專利名稱：室溫離子液體型聚亞苯基導電聚合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚亞苯基導電聚合物及其制備方法，尤其是涉及一種室溫離子液體型聚 亞苯基導電聚合物及其制備方法。
背景技術：
導電聚合物是一種特殊的有機物，由于其電化學性質(zhì)穩(wěn)定，摻雜機理獨特，可以達到較高 的電導率，而且原料易得，價格低廉，環(huán)境穩(wěn)定性好，制備過程簡單而備受關注，它不但表現(xiàn) 出電的、電子的、磁場的和機械的獨特性能，而且密度較低，被廣泛地應用于二次電池的電極 材料、電致變色材料、傳感器支撐材料等領域。
自從1974年世界上第一個導電聚合物導電聚乙炔被發(fā)現(xiàn)以來，對導電聚合物的研究已經(jīng)
得到了迅速發(fā)展。目前，常見的導電聚合物有聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等。
隨著人們對綠色化學的日益關注，傳統(tǒng)的有機溶劑被列入危害最大的化學物質(zhì)行列，原 因在于傳統(tǒng)的有機溶劑具有很強的揮發(fā)性。
室溫離子液體，是指僅由離子組成在室溫或低溫下為液體的鹽。與傳統(tǒng)的有機溶劑和電解 質(zhì)相比，室溫離子液體不揮發(fā)、不可燃、毒性小，而且具有較好的化學穩(wěn)定性、電化學穩(wěn)定性、 溶解性及催化活性。所以，有大量關于室溫離子液體的報道出現(xiàn)在化學反應、分離過程、電化 學以及分析化學等領域。
近幾年來，出現(xiàn)了一種在室溫離子液體中制備導電聚合物的方法。由于室溫離子液體優(yōu) 良的溶解性和電化學穩(wěn)定性，使得之前必須在有機溶劑中合成的聚苯類導電聚合物也能在室 溫離子液體中簡單地制得。正是因為室溫離子液體的使用，有效地避免了一般有機溶劑毒性 大、揮發(fā)性強的問題，更重要的是，室溫離子液體在作為反應介質(zhì)的同時，能夠為導電聚合 物提供對陰離子摻雜，實現(xiàn)與質(zhì)子酸陰離子的共摻雜，從而為進一步改善導電聚合物的導電 性能和電化學性能提供了技術基礎，成為一個新的研究熱點。人們已經(jīng)在室溫離子液體中成
功地制備出了幾種常規(guī)的導電聚合物，例如，中國專利申請200610038606,X公開了一種在高 pH下具有電活性的聚苯胺及其制備方法，200610017118.0公開了一種類交聯(lián)網(wǎng)狀導電聚噻吩 材料的制備方法。但這些方法使用的聚合物單體仍然為傳統(tǒng)的導電聚合物單體，而這些單體 本身具有一定的毒性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種單體本身沒有毒性的室溫離子液體型聚亞苯基導電聚合物及 其制備方法。
本發(fā)明的技術方案是
本發(fā)明之室溫離子液體型聚亞苯基導電聚合物，是以聚亞苯撐為主鏈結構。 本發(fā)明之室溫離子液體型聚亞苯基導電聚合的制備方法是以帶有芳香環(huán)基團的室溫離 子液體為單體，將該單體溶解在另一種室溫離子溶液中，配制成酸性溶液，采用室溫離子液 體作為反應介質(zhì)，使用三電極體系通過電化學方法將該單體上的不飽和雙鍵結構氧化，進而 聚合，得到聚亞苯基導電聚合物。 其具體包括以下步驟 (1)配制兩種室溫離子液體A、 B，它們分別具有如下結構-
a b A. X Y X+Y
其中，X為室溫離子液體陽離子，例如季銨離子、季轔離子或咪唑離子；Y為室溫離子 液體陰離子，例如含氟、含磷或含硫的陰離子；a為含不飽和鍵的基團，例如芐基；b為飽和 烷烴；
A、 B中的X離子、Y離子可以為相同，也可以為不相同； 室溫離子液體A單體的氧化電位為-5 5 V;室溫離子液體B的氧化電位不限。 (2)將室溫離子液體A溶解于室溫離子液體B中，配成室溫離子液體溶液體系；A在B 中的質(zhì)量百分濃度為0 100 %;加入酸，調(diào)節(jié)室溫離子液體溶液體系pH值小于7; (3)使用電化學方法氧化室溫離子液體A單體，聚合，得到導電聚合物產(chǎn)品。 為調(diào)節(jié)pH值所加入的酸既可為無機酸，又可為有機酸，例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、 醋酸或十二烷基苯磺酸等。
