專利名稱：：一種無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物及使用該組合物制作的撓性覆銅板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種無卣阻燃環(huán)氧樹脂組合物，以及使用無卣阻燃環(huán)氧樹脂組合物制作的撓性覆銅板。
背景技術(shù)：
：覆銅板是一種制造印制電路板的主要材料。制造覆銅板的材料包括基板、銅箔及覆銅板粘合劑，其制作過程為利用膠黏劑將基板和銅箔經(jīng)過粘接、熱擠壓工藝?yán)喂痰卣掣皆谝黄?。高分子合成樹脂和增?qiáng)材料組成的絕緣層壓板可以作為覆銅板的基板。合成樹脂的種類繁多，常用的有酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚四氟乙烯等，其優(yōu)點(diǎn)為機(jī)械性能及電氣性能好。但一直以來作為基板的合成樹脂材料容易燃燒，因而需要添加阻燃材料以增強(qiáng)其阻燃性。現(xiàn)有的阻燃方式為添加溴含量很高的溴化環(huán)氧樹脂來達(dá)到阻燃目的，雖然具備很好的阻燃效果，但燃燒過程中會產(chǎn)生腐蝕性和毒性的鹵化氫氣體，且發(fā)煙量大，燃燒不完全時(shí)可能會產(chǎn)生致癌物質(zhì)二噁英；此外，溴化環(huán)氧樹脂的熱膨脹系數(shù)(CTE)都比非溴化環(huán)氧樹脂的大，導(dǎo)致基板容易受熱損壞。目前，實(shí)現(xiàn)撓性覆銅板無鹵阻燃的主要技術(shù)途徑是以熱塑性樹脂或橡膠增軔含磷環(huán)氧樹脂，同時(shí)添加其他含磷化合物和一定量的氫氧化鋁等無機(jī)填料輔助阻燃，釆用二氨基二苯砜(DDS)或酚醛樹脂作為含磷環(huán)氧樹脂的固化劑，但其阻燃效果并不理想。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種無卣阻燃環(huán)氧樹脂組合物，并提高其熱分解溫度和阻燃效率。本發(fā)明的另一目的在于提供上述使用該無由阻燃環(huán)氧樹脂組合物制作的撓性覆銅板，其具有良好的柔韌性，并有較高剝離強(qiáng)度、阻燃性以及良好的加工性能。根據(jù)本發(fā)明的上述目的，提出一種無卣阻燃環(huán)氧樹脂組合物，由固體組分和有機(jī)溶劑組成，固體組分(按重量百分比％)包括含磷環(huán)氧樹脂10-30;合成橡膠8-25;海因環(huán)氧樹脂4-12;固化劑1-8;固化促進(jìn)劑0.01-2;無機(jī)填料0.4-40;阻燃劑0-25;固體組分溶于有機(jī)溶劑，固體組分占總重量的重量百分比為30%-40%。在上述組合物中，其各組分通過如下方式得到。(1)含磷環(huán)氧樹脂通過使用反應(yīng)性磷化合物將磷原子鍵合至普通環(huán)氧樹脂而成。此反應(yīng)性磷化合物的例子包括DOPO(9,10-二氫-9_氧雜-10-嫌雜菲-lO-氧化物)，和DOPO-HQ(鍵合在該化合物的磷原子上的活性氫原子已被對苯二酚取代的化合物)。這些無卣環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用，或以兩種或多種不同樹脂的組合使用。(2)合成橡膠合成橡膠通常是丙烯腈-丁二烯共聚物，其中丙烯腈含量按重量百分比為18-50%、優(yōu)選20-30%，其中共聚物分子鏈末端被羧基化，以及丙烯腈、丁二烯和含羧基的單體如丙烯酸或馬來酸的共聚橡膠。上述共聚物橡膠中分子鏈末端的羧基化可以用包含羧基，如甲基丙烯酸等的單體來實(shí)現(xiàn)。(3)海因環(huán)氧樹脂海因環(huán)氧樹脂是由5,5-二甲基海因與環(huán)氯丙烷縮合制成的二甲基海因環(huán)氧樹脂。(4)固化劑對固化劑沒有特別的限制，任何通常用作環(huán)氧樹脂固化劑的材料都可以使用。固化劑的例子可以是雙氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、鄰苯二甲酸酐、甲基四氫苯酐、酴醛樹脂的一種或幾種。(5)固化促進(jìn)劑固化促進(jìn)劑為咪唑類固化促進(jìn)劑，可以是2-甲基咪唑、l-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、l-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一種或幾種。(6)填料填料可為氫氧化鋁、氫氧化鎂、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化鎂、硅酸鈣、碳酸鈣、粘土、滑石及云母等，使用其中的一種或幾種的混合物，比例不限。