專利名稱：一種植物纖維基聚醚酯多元醇及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種植物纖維基聚醚酯多元醇及其 制備方法和應(yīng)用，具體地說，涉及一種由植物纖維原料制備用于生產(chǎn)聚氨酯的 聚酯多元醇的方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡稱，是由二元或多元有機(jī)異氰酸酯與多元醇化 合物相互作用而得到的高分子化合物。聚氨酯按其物理性能和用途，通?？煞?為硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料、軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯涂料和聚氨酯彈性體等。 硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的熱導(dǎo)率很低，是一種性能優(yōu)良的絕熱材料和結(jié)構(gòu)材料， 廣泛用在建筑、冰箱、汽車、家具、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生、航空航天等國民經(jīng)濟(jì)和 國防工業(yè)各個(gè)領(lǐng)域，成為泡沫塑料中應(yīng)用最廣泛的品種之一。
多元醇是生產(chǎn)聚氨酯的主要原料之一，主要有聚醚多元醇和聚酯多元醇兩 大類，另外還有包含上述兩種多元醇化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚醚酯多元醇。由聚酯多元醇 生產(chǎn)的聚酯型聚氨酯的強(qiáng)度、耐磨、耐撕裂、耐油性好，但耐水解性及耐低溫 性稍差，而由聚醚多元醇生產(chǎn)的聚醚型聚氨酯的耐水解、耐霉菌、耐撓曲、耐 低溫性能優(yōu)良，操作方便，經(jīng)濟(jì)性好，但耐熱性和耐磨性欠佳。
目前，用于生產(chǎn)聚氨酯的多元醇主要來源于石化產(chǎn)品。由于石油等資源日 漸枯竭，人們開始重視由替代性原料開發(fā)多元醇產(chǎn)品的研究。植物纖維原料是 自然界中極其豐富的可再生資源，且不屬于人類口糧，用于生產(chǎn)化工產(chǎn)品時(shí)不 會影響世界糧食安全，故有望為今后的化學(xué)工業(yè)和高分子材料工業(yè)提供充足的 原料。植物纖維原料是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等相互交織構(gòu)成穩(wěn)定網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)的天然化合物。各種組分分子上均含有大量的羥基。通過對植物纖維原料 進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕到馓幚?，破壞其空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，調(diào)整其相對分子質(zhì)量，使活性羥 基暴露出來，可參與多種反應(yīng)，制成聚酯或聚醚多元醇作為合成聚氨酯的原料。
由植物纖維原料，通過液化方法制備用于聚氨酯的多元醇 研究始于20 世紀(jì)80年代。但早期的液化技術(shù)由于依賴苯酚助溶劑而缺乏實(shí)用性。日本白石信夫等人在日本公開特許公報(bào)特開平6—263880中提出了常壓下進(jìn)行植物纖維 原料液化的方法。木粉在聚乙二醇一丙三醇混合物中，以硫酸、磷酸或鹽酸等 無機(jī)強(qiáng)酸或中強(qiáng)酸為催化劑，在常壓下液化，得到深棕色至黑色的液化產(chǎn)物。 該產(chǎn)物含有豐富的羥基等可反應(yīng)基團(tuán)，可在制備聚氨酯時(shí)充當(dāng)聚醚多元醇，常 被稱為植物多元醇。后來發(fā)展起來的制備植物多元醇的各種方法均在此技術(shù)的 基礎(chǔ)上發(fā)展而來。例如，白石信夫等人在木材學(xué)會志1993年第39巻4期446—458 頁報(bào)道在不加任何催化劑的條件下可將木屑在多羥基醇中直接液化。姚耀廣等 人在《木材學(xué)會誌》1993年第39巻8期930-938頁報(bào)道了將木粉與淀粉在多元 醇中共混液化，先加入木粉液化一段時(shí)間，再加入淀粉液化，可以得到高生物 質(zhì)含量的多元醇。粟本等人以硫酸作催化劑，將木屑經(jīng)多元醇液化后用堿中和， 加入一定比例的表面活性劑(硅油)、催化劑(三亞乙基二胺)、發(fā)泡劑(水)混 合均勻,然后加入異氰酸酯高速攪拌,室溫下制得聚氨酯硬泡材料，其物理機(jī)械 性能良好,并具有良好的生物可降解性。