所述電化學方法包括循環(huán)伏安法、線性掃描法、計時電位法、計時電流法等。 本發(fā)明制備工藝簡單而且環(huán)保，單體沒有毒性，制得的導電聚合物電化學活性及穩(wěn)定性 優(yōu)良。通過恒流充放電實驗證明，在lmA/cr^的電流密度下，本發(fā)明之導電聚合物電極的比 電容能夠達到500F/g，而且經(jīng)過1000個充放電周期后，比電容仍然能保持在90%以上。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發(fā)明的具體實施方式
做進一步說明。 實施例1將l-芐基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽溶解在l-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽中，質(zhì)量百分濃度 為6%，再用硝酸將溶液pH值調(diào)節(jié)至O，在鉑電極上用循環(huán)伏安法進行掃描，電位區(qū)間控制 在-0.8 3 V, 500圈后在電極上形成聚合物膜，將電極上的聚合物膜洗滌、千燥后，即得到 聚l-芐基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。
所述i-芐基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽氧化電位大于2.5 V。
經(jīng)檢測，在l mA/ci^的電流密度下，使用本實施例制得之聚l-芐基-3-甲基咪唑六氟磷 酸鹽制成導電聚合物電極，比電容達到500 F/g,而經(jīng)過1000個充放電周期后，比電容仍保 持在450F/g。
實施例2
將i-芐基-r-甲基吡咯烷三氟甲基硫酰胺鹽溶解在i-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽中，
質(zhì)量百分濃度為1.5%，再用十二烷基苯磺酸將溶液pH值調(diào)節(jié)至l，在金電極上用計時電流 法進行電解，電位控制在2.5￥， 1 3小時后在電極上形成聚合物膜，將電極上的聚合物膜洗
滌、干燥后，即得到聚i-芐基-r-甲基吡咯烷三氟甲基硫酰胺鹽。 所述i-芐基-r-甲基吡咯垸三氟甲基硫酰胺鹽氧化電位大于2 v。
經(jīng)檢測，在lmA/cn^的電流密度下，使用本實施例制得之聚l-芐基-l，-甲基吡咯垸三氟 甲基硫酰胺鹽制成導電聚合物電極，比電容達到380F/g,而經(jīng)過1000個充放電周期后，比 電容仍保持在337F/g。
實施例3
將乙苯基三乙基季銨三氟乙酸鹽溶解在四丁基季鱗四氟硼酸鹽中，質(zhì)量百分濃度為2.5 %，再用鹽酸將溶液pH值調(diào)節(jié)至O，在鉑電極上用計時電位法進行電解，電流密度控制在IO mA/cm—2， i 3小時后在電極上形成聚合物膜，將電極上的聚合物膜洗滌、干燥后，即得到 聚乙苯基三乙基季銨三氟乙酸鹽。
所述乙苯基三乙基季銨三氟乙酸鹽氧化電位大于2,5 V。
經(jīng)檢測，在lmA/cii^的電流密度下，使用本實施例制得之聚乙苯基三乙基季銨三氟乙酸 鹽制成導電聚合物電極，比電容達到550 F/g，而經(jīng)過1000個充放電周期后，比電容仍保持 在489 F/g。
實施例4
將乙苯基三乙基季鱗六氟磷酸鹽溶解在四丁基季銨四氟硼酸鹽中，質(zhì)量百分濃度為3.2 %，再用醋酸將溶液pH值調(diào)節(jié)至0.5，在金電極上用線性掃描法進行電解，電位區(qū)間控制在 -1 3 V， 1 3小時后在電極上形成聚合物膜，將電極上的聚合物膜洗滌、干燥后，即得到聚乙苯基三乙基季鱗六氟磷酸鹽。
所述乙苯基三乙基季鱗六氟磷酸鹽氧化電位大于2.3 V。
經(jīng)檢測，在lmA/ciT^的電流密度下，使用本實施例制得之聚乙苯基三乙基季鱗六氟磷酸 鹽制成導電聚合物電極，比電容達到533 F/g，而經(jīng)過1000個充放電周期后，比電容仍保持 在485 F/g。
實施例5
將l-芐基-l，-甲基吡咯烷三氟乙酸鹽溶解在l-丁基-l，-甲基吡咯烷三氟甲基硫酰胺鹽中， 質(zhì)量百分濃度為4%，再用磷酸將溶液pH值調(diào)節(jié)至O，在鉑電極上用計時電位法進行電解， 電流密度控制在5 mA/cm—2， 1 3小時后在電極上形成聚合物膜，將電極上的聚合物膜洗滌、 干燥后，即得到聚l-芐基-l，-甲基吡咯垸三氟乙酸鹽。
所述l-芐基-l，-甲基吡咯烷三氟乙酸鹽氧化電位大于2.5 V。