(7)阻燃劑阻燃劑通常為含P類化合物，為磷酸三苯酯、磷酸三異丙苯酯、三聚氰胺多磷酸鹽以及磷酸酯的縮合物中的一種或幾種。同時(shí)，提出一種使用如上所述的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物制作的撓性覆銅板，為三層撓性覆銅板，以所述的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物為主要膠黏劑，包括聚酰亞胺柔性板、涂覆于聚酰亞胺柔性板上的無卣阻燃環(huán)氧樹脂組合物涂層以及壓合于無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物涂層的銅箔，其中，聚酰亞胺柔性板的厚度為lO-lOOum,銅箔為壓延銅箔或電解銅箔，厚度為9-70um,無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物涂層的干燥厚度為5-45um。本發(fā)明的樹脂組合物不含鹵素，而是在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上加入海因環(huán)氧樹脂以配合使用，所加入的海因環(huán)氧樹脂具有粘度低、工藝性好；熱穩(wěn)定性好、耐熱性高；耐候性好，在曰光或紫外線暴曬下，不易發(fā)黃和粉化；耐鹽霧，抗腐蝕性突出，而且該產(chǎn)品毒性極低，阻燃性能好。因而加入后，能夠增強(qiáng)橡膠與環(huán)氧樹脂的相容性，不僅能夠使得樹脂體系達(dá)到良好的阻燃效果，還能夠保持較好的力學(xué)性能。用該組合物制作的撓性覆銅板，阻燃性達(dá)到UL94V-O級，并具有較高的剝離強(qiáng)度、優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、柔軟性以及加工性能。具體實(shí)施例方式制備本發(fā)明所述撓性覆銅板的方法優(yōu)選的實(shí)施例詳細(xì)說明如下，但本發(fā)明并非局限在實(shí)施例范圍，其含量如表一所示。實(shí)施例1:無卣阻燃環(huán)氧樹脂組合物，由固體組分和有機(jī)溶劑組成，其各組分重量如下，含磷環(huán)氧樹脂8克，合成橡膠6克，海因環(huán)氧樹脂4克，固化劑雙氰胺2克，固化促進(jìn)劑2-甲基咪唑0.5克，無機(jī)填料氫氧化鋁10克，阻燃劑磷酸三苯酯4.5克，溶劑丁酮65克。在上述組分中，用作固化促進(jìn)劑的咪唑類化合物并不特別受限，可提及的有2-甲基咪唾、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑，這些咪唑類可以單獨(dú)或者以兩種或多種組合的形式使用。固化劑包含的成分有雙氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、鄰苯二甲酸酐、甲基四氫苯酐、酚醛樹脂的一種或幾種，也不受特別限制。其阻燃劑為含磷類化合物，包括磷酸三苯酯、磷酸三異丙苯酯、三聚氰胺多磷酸鹽以及磷酸酯的縮合物中的一種或幾種。有機(jī)溶劑采用MEK即丁酮，但其有機(jī)溶劑并非限于此，還可使用丙酮、環(huán)己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、乙酸乙酯、乙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一種或多種。無機(jī)填料為氫氧化鋁、氫氧化鎂、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化鎂、硅酸鈣、碳酸鈣、粘土、滑石及云母，其中的一種或幾種的混合物。制備撓性覆銅板的方法為將所述組合物涂覆至厚度12.5um的聚酰亞胺柔性板上，涂膠厚度為8um;放入溫度為15(TC的烘箱加熱3分鐘，以在聚酰亞胺柔性板上形成半固化的組合物層，然后將其與18um電解銅箔通過輥壓覆合，將覆合物放進(jìn)15(TC的烘箱進(jìn)行后固化，制得撓性覆銅板。實(shí)施例2:其各組分含量百分比如表一所示，各組分重量如下，含磷環(huán)氧樹脂4克，合成橡膠10克，海因環(huán)氧樹脂2.4克，固化劑雙氰胺3.2克，固化促進(jìn)劑2-苯基咪唑0.8克，無機(jī)填料二氧化硅13克，阻燃劑磷酸三苯酯6.6克，溶劑乙醇60克。其涂覆厚度為30um,聚酰亞胺柔性板的厚度為35um,銅箔厚度為25um,其余與實(shí)施例1相同。實(shí)施例3:其各組分含量百分比如表一所示，各組分重量如下，含磷環(huán)氧樹脂6克，合成橡膠4.8克，海因環(huán)氧樹脂2.4克，固化劑二氨基二苯砜0.6克，固化促進(jìn)劑2-苯基咪唑0.2克，無機(jī)填料氫氧化鎂8克，阻燃劑磷酸三異丙苯酯8克，溶劑乙酸乙酯70克。