處理高濃度難生物降解有機(jī)廢水的方法及其裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種處理高濃度難生物降解有機(jī)廢水的方法及裝置，該方法包括以下步驟：①調(diào)廢水的pH值至3；②將調(diào)后的廢水送入Fenton反應(yīng)器，同時(shí)加入Fenton試劑，發(fā)生Fenton反應(yīng)；③將含有Fenton試劑的廢水流過電絮凝裝置，在脈沖電源電場的作用下繼續(xù)發(fā)生Fenton反應(yīng)，同時(shí)還發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)和電催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)使得廢水中的有機(jī)物進(jìn)一步降解，同時(shí)生成絮凝物和沉淀；絮凝物由設(shè)置在電絮凝裝置氣浮區(qū)的刮渣機(jī)刮除；④帶沉淀的廢水流入沉淀池，調(diào)PH值至7-8，將沉淀后的廢水排出沉淀池。與現(xiàn)有的相比，本發(fā)明保護(hù)的處理高濃度難生物降解有機(jī)廢水的方法提高了難生物降解有機(jī)污染物的去除效率。
【專利說明】處理高濃度難生物降解有機(jī)廢水的方法及其裝置【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種廢水處理，特別涉及一種處理高濃度難生物降解有機(jī)廢水的方法及其裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，印染、制藥、化工和石油等行業(yè)的迅速發(fā)展，產(chǎn)生了大量含有難生物降解有機(jī)污染物的廢水，給生態(tài)環(huán)境帶來了極大的危害。該類廢水具有高濃度、高色度、毒性強(qiáng)和穩(wěn)定性好等特征，傳統(tǒng)的生化處理工藝效果差，其它物理和化學(xué)方法要么處理效果不好，要么處理成本高，因此對該類廢水的處理一直是國內(nèi)外污水處理界公認(rèn)的難題。為此，人們一直不懈地尋找經(jīng)濟(jì)且處理效果好的新的處理工藝，提出了如特種生物法、高級氧化技術(shù)、膜法等，但用于工程處理實(shí)踐且處理效果和經(jīng)濟(jì)性都好的實(shí)用工藝卻沒有。
[0003]高級氧化技術(shù)(簡稱Α0Ρ)的顯著特點(diǎn)是通過產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基(OH)將廢水中的有機(jī)污染物分解，甚至徹底氧化成二氧化碳、水和無機(jī)鹽。Fenton氧化法為高級氧化技術(shù)中的一種，應(yīng)用于環(huán)境污染物處理領(lǐng)域雖然具有較好的處理水中難降解有機(jī)污染物的效果，但在實(shí)際應(yīng)用中存在以下不足=DH2O2利用率低，有機(jī)污染物降解不完全。2)簡單的Fenton反應(yīng)必須在PH〈3的酸性介質(zhì)中進(jìn)行，極低的酸度要求增加了水處理成本。
[0004]電絮凝(Electric Rocoagulation, EC)是在外電場作用下使可溶性陽極(犧牲陽極)產(chǎn)生大量陽離子對廢水進(jìn)行絮凝，從而將污染物去除的水質(zhì)凈化技術(shù)，融入采用微孔曝氣，空氣中的氧高有效溶在水中，使高級氧化和電-Fenton效率提高，它兼具高級氧化、電化學(xué)氧化、絮凝和氣浮三者的特點(diǎn)。電絮凝處理廢水，一般不需要添加化學(xué)藥劑。但是，電絮凝存在以下不足:1)電絮凝技術(shù)在很大程度上依賴水溶液的化學(xué)特性，尤其是傳導(dǎo)性，因此某些水質(zhì)需要外加電解質(zhì)提高電導(dǎo)率。2)水樣本身的理化性質(zhì)對電絮凝處理效果有明顯的影響。3)極板易形成氧化膜而鈍化，影響電絮凝的處理效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一就在于提供一種處理高濃度難生物降解有機(jī)廢水的方法，該處理高濃度難生物降解有機(jī)廢水的方法提高了難生物降解有機(jī)污染物的去除效率。
