草酸，降低了制備成本。并且在制備過(guò)程中，光照下振蕩培養(yǎng)過(guò)程時(shí)間短，只需要2d~3d，制備過(guò)程中原料用量少，每100ml無(wú)菌混合液中只需接種黃孢原毛平革菌孢子懸浮液2ml~3ml。
[0028]本發(fā)明的生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系可應(yīng)用于苯酚廢水的降解過(guò)程中，并且能有效降解苯酚廢水，具體是將苯酚廢水加入至生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系中，通過(guò)生物降解和光催化降解聯(lián)合降解苯酚廢水，處理過(guò)程操作簡(jiǎn)單，處理成本低。黃孢原毛平革菌可依靠其胞外過(guò)氧化物酶(木質(zhì)素過(guò)氧化物酶LiP和錳過(guò)氧化物酶MnP)的催化來(lái)降解污染物；在光照下Fe3O4納米粒子與黃孢原毛平革菌生長(zhǎng)過(guò)程中分泌的草酸共存時(shí)可建立類(lèi)光Fenton體系，形成一種光催化劑，相比傳統(tǒng)光催化工藝，在普通日光燈照射、不加H2O2的情況下即可產(chǎn)生羥基自由基(.0H)氧化降解苯酚有機(jī)物，羥基自由基具有較高的氧化還原電位，能無(wú)選擇地將水中難降解的污染物氧化為H2OXO2和N2等無(wú)機(jī)小分子。同時(shí)，在苯酚的催化氧化過(guò)程中，還可產(chǎn)生草酸，提高對(duì)苯酚的去除率，有效去除廢水中的苯酚，對(duì)苯酚的去除率達(dá)到90%以上，在處理含酚廢水中有廣闊的應(yīng)用前景。
[0029]光催化降解過(guò)程中.0H產(chǎn)生的反應(yīng)方程式如下:
【權(quán)利要求】
1.一種生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系，其特征在于:所述生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系包括由微生物降解劑和光催化劑組成的混合液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系，其特征在于:所述微生物降解劑為黃孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium),所述光催化劑由Fe3O4納米粒子和黃孢原毛平革菌代謝產(chǎn)生的草酸組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系，其特征在于:所述草酸的摩爾濃度為 24.45mmol/L ~27.35mmol/L。
4.一種如權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系的制備方法，其特征在于包括以下步驟:在無(wú)菌環(huán)境下，將黃孢原毛平革菌孢子懸浮液接種到由Fe3O4納米懸浮液與液體培養(yǎng)基組成的無(wú)菌混合液中，將無(wú)菌混合液在光照下振蕩培養(yǎng)，得生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系；所述黃孢原毛平革菌孢子懸浮液的接種量為每100ml無(wú)菌混合液中接種黃孢原毛平革菌孢子懸浮液2ml~3ml。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系的制備方法，其特征在于:所述Fe3O4納米懸浮液的制備方法為，將FeCl3.6H20和FeSO4.7H20與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%的濃鹽酸混合后加入至去氧超純水中得到酸性鐵鹽溶液,其中，F(xiàn)e3+、Fe2+和濃鹽酸的摩爾比為1.8~2: I: I，將酸性鐵鹽溶液逐滴滴加至1.5mol/L的NaOH溶液中，酸性鐵鹽溶液與NaOH溶液的體積比為1: 5~6,于70°C~80°C下非磁性攪拌30min~45min后自然沉降，去除上層清液得沉淀物并洗滌，將沉淀物重新分散于150ml~200ml去氧超純水中，即制備得到Fe3O4納米懸浮液。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系的制備方法，其特征在于:所述無(wú)菌混合液的制備方法為，將Fe3O4納米懸浮液添加到含吐溫80，pH=4.5~5.5的液體培養(yǎng)基中，每100ml液體培養(yǎng)基中加入0.359ml~5.667ml Fe3O4納米懸浮液，于105°C~115°C下滅菌30min~45min,再于無(wú)菌條件下冷卻30min~60min后制得；所述Fe3O4納米懸浮液的濃度為2 0.97mg/ml~27.97mg/ml，所述液體培養(yǎng)基中吐溫80的體積分?jǐn)?shù)為 0.05% ~1.0%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系的制備方法，其特征在于:所述的黃孢原毛平革菌孢子懸浮液的制備方法為，將保存于4°C的土豆蔗糖斜面培養(yǎng)基中培養(yǎng)5d~7d的黃孢原毛平革菌菌種，于28°C~30°C活化18h~24h備用，在無(wú)菌條件下將活化后的黃孢原毛平革菌菌種轉(zhuǎn)移至滅菌后的超純水中混合均勻，即得黃孢原毛平革菌孢子懸浮液，調(diào)節(jié)濁度至16%，所述黃孢原毛平革菌孢子懸浮液中孢子濃度為5.33 X IO5個(gè)/ml。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或5或7所述的生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系的制備方法，其特征在于:所述振蕩培養(yǎng)的溫度為30°C~37°C，轉(zhuǎn)速為120r/min~150r/min，時(shí)間為2d~3d，所述光照的條件為日光燈。
9.根據(jù)權(quán)利要求4或5或7所述的生物聯(lián)合光催化復(fù)合降解液態(tài)體系的制備方法，其特征在于:所述液體培養(yǎng)基為Kirk液體培養(yǎng)基。
【文檔編號(hào)】C02F3/34GK103539252SQ201310528271
【公開(kāi)日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2013年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月30日
【發(fā)明者】黃丹蓮, 王聰, 許飄, 劉亮, 曾光明, 賴萃, 趙美花, 黃超, 李寧杰, 張辰 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)