我國由于森林資源較為匱乏，因此一些植物多元醇是以非木材纖維如蔗 渣、麥草、玉米稈等為原料制成的。戈進(jìn)杰等人在《化學(xué)學(xué)報(bào)》2002年60巻 4期732-736頁發(fā)表的論文中公布了以麻纖維和蘆葦纖維為原料，在聚乙二醇 400與一縮二乙二醇混合多元醇中，以硫酸為催化劑制備植物多元醇的方法。 該作者還在《高分子材料科學(xué)與工程》2003年19巻2期194頁和同一刊物2003 年19巻3期194頁發(fā)表的論文分別公布了用甘蔗渣和玉米芯為原料，在聚乙 二醇400甘油和聚乙二醇400與一縮二乙二醇混合物中制備液化多元醇的方 法，制備的植物多元醇具有合適的羥值和粘度，能滿足制備中強(qiáng)度硬質(zhì)聚氨酯 泡沫的要求。還有一些發(fā)明者用類似的方法將甘蔗渣、玉米稈等原料液化制成 多元醇，并且用分批加料等方式減少了液化劑的用量，以降低成本。例如中國 專利申請03146953.1、 200710032314.X、 200710032315.4等。上述專利或?qū)＠?申請均可作為本發(fā)明的對比文獻(xiàn)。
上述技術(shù)共同的缺點(diǎn)是其一，得到的植物基多元醇的官能度偏低，因此 反應(yīng)活性不高；液化產(chǎn)物與合成聚氨酯的其他原料的兼容性差，且合成的聚氨 酯泡沫容易縮泡。為此，我們曾在中國專利申請200810198719.5中提出改變液 化劑的組成，降低聚乙二醇等價(jià)格較高而官能度較低的原料的用量，增加低分 子多羥基醇的用量并用添加表面活性劑的方法來改善植物纖維原料與液化劑 之間的相容性。但是，由于液化所得到的植物基多元醇是非常復(fù)雜的混合物，無論是相對分子質(zhì)量及其分布還是可反應(yīng)官能團(tuán)的含量都難以控制，上述改進(jìn) 并未能實(shí)現(xiàn)對液化所得植物基多元醇的結(jié)構(gòu)的有效控制，尤其是大量低分子醇 的加入使得多元醇組分不利于生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的聚氨酯大分子，因而其使用性能 仍有較大局限。為了克服現(xiàn)有技術(shù)的弱點(diǎn)，可對植物基多元醇進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男裕?一方面保持或提高其官能度，另一方面還要使多元醇保持一定的相對分子質(zhì) 量。對植物多元醇進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)，然后引入新的可反應(yīng)官能團(tuán)，有助 于改善其加工適應(yīng)性，改善植物多元醇與合成聚氨酯的其它原料的相容性和達(dá) 到對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的可控，從而改善聚氨酯的性能。然而現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的聚醚多元