[0006]技術(shù)方案是:一種處理高濃度難生物降解有機(jī)廢水的方法，包括以下步驟:
①調(diào)廢水的PH值至3;
②將調(diào)后的廢水送入Fenton反應(yīng)器,采用微孔曝氣，同時(shí)加入Fenton試劑，發(fā)生Fenton 反應(yīng)；
③將含有Fenton試劑的廢水流過電絮凝裝置，在脈沖電源電場的作用下并采用微孔曝氣，繼續(xù)發(fā)生Fenton反應(yīng)，同時(shí)還發(fā)生電-Fenton反應(yīng)和電催化氧化反應(yīng),反應(yīng)使得廢水中的有機(jī)物進(jìn)一步降解，同時(shí)生成絮凝物和沉淀；絮凝物由設(shè)置在電絮凝裝置氣浮區(qū)的刮渣機(jī)刮除；④帶沉淀的廢水流入沉淀池，調(diào)PH值至7-8，將沉淀后的廢水排出沉淀池。
[0007]作為優(yōu)選，該方法還包括步驟⑤生化處理步驟；步驟④出來的廢水流入生化處理裝置進(jìn)行后續(xù)處理。
[0008]作為優(yōu)選，所述生化處理裝置包括水解酸化反應(yīng)器、UASB厭氧反應(yīng)器、SBR生物反應(yīng)器或/和曝氣生物濾池生化裝置。
[0009]作為優(yōu)選，所述步驟②中，廢水停留時(shí)間20分鐘，F(xiàn)enton試劑中H2O2和亞鐵鹽投加量為廢水重量比的1:0.1%~0.5%:0.05%~0.2%，采用微孔曝氣，水比:1:2.5.作為優(yōu)選，所述步驟③中，脈沖電源的電壓15V，電源頻率0.5~lkHz，占空比為
0.5~0.8,電流密度為20~50mA/cm2。
[0010]作為優(yōu)選，所述步驟③中，含有Fenton試劑的廢水由電絮凝裝置底部進(jìn)入，并采用微孔曝氣，由下到上流過極板反應(yīng)區(qū)后從氣浮區(qū)中部流出電絮凝裝置。
[0011 ] 作為優(yōu)選，所述步驟③中，脈沖電源為大功率高頻軟開關(guān)電源，所述電絮凝裝置其電極為鐵板電極或銅鐵復(fù)合電極。
[0012]本發(fā)明的目的之二是提供一種處理高濃度難生物降解有機(jī)廢水的方法的裝置系統(tǒng)。
[0013]技術(shù)方案是:一種處理高濃度難生物降解有機(jī)廢水的方法的裝置系統(tǒng)，該裝置系統(tǒng)包括Fenton反應(yīng)器、電絮凝裝置、脈沖電源和沉淀池，所述Fenton反應(yīng)器與電絮凝裝置之間通過管道連接，所述脈 沖電源與電絮凝裝置連接，所述電絮凝裝置還通過管道與所述沉淀池相連；所述電絮凝裝置內(nèi)設(shè)置有極板反應(yīng)區(qū)和氣浮區(qū)。
[0014]作為優(yōu)選，所述電絮凝裝置氣浮區(qū)設(shè)置有刮渣機(jī)，所述電絮凝裝置電極為鐵板電極或銅鐵復(fù)合電極；所述脈沖電源為大功率高頻軟開關(guān)電源。
[0015]作為優(yōu)選，所述Fenton反應(yīng)器為動(dòng)態(tài)反應(yīng)器，該動(dòng)態(tài)反應(yīng)器通過控制進(jìn)入動(dòng)態(tài)反應(yīng)器的廢水流入速度和Fenton試劑流入速度來進(jìn)行動(dòng)態(tài)反應(yīng)。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