經(jīng)檢測，在lmA/cr^的電流密度下，使用本實施例制得之聚l-芐基-l，-甲基吡咯烷三氟 乙酸鹽制成導電聚合物電極，比電容達到450 F/g，而經(jīng)過1000個充放電周期后，比電容仍 保持在398 F/g。
實施例6
將l-芐基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽溶解在l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽中，質(zhì)量百分濃度 為3.8%，再用硫酸將溶液pH值調(diào)節(jié)至O，在鉑電極上用循環(huán)伏安法進行掃描，電位區(qū)間控 制在-0.5 3 V， 500圈后在電極上形成聚合物膜，將電極上的聚合物膜洗滌、干燥后，即得 到聚l-芐基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。
所述l-芐基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽氧化電位大于2.2 V。
經(jīng)檢測，在l mA/cmS的電流密度下，使用本實施例制得之聚l-芐基-3-甲基咪唑六氟磷 酸鹽制成導電聚合物電極，比電容達到540 F/g，而經(jīng)過1000個充放電周期后，比電容仍保 持在477 F/g。
另外，紅外光譜分析結果表明，實施例l-6制備的聚亞苯基導電聚合物，在1583 cm"和 1463 cm"存在明顯的醌環(huán)和苯環(huán)結構吸收峰，證明實施例l-6制備的聚亞苯基導電聚合物均 是以聚亞苯撐為主鏈結構。
權利要求
1、一種室溫離子液體型聚亞苯基導電聚合物，其特征在于，是以聚亞苯撐為主鏈結構。
2、 一種如權利要求1所述室溫離子液體型聚亞苯基導電聚合物的制備方法，其特征在于， 包括以下步驟(1)配制兩種室溫離子液體A、 B，它們分別具有如下結構汪 bA: x+Y一 B: X+Y-其中，X為室溫離子液體陽離子，例如季銨離子、季鱗離子或咪唑離子；Y為室溫離子 液體陰離子，例如含氟、含磷或含硫的陰離子；a為含不飽和鍵的基團，例如芐基；b為飽和 烷烴；A、 B中的X、 Y離子可以相同，也可以不同； 室溫離子液體A單體的氧化電位為-5 5 V;(2) 將室溫離子液體A溶解于室溫離子液體B中，配成室溫離子液體溶液體系；A在B 中的質(zhì)量百分濃度為0 100 %;加入酸，調(diào)節(jié)室溫離子液體溶液體系pH值小于7;(3) 使用電化學方法氧化室溫離子液體A單體，聚合，得到導電聚合物產(chǎn)品。
3、 根據(jù)權利要求2所述室溫離子液體型聚亞苯基導電聚合物的制備方法，其特征在于， 為調(diào)節(jié)pH值所加入的酸為無機酸或有機酸。
4、 根據(jù)權利要求3所述室溫離子液體型聚亞苯基導電聚合物的制備方法，其特征在于， 所述無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸。
5、 根據(jù)權利要求3所述室溫離子液體型聚亞苯基導電聚合物的制備方法，其特征在于，所述有機酸為醋酸或十二烷基苯磺酸。
6、 根據(jù)權利要求2-4之一所述室溫離子液體型聚亞苯基導電聚合物的制備方法，其特征在于，所述電化學方法為循環(huán)伏安法、線性掃描法、計時電位法或計時電流法。
全文摘要
室溫離子液體型聚亞苯基導電聚合物及其制備方法，該發(fā)明之室溫離子液體型聚亞苯基導電聚合物，是以聚亞苯撐為主鏈結構。該發(fā)明之室溫離子液體型聚亞苯基導電聚合的制備方法是以帶有芳香環(huán)基團的室溫離子液體為單體，將該單體溶解在另一種室溫離子溶液中，配制成酸性溶液，采用室溫離子液體作為反應介質(zhì)，使用三電極體系通過電化學方法將該單體上的不飽和雙鍵結構氧化，進而聚合，得到聚亞苯基導電聚合物。本發(fā)明之導電聚合物電化學活性及穩(wěn)定性優(yōu)良，合成工藝簡單而且環(huán)保，單體沒有毒性。在1mA/cm²的電流密度下，本發(fā)明之導電聚合物電極的比電容可達到500F/g；經(jīng)過1000個充放電周期后，比電容仍然能保持在90％以上。
文檔編號C08G61/00GK101525409SQ20091004268
公開日2009年9月9日 申請日期2009年2月19日 優(yōu)先權日2009年2月19日
發(fā)明者何德良, 舟 周, 崔正丹, 王名浩, 郭艷妮 申請人:湖南大學