醇的酯化一般并不用于制備聚氨酯，例如Alexander Sunder等人在發(fā)表于 "Macromolecules" 2000年第33巻1330-1337頁論文所介紹的酯化反應(yīng)，只 是用于提高其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而Nakamura等在美國專利6683222中介紹的 酯化方法則是希望將所得的產(chǎn)物制成一種表面活性劑。這些方法通常都是將脂 肪酸與聚醚多元醇反應(yīng)。由于所用的脂肪酸通常為單官能團(tuán)，故酯化反應(yīng)往往 造成聚醚多元醇的封端，降低了反應(yīng)活性。為此，本發(fā)明擬用含有兩個(gè)或兩個(gè) 以上可反應(yīng)官能團(tuán)的化合物對聚醚多元醇進(jìn)行改性，生成具有較高相對分子質(zhì) 量和較高官能度的聚醚酯多元醇產(chǎn)品，以提高其作為制備聚氨酯的原料的使用 性能。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種植物 纖維基聚醚酯多元醇，該多元醇具有較高的羥值和相對分子質(zhì)量，適合于制備 聚氨酯硬泡或彈性體。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備上述植物纖維基聚醚酯多元醇的方 法。該方法克服了現(xiàn)階段植物纖維基多元醇合成聚氨酯泡沫中所出現(xiàn)的缺點(diǎn)和 問題，利用酸酐與聚醚多元醇羥基之間的酯化反應(yīng)，或者另一種酯與聚醚多元 醇之間發(fā)生酯交換反應(yīng)，對植物纖維基多元醇進(jìn)行改性，以改變植物纖維基多 元醇的分子鏈結(jié)構(gòu)和官能度，進(jìn)而提高反應(yīng)活性。
本發(fā)明的再一目的在于提供上述植物纖維基聚醚酯多元醇的用途。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn): 一種植物纖維基聚醚酯多元醇的制 備方法，包括以下操作步驟
(1)植物纖維原料的液化將液化劑20 50質(zhì)量份和酸催化劑0.1 3質(zhì)量份混合均勻，升溫至50 8(TC;加入干燥的植物纖維原料10質(zhì)量份，在 常壓和130 170'C溫度下反應(yīng)1 3h;調(diào)節(jié)pH值至中性，趁熱過濾除去殘?jiān)?冷卻，得到液化產(chǎn)物；
(2)植物纖維原料液化產(chǎn)物的酯化將環(huán)狀羧酸酯和開鏈羥基羧酸酯 中的一種，以5 30質(zhì)量份與液化產(chǎn)物10質(zhì)量份和催化劑0.001 1質(zhì)量份混 合均勻，在130 160'C溫度下反應(yīng)0.5 3小時(shí)，冷卻，得到植物纖維基聚醚 酯多元醇；
或?qū)⒁夯a(chǎn)物10質(zhì)量份、酸酐5 30質(zhì)量份和催化劑0.001 1質(zhì)量份混 合均勻；升溫至130'C時(shí)，通入保護(hù)氣體并升溫，當(dāng)溫度升至170 210'C時(shí)， 停止通保護(hù)氣體并連續(xù)抽真空除水，同時(shí)在此溫度下反應(yīng)5 10h;冷卻，得 到植物纖維基聚醚酯多元醇。
步驟(1)所述調(diào)節(jié)pH值是用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣或氧化鎂進(jìn) 行調(diào)節(jié)。
步驟(1)所述液化劑是由質(zhì)量比為1: 3 4: 1的聚乙二醇低分子二元
醇或低分子三元醇混合而成；所述聚乙二醇是聚乙二醇400 (平均相對分子質(zhì) 量為400的聚乙二醇)或聚乙二醇600(平均相對分子質(zhì)量為600的聚乙二醇)； 所述低分子二元醇是乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇或一縮二乙二醇；所述 低分子三元醇是丙三醇。
步驟(1)所述酸催化劑優(yōu)選0.5 2質(zhì)量份；所述酸催化劑是質(zhì)子酸或路 易斯酸；所述質(zhì)子酸是硫酸或磷酸；所述路易斯酸是氟化硼(BF3 )、氯化鐵 (FeCl3)或氯化錫(SnCl4)。
步驟(1)所述干燥的植物纖維原料是將松木、樺木、楊木、麥草、蔗渣 或玉米芯干燥后進(jìn)行粉碎得到，粉碎度以保證它們能夠順利地加到反應(yīng)器中為 宜。
步驟(2)所述保護(hù)氣體是氮?dú)?；所述環(huán)狀羧酸酯是己內(nèi)酯或戊內(nèi)酯；所 述開鏈羥基羧酸酯是水楊酸甲酯或水楊酸乙酯；所述酸酐是鄰苯二甲酸酐、順 丁烯二酸酐(又名馬來酸酐)或丁二酸酐(又名琥珀酸酐)。