①傳統(tǒng)的Fenton反應(yīng)發(fā)生在一個(gè)靜態(tài)容器或反應(yīng)室中，由于H2O2和Fe3+的低效率反應(yīng)，限制了 Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+，從而極大地降低了產(chǎn)生OH自由基的效率，浪費(fèi)了大量和價(jià)格不菲的H2O2，導(dǎo)致了使用成本高居不下，工藝技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性能差。而本發(fā)明采用犧牲鐵陽極電絮凝的使用，在電場作用下打破了限制Fenton反應(yīng)高效率發(fā)生Fe3+和Fe2+的低效率平衡，提高了 Fenton反應(yīng)的效率，減少了 H2O2的使用量，保證了污染物的脫除效果。當(dāng)Fenton反應(yīng)和電絮凝在同一過程發(fā)生時(shí)，應(yīng)電解電解產(chǎn)生Fe3+和Fe2+離子，以及H2O2的分解提高了廢水溶液的電導(dǎo)率，改善了溶液的導(dǎo)電性能，強(qiáng)化了電絮凝的效果，同時(shí)減少了 Fenton過程需要的鐵鹽的投加量。因此Fenton高級氧化技術(shù)和電絮凝技術(shù)協(xié)同應(yīng)用強(qiáng)化了 Fenton反應(yīng)和電絮凝過程，提高了 H2O2的使用效率，減少了 Fe2+的投入量，增強(qiáng)了電絮凝過程，有效降低了運(yùn)營成本，提高了難生物降解有機(jī)污染物的去除效率。
[0017]②傳統(tǒng)的電絮凝技術(shù)使用直流電源，鈦極板或石墨+鐵極板結(jié)構(gòu)，電極材料昂貴，使用成本高，尤其是發(fā)生在電極上的鈍化現(xiàn)象限制了高電流密度場的建立和絮凝劑的提供，其效果受到了抑制。而本發(fā)明采用普通鐵板電極，價(jià)格低廉，鐵陽極的使用為Fenton反應(yīng)提供源源不斷的Fe2+，同時(shí)減少了外源性的含F(xiàn)e2+的鐵鹽投入量。電解中產(chǎn)生的OH自由基強(qiáng)化了反應(yīng)，促進(jìn)了 Fenton反應(yīng)的進(jìn)行，減少了 H2O2的外源性投入。銅鐵復(fù)合電極的配置，由于銅電極的使用使反應(yīng)過程中增加了 Cu2+催化劑，通過形成中間絡(luò)合物、脫氫引發(fā)氧化反應(yīng)自由基鏈反應(yīng)等過程，進(jìn)一步強(qiáng)化了自由基的氧化過程，增強(qiáng)了污染物的去除效果。因此脈沖電源的使用和鐵銅電極配置進(jìn)一步強(qiáng)化了 Fenton技術(shù)和電絮凝技術(shù)協(xié)同作用的效率，減少了鐵陽極的消耗，大幅度地降低了電能消耗。
[0018]③脈沖電源以“供電-斷電-供電”不斷重復(fù)的方式供電，與傳統(tǒng)的電絮凝技術(shù)相比，脈沖電絮凝過程中施加的是脈沖信號(hào)，因而電極上發(fā)生的反應(yīng)時(shí)斷時(shí)續(xù)，有利于電極表面的擴(kuò)散，從而大大降低了電極的濃差極化導(dǎo)致的電極鈍化。而且由于脈沖間歇過程中，實(shí)際通電時(shí)間遠(yuǎn)小于電絮凝處理的總反應(yīng)時(shí)間，因而脈沖電絮凝技術(shù)可以有效地、大幅度地降低能耗。
[0019]④傳統(tǒng)的電絮凝由于受電源、極板材料和設(shè)備結(jié)構(gòu)的限制，單個(gè)設(shè)備處理能力較小，單臺(tái)設(shè)備一般小于lm3/h，污水處理量小，技術(shù)工業(yè)化運(yùn)用受到了極大地限制。而本發(fā)明通過巧妙的流程設(shè)計(jì)，裝置結(jié)構(gòu)配置和先進(jìn)脈沖電源的選用，提高了裝置的處理能力，保證了一體化裝置內(nèi)實(shí)現(xiàn)Fenton反應(yīng)和電絮凝技術(shù)協(xié)同作用工藝目的的實(shí)現(xiàn)，使得電絮凝反應(yīng)室的處理能力提高十倍，達(dá)到了 10m3/h以上。