其涂覆厚度為25um,聚酰亞胺柔性板的厚度為35um,銅箔厚度為25um,其余與實(shí)施例1相同。實(shí)施例4:其各組分含量百分比如表一所示，各組分重量如下，含磷環(huán)氧樹脂3.6克，合成橡膠8.75克，海因環(huán)氧樹脂3克，固化劑甲基四氫苯酐2.8克，固化促進(jìn)劑2-苯基-4甲基咪唑0.7克,無機(jī)填料碳酸鈣7.9克，阻燃劑三聚氰胺多磷酸鹽8.75克，溶劑苯二醇甲醚65克。其涂覆厚度為18ura,聚酰亞胺柔性板的厚度為85um,銅箔厚度為60um,其余與實(shí)施例1相同。比較例1:其各組分含量百分比如表一所示，各組分重量如下，含磷環(huán)氧樹脂8克，合成橡膠6克，固化劑雙氰胺2克，固化促進(jìn)劑2-苯基-4甲基咪唑O.5克，無機(jī)填料碳酸鈣14克，阻燃劑三聚氰胺多磷酸鹽4.5克，溶劑丁酮65克。制備撓性覆銅板的方法為將該組合物通過涂膠機(jī)涂在厚度12.5um的聚酰亞胺柔性板上，涂膠厚度為8um，再放進(jìn)150。C的烘箱加熱3分鐘，以在聚酰亞胺柔性板上形成半固化的組合物層，然后將其與18um電解銅箔通過輥壓合，將覆合物放進(jìn)80-15(TC的烘箱按進(jìn)行后固化，制得撓性覆銅板。比較例2:其各組分含量如表一所示，各組分含量如下，含磷環(huán)氧樹脂4克，合成橡膠10克，固化劑鄰苯二甲酸酐3.2克，固化促進(jìn)劑2-苯基-4甲基咪唑0.8克，無機(jī)填料碳酸鉤15.4克，阻燃劑三聚氰胺多磷酸鹽6.6克，溶劑丁酮60克。其涂覆厚度為30um,聚酰亞胺柔性板的厚度為35um,銅箔厚度為25um,其余同比較例1。比較例3:其各組分含量如表一所示，各組分含量如下，含磷環(huán)氧樹脂6克，合成橡膠4.8克，固化劑雙氰胺O.6克，固化促進(jìn)劑2-苯基-4甲基咪唑0.2克，無機(jī)填料碳酸鈣10.4克，阻燃劑三聚氰胺多礫酸鹽8克，溶劑丁酮70克。其涂覆厚度為25um,聚酰亞胺柔性板的厚度為35um，銅箔厚度為25咖，其制作步驟同比較例1。比較例4:其各組分含量如表一所示，各組分含量如下，含磷環(huán)氧樹脂3.6克，合成橡膠8.75克，固化劑雙氰胺2.8克，固化促進(jìn)劑2-苯基-4甲基咪唑0.7克，無機(jī)填料碳酸鈣10.9克，阻燃劑三聚氰胺多磷酸鹽S.75克，溶劑丁酮65克。其涂覆厚度為18um,聚酰亞胺柔性板的厚度為85ura,銅箔厚度為60um,其制作步驟同比較例1。表一<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>以上特性的測試方法如下1)剝離強(qiáng)度(PS)按照IPC-TM-6502.4.9方法，測試金屬層的剝離強(qiáng)度，其方法為測定從印制線路板上剝離銅箔所需力量的平均值作為剝離強(qiáng)度。2)燃燒性(阻燃性)依據(jù)UL94垂直燃燒法測定，并連續(xù)兩次測定其余焰時(shí)間，按其阻燃效果依次評定為三個(gè)等級，即V-0、V-l和V-2。3)耐浸焊性按照IPC-TM-6502.4.13進(jìn)行測試，測試在錫爐中浸漬后的樣品有沒有出現(xiàn)氣泡、剝離或變色的情況，若通過，則記為"PASS";若不通過，則記為"NOPASS"。4)耐折性參照J(rèn)ISC-5016進(jìn)行，其方法為將試樣固化后使用耐折性測試儀測試。由上表一可知其實(shí)施例剝離強(qiáng)度在1.3-1.7之間，而對比例中數(shù)值在0.8-1.1之間，兩相比較，實(shí)施例中的剝離性能要強(qiáng)于對比例；對于其耐浸潤性，實(shí)施例中全部通過測試，而對比例僅有一個(gè)通過；對于耐折次數(shù)，實(shí)施例中為284-350次，平均值為320次，而對比例的平均值為267次，大大小于實(shí)施例；另外其阻燃性達(dá)到UL94V-0級，并同時(shí)具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、柔軟性、耐離子遷移性以及良好的加工性能。以上實(shí)施例，并非對本發(fā)明的組合物的含量作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)或組合物成分或含量對以上實(shí)施例所作的任何細(xì)微修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，由固體組分和有機(jī)溶劑組成，固體組分(按重量百分比％)包括含磷環(huán)氧樹脂10-30；合成橡膠8-25；海因環(huán)氧樹脂4-12；固化劑1-8；固化促進(jìn)劑0.01-2；無機(jī)填料0.4-40；阻燃劑0-25；固體組分溶于有機(jī)溶劑，固體組分占總重量的重量百分比為30％-40％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無卣阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述含磷環(huán)氧樹脂是通過反應(yīng)性磷化合物將磷原子鍵合至普通環(huán)氧樹脂而制作，該反應(yīng)性磷化合物為DOPO或DOPO-HQ。