歩驟(2)所述催化劑優(yōu)選0.1 0.5質(zhì)量份；所述催化劑是硫酸、有機(jī)錫 化物、有機(jī)鉛化物、鈦酸酯。所述有機(jī)錫化物是四苯基錫、四辛基錫、辛酸亞 錫或二丁基錫氧化物；含有機(jī)鉛化物是安息香酸鉛或水楊酸鉛；鈦酸酯是鈦酸 四正丁酯或鈦酸四異丁酯。如果步驟(2)中使用的催化劑和步驟(1)中使用的酸催化劑一致，則步 驟(1)的液化產(chǎn)物可以不經(jīng)過過濾直接冷卻獲得。
一種根據(jù)上述方法制備的植物纖維基聚醚酯多元醇。
上述植物纖維基聚醚酯多元醇可應(yīng)用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料、軟質(zhì)聚 氨酯泡沫塑料或聚氨酯彈性體。
本發(fā)明的作用機(jī)理是植物纖維基多元醇的分子上含有一些可反應(yīng)的羥 基。這些羥基可以與酸酐反應(yīng)生成酯，也可以與羧酸酯發(fā)生酯交換反應(yīng)生成新 的酯。如果與多元醇反應(yīng)的上述化合物除了含有與多元醇反應(yīng)的官能團(tuán)之外， 還有多余的可反應(yīng)羥基，則酯化或者酯交換反應(yīng)生成的產(chǎn)物仍將含有可反應(yīng)的 羥基。這樣，反應(yīng)可以持續(xù)地進(jìn)行下去，直至大部分改性劑或者液化產(chǎn)物都參 與了反應(yīng)。這樣的改性反應(yīng)可以對液化產(chǎn)物的性能產(chǎn)生較大的影響。
本發(fā)明可以通過調(diào)整原料及其配比以及反應(yīng)工藝條件，得到不同性能指標(biāo)
的聚醚酯多元醇產(chǎn)品。其羥值在320 580 mgKOH/g之間，相對分子質(zhì)量在 300 4350之間，適合用于合成聚酯型聚氮酯。這些聚酯型聚氨酯既可用于硬 質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，也可用于軟質(zhì)聚氨酯泡沬塑料或彈性體。所得的聚氨酯泡 沬材料具有泡孔細(xì)密、結(jié)構(gòu)均勻等優(yōu)點(diǎn)。耐溫性能高于由普通聚醚多元醇制得 的聚氨酯泡沫塑料。
本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是，實(shí)現(xiàn)了植物纖維原料基多元醇的高官能 度和高反應(yīng)活性，并且產(chǎn)品的羥值和相對分子質(zhì)量可以通過改變原料配比及工 藝條件來調(diào)整獲得所需的產(chǎn)品，從而滿足制備不同聚氨酯材料所需的多元醇原 料，并且提高了聚氨酯材料的性能。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。
實(shí)施例1
(1)植物纖維原料的液化將聚乙二醇400 20g、甘油40g和硫酸0.3g 加入裝有冷凝管、機(jī)械攪拌器和分水器的三口燒瓶中，攪拌使其混合均勻，啟 動油浴加熱，升溫至5(TC，加入經(jīng)過烘干的甘蔗渣30g，升溫至15(TC，并在 此溫度下反應(yīng)lh，加入0.9g固體NaOH中和反應(yīng)混合物中的酸性物質(zhì)，并趁 熱過濾除去濾渣，冷卻得到液化產(chǎn)物；(2)植物纖維原料液化產(chǎn)物的酯化取50g液化產(chǎn)物于三口燒瓶中，待
液化產(chǎn)物的溫度穩(wěn)定于14(TC時(shí)，加入e-己內(nèi)酯50g和辛酸亞錫0.005g，在此溫度下反應(yīng)1 h后，停止加熱并在室溫下冷卻，即得到植物纖維基聚酯多元醇，其羥值為495 mgKOH/g。
實(shí)施例2
(1) 植物纖維原料的液化將聚乙二醇400 60g、甘油30g和硫酸lg加入裝有冷凝管、機(jī)械攪拌器和分水器的三口燒瓶中，攪拌使其混合均勻，啟動油浴加熱，升溫至6(TC，加入經(jīng)過烘干的甘蔗渣30g，升溫至13(TC，并在此溫度下反應(yīng)lh，加入0.9g固體NaOH中和反應(yīng)混合物中的酸性物質(zhì)，并趁熱過濾除去濾渣，冷卻，得到液化產(chǎn)物；