[0020]⑤采用本發(fā)明的裝置，同傳統(tǒng)的Fenton反應(yīng)裝置和電絮凝裝置相比較，電耗節(jié)約約50%以上，H2O2的使用效率提高60%以上，且獲得了良好的對難降解有機(jī)廢水的去除效果O
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明的工藝流程及裝置圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0023]如圖1所示的處理高濃度難生物降解有機(jī)廢水的方法，包括以下步驟:
①調(diào)廢水I的PH值至3。
[0024]②將調(diào)后的廢水I送入Fenton反應(yīng)器2,采用微孔曝氣，同時(shí)加入Fenton試劑，發(fā)生Fenton反應(yīng)；廢水I停留時(shí)間20分鐘，F(xiàn)enton試劑中H2O2和亞鐵鹽投加量為廢水重量比的 1:0.4%:0.1%.③將含有Fenton試劑的廢水I流過電絮凝裝置3，在脈沖電源4電場的作用下繼續(xù)發(fā)生Fenton反應(yīng)，同時(shí)還發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)和電催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)使得廢水I中的有機(jī)物進(jìn)一步降解，同時(shí)生成絮凝物和沉淀；絮凝物由設(shè)置在電絮凝裝置2氣浮區(qū)7的刮渣機(jī)8刮除。本步驟中，脈沖電源4的電壓15V，電源頻率0.8kHz，占空比為0.6，電流密度為45mA/cm2。
[0025]本步驟中含有Fenton試劑的廢水I由電絮凝裝置3底部進(jìn)入，由下到上流過極板反應(yīng)區(qū)6后從氣浮區(qū)7中部流出電絮凝裝置3。本步驟中，脈沖電源4為大功率高頻軟開關(guān)電源，電絮凝裝置3其電極為鐵板電極或銅鐵復(fù)合電極。
[0026]④帶沉淀的廢水I流入沉淀池5，調(diào)PH值至7-8，將沉淀后的廢水I排出沉淀池5。
[0027]⑤生化處理步驟；將步驟④出來的廢水I流入生化處理裝置(圖1中未畫出)進(jìn)行后續(xù)處理。生化處理裝置包括水解酸化反應(yīng)器、UASB厭氧反應(yīng)器、SBR生物反應(yīng)器或/和曝氣生物濾池生化裝置。
[0028]如圖1所示的處理高濃度難生物降解有機(jī)廢水的方法的裝置系統(tǒng)，該裝置系統(tǒng)包括Fenton反應(yīng)器2、電絮凝裝置3、脈沖電源4和沉淀池5, Fenton反應(yīng)器2與電絮凝裝置3之間通過管道連接，脈沖電源4與電絮凝裝置3連接，電絮凝裝置3還通過管道與沉淀池5相連；電絮凝裝置3內(nèi)設(shè)置有極板反應(yīng)區(qū)6和氣浮區(qū)7。[0029]電絮凝裝置3氣浮區(qū)7設(shè)置有刮渣機(jī)8，電絮凝裝置3電極為鐵板電極或銅鐵復(fù)合電極；脈沖電源4為大功率高頻軟開關(guān)電源。Fenton反應(yīng)器2為動(dòng)態(tài)反應(yīng)器,該動(dòng)態(tài)反應(yīng)器通過控制進(jìn)入動(dòng)態(tài)反應(yīng)器的廢水I流入速度和Fenton試劑流入速度來進(jìn)行動(dòng)態(tài)反應(yīng)。
[0030]實(shí)施例1 (生產(chǎn)低毒吡啶環(huán)類除草劑廠的廢水處理)
農(nóng)藥廠生產(chǎn)低毒吡啶類除草劑，含有4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-酸，4-氨基-3，5- 二氯-6-氟-吡啶-2-吡啶氧乙酸1-甲基-庚基酯等苯環(huán)類物質(zhì)，毒性強(qiáng)，傳統(tǒng)工藝處理效果差，工藝段廢水的COD值達(dá)10000以上，混合后的廢水COD值為8600，日排水量達(dá)200噸，屬于典型的難生物降解類制藥和化工廢水。