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述合成橡膠為丙烯腈-丁二烯共聚物，其中，丙烯腈含量按重量比為18-50%,且共聚物分子鏈末端被羧基化；或?yàn)楸╇?、丁二烯和含羧基的單體的共聚橡膠。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述海因環(huán)氧樹脂為具有以下結(jié)構(gòu)的海因與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物CH廣HN^^^NH5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述固化劑為潛伏性固化劑雙氰胺、二氨基二苯甲垸、二氨基二苯砜、鄰苯二甲酸酐、甲基四氫苯酐、酚醛樹脂的一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述固化促進(jìn)劑為咪唑類固化促進(jìn)劑，為2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一種或幾種；所述無機(jī)填料為氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鎂、二氧化硅、硅灰石、碳酸鈣、粘土、滑石及云母中的一種或幾種的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述阻燃劑為含P類化合物，為磷酸三苯酯、磷酸三異丙苯酯、三聚氰胺多磷酸鹽以及磷酸酯的縮合物中的一種或幾種。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為丙酮、丁酮、環(huán)己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、乙酸乙酯、乙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。9.一種使用如權(quán)利要求l所述的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物制作的撓性覆銅板，其特征在于，為三層撓性覆銅板，以所述的無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物為主要膠黏劑，包括聚酰亞胺柔性板、涂覆于聚酰亞胺柔性板上的該無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物的涂層以及壓合于無卣阻燃環(huán)氧樹脂組合物涂層的銅箔，其中，聚酰亞胺柔性板的厚度為10-100um,銅箔為壓延銅箔或電解銅箔，厚度為9-70um，無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物涂層的干燥厚度為5-45um。全文摘要本發(fā)明公開了一種無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，以及使用無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物制作的撓性覆銅板。其特征為在現(xiàn)有的組合物中添加海因環(huán)氧樹脂，其加入的海因環(huán)氧樹脂具有粘度低、工藝性好；熱穩(wěn)定性好、耐熱性高；耐候性好，在日光或紫外線暴曬下，不易發(fā)黃和粉化；耐鹽霧，抗腐蝕性突出，而且該產(chǎn)品毒性極低，阻燃性能好等優(yōu)點(diǎn)，因而非常適合將其用于制備無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物。另外本發(fā)明還提供了一種利用該組合物作為膠黏劑制備的聚酰亞胺覆銅板，其制備的覆銅板具有阻燃性能好、剝離強(qiáng)度高、耐折性好等優(yōu)點(diǎn)，并能夠提高覆銅板的電氣性能。文檔編號C08L63/00GK101633770SQ20091004221公開日2010年1月27日申請日期2009年8月28日優(yōu)先權(quán)日2009年8月28日發(fā)明者全政玲,平周,李兆輝,浪白,藤川昇申請人:番禺南沙殷田化工有限公司