[0031]采用本發(fā)明的工藝技術(shù)，首先①用廢酸將廢水I的pH值調(diào)至3 ；
②然后用泵將將廢水送入Fenton反應(yīng)器2,同時(shí)加入Fenton試劑，發(fā)生Fenton反應(yīng)。廢水I流入速度由廢水的COD值、廢水在Fenton反應(yīng)器2中的停留時(shí)間和Fenton試劑的投加量確定，對于本案的10000C0D的廢水，F(xiàn)enton試劑的投加重量為廢水:雙氧水:七水硫酸亞鐵鹽1:0.1%~0.5%:0.05%~0.2%，停留時(shí)間20分鐘。
[0032]③然后將含有Fenton試劑的廢水I流過電絮凝裝置3，在脈沖電源4兩電極之間建立的電場中繼續(xù)發(fā)生Fenton反應(yīng)，同時(shí)還發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)和電催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)使得廢水I中的有機(jī)物進(jìn)一步降解，部分有機(jī)物被Fe (OH) 2和Fe (OH) 3絮凝；絮凝物由設(shè)置在電絮凝裝置2氣浮區(qū)7的刮渣機(jī)8刮除。廢水在本步驟中的停留時(shí)間約為30分鐘。本步驟中含有Fenton試劑的廢水I由電絮凝裝置3底部進(jìn)入，由下到上流過極板反應(yīng)區(qū)6后從氣浮區(qū)7中部流出電絮凝裝置3。本步驟中，脈沖電源4為大功率高頻軟開關(guān)電源，電絮凝裝置3其電極為鐵板電極或銅鐵復(fù)合電極。
[0033]④經(jīng)電絮凝裝置3處理帶沉淀的廢水I流入沉淀池5，調(diào)pH值至7_8，將沉淀后的廢水I排出沉淀池5。
[0034]⑤生化處理步驟；將步驟④出來的廢水I流入生化處理裝置(圖1中未畫出)進(jìn)行后續(xù)處理。生化處理裝置包括水解酸化反應(yīng)器、UASB厭氧反應(yīng)器、SBR生物反應(yīng)器或/和曝氣生物濾池生化裝置。
[0035]經(jīng)本發(fā)明的工藝技術(shù)處理后，出水的COD值達(dá)到150mg/L以內(nèi)，符合化工廢水國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)，噸廢水綜合處理費(fèi)用低于15元。
[0036]本發(fā)明的有益效果如下表1所示?？梢?，F(xiàn)enton和電絮凝工藝的巧妙結(jié)合，以及銅鐵符合電極和脈沖電源的使用，極大地提高了電絮凝段的處理效果，降低了對Fenton試劑投加量的要求。同時(shí)處理后的廢水B/C比達(dá)到0.6以上，滿足生化處理的要求，保證了出水符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種處理高濃度難生物降解有機(jī)廢水的方法，包括以下步驟: ①調(diào)廢水的PH值至3; ②將調(diào)后的廢水送入Fenton反應(yīng)器,采用微孔曝氣，同時(shí)加入Fenton試劑，發(fā)生Fenton 反應(yīng)； ③將含有Fenton試劑的廢水流過電絮凝裝置，在脈沖電源電場的作用下并采用微孔曝氣，繼續(xù)發(fā)生Fenton反應(yīng)，同時(shí)還發(fā)生電-Fenton反應(yīng)和電催化氧化反應(yīng),反應(yīng)使得廢水中的有機(jī)物進(jìn)一步降解，同時(shí)生成絮凝物和沉淀；絮凝物由設(shè)置在電絮凝裝置氣浮區(qū)的刮洛機(jī)刮除； ④帶沉淀的廢水流入沉淀池，調(diào)PH值至7-8，將沉淀后的廢水排出沉淀池。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理高濃度難生物降解有機(jī)廢水的方法，其特征在于:該方法還包括步驟⑤生化處理步驟；步驟④出來的廢水流入生化處理裝置進(jìn)行后續(xù)處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的處理高濃度難生物降解有機(jī)廢水的方法，其特征在于:所述生化處理裝置包括水解酸化反應(yīng)器、UASB厭氧反應(yīng)器、SBR生物反應(yīng)器或/和曝氣生物濾池生化裝置。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一權(quán)利要求所述的處理高濃度難生物降解有機(jī)廢水的方法，其特征在于:所述步驟②中，廢水停留時(shí)間20分鐘，F(xiàn)enton試劑中H2O2和亞鐵鹽投加量為廢水重量比的1:0.1%~0.5%:0. 05%~0.2%，采用微孔曝氣，增加水中溶解氧，提高高級氧化產(chǎn)生的自由基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一權(quán)利要求所述的處理高濃度難生物降解有機(jī)廢水的方法，其特征在于:所述步驟③中，脈沖電源的電壓12~15V，電源頻率0.1 kHz,占空比為0.5^0.8，電流密度為20~50mA/cm2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一權(quán)利要求所述的處理高濃度難生物降解有機(jī)廢水的方法，其特征在于:所述步驟③中，含有Fenton試劑的廢水由電絮凝裝置底部進(jìn)入，并采用微孔曝氣，由下到上流過極板反應(yīng)區(qū)后從氣浮區(qū)中部流出電絮凝裝置。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一權(quán)利要求所述的處理高濃度難生物降解有機(jī)廢水的方法，其特征在于:所述步驟③中，脈沖電源為大功率高頻軟開關(guān)電源，所述電絮凝裝置其電極為鐵板電極或銅鐵復(fù)合電極。
8.一種用于權(quán)利要求1-7任一權(quán)利要求所述的處理高濃度難生物降解有機(jī)廢水的方法的裝置系統(tǒng)，其特征在于:該裝置系統(tǒng)包括Fenton反應(yīng)器、電絮凝裝置、脈沖電源和沉淀池，所述Fenton反應(yīng)器與電絮凝裝置之間通過管道連接，所述脈沖電源與電絮凝裝置連接，所述電絮凝裝置還通過管道與所述沉淀池相連；所述電絮凝裝置內(nèi)設(shè)置有極板反應(yīng)區(qū)和氣浮區(qū)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的處理高濃度難生物降解有機(jī)廢水的方法的裝置系統(tǒng)，其特征在于:所述電絮凝裝置氣浮區(qū)設(shè)置有刮渣機(jī)，所述電絮凝裝置電極為鐵板電極或銅鐵復(fù)合電極；所述脈沖電源為大功率高頻軟開關(guān)電源。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的處理高濃度難生物降解有機(jī)廢水的方法的裝置系統(tǒng)，其特征在于:所述Fenton反應(yīng)器為動(dòng)態(tài)反應(yīng)器，該動(dòng)態(tài)反應(yīng)器通過控制進(jìn)入動(dòng)態(tài)反應(yīng)器的廢水流入速度和Fenton試劑流入速度來進(jìn)行動(dòng)態(tài)反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】C02F9/06GK103539296SQ201310527931
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月31日
【發(fā)明者】馬鐘華, 毛本將, 黃玉啟, 姚遠(yuǎn), 張志軍, 肖蓉 申請人:四川凱沃環(huán)?？萍加邢薰?br>