(2) 植物纖維原料液化產(chǎn)物的酯化取50g液化產(chǎn)物于三口燒瓶中，待液化產(chǎn)物的溫度穩(wěn)定于14(TC時(shí)，加入Y-戊內(nèi)酯30g和二丁基錫氧化物0.15g，在此溫度下反應(yīng)lh后，停止加熱并在室溫下冷卻，即得到植物纖維基聚酯多元醇，其羥值為450mgKOH/g。
實(shí)施例3
(1) 植物纖維原料的液化將聚乙二醇400 60g、甘油20g和硫酸3g加入裝有冷凝管、機(jī)械攪拌器和分水器的三口燒瓶中，攪拌使其混合均勻，啟動油浴加熱，升溫至6(TC，加入經(jīng)過烘干的甘蔗渣30g，升溫至17(TC，并在此溫度下反應(yīng)lh，加入0.9g固體NaOH中和反應(yīng)混合物中的酸性物質(zhì)，并趁熱過濾除去濾渣，冷卻，得到液化產(chǎn)物；
(2) 植物纖維原料液化產(chǎn)物的酯化取50g液化產(chǎn)物于三口燒瓶中，待液化產(chǎn)物的溫度穩(wěn)定于14(TC時(shí)，加入Y-戊內(nèi)酯100g和四苯基錫0.1g，在此溫度下反應(yīng)lh后，停止加熱并在室溫下冷卻，即得到植物纖維基聚酯多元醇，其羥值為450mgKOH/g。
實(shí)施例4
(1)植物纖維原料的液化將聚乙二醇400 60g、甘油20g和氯化鐵6g加入裝有冷凝管、機(jī)械攪拌器和分水器的三口燒瓶中，攪拌使其混合均勻，啟動油浴加熱，升溫至7(TC，加入經(jīng)過烘干的甘蔗渣20g，升溫至15(TC，并在此溫度下反應(yīng)lh，加入2g固體NaOH中和反應(yīng)混合物中的酸性物質(zhì)，并趁熱過濾除去濾渣，冷卻，得到液化產(chǎn)物；
(2)植物纖維原料液化產(chǎn)物的酯化取液化產(chǎn)物50g于三口燒瓶中，重新置于反應(yīng)瓶中并使其溫度穩(wěn)定于140°C，加入Y-戊內(nèi)酯150g和安息香酸鉛0.5g，在此溫度下反應(yīng)3h后，停止加熱并在室溫下冷卻，即得到植物纖維基聚酯多元醇，其羥值為380 mgKOH/g。
實(shí)施例5
(1 )植物纖維原料的液化將聚乙二醇600 40g、乙二醇20g和磷酸4.5g加入裝有冷凝管、機(jī)械攪拌器和分水器的三口燒瓶中，攪拌使其混合均勻，啟動油浴加熱，升溫至5(TC，加入經(jīng)過烘干的麥草30g，升溫至160'C，并在此溫度下反應(yīng)2.5h，加入1.2g固體NaOH中和反應(yīng)混合物中的酸性物質(zhì)，并趁熱過濾除去濾渣，冷卻，得到液化產(chǎn)物；
(2)植物纖維原料液化產(chǎn)物的酯化取液化產(chǎn)物50g于三口燒瓶中，待液化產(chǎn)物的溫度穩(wěn)定于140。C時(shí)，加入s-己內(nèi)酯25g和辛酸亞錫0.1g，在此溫度下反應(yīng)0.5h后，停止加熱并在室溫下冷卻，得植物纖維基聚醚酯多元醇，其羥值為320 mgKOH/g。
實(shí)施例6
(1) 植物纖維原料的液化將聚乙二醇600 45g、乙二醇45g和磷酸0.9g加入裝有冷凝管、機(jī)械攪拌器和分水器的三口燒瓶中，攪拌使其混合均勻，啟動油浴加熱，升溫至5(TC，加入經(jīng)過烘干的玉米芯30g，升溫至16(TC，并在此溫度下反應(yīng)2.5h，加入1.2g固體NaOH中和反應(yīng)混合物中的酸性物質(zhì)，并趁熱過濾除去濾渣，冷卻，得到液化產(chǎn)物；
(2) 植物纖維原料液化產(chǎn)物的酯化取液化產(chǎn)物50g于三口燒瓶中,待液化產(chǎn)物的溫度穩(wěn)定于13(TC時(shí)，加入鄰苯二甲酸酐90g和鈦酸四正丁酯0.5g，通氮?dú)?，升溫?10'C并保持在此溫度，然后停止通氮?dú)?，并連續(xù)抽真空8h，使體系壓力保持在0.02MPa左右，脫除反應(yīng)體系中的水分，反應(yīng)結(jié)束后降溫至IO(TC左右出料。實(shí)施例7
(1) 植物纖維原料的液化將聚乙二醇400 90g、 1，3-丙二醇30g和硫酸3g加入裝有冷凝管、機(jī)械攪拌器和分水器的三口燒瓶中，攪拌使其混合均勻，啟動油浴加熱，升溫至5(TC，加入經(jīng)過烘干的樺木粉24g,升溫至160°C,并在此溫度下反應(yīng)2.5h，加入1.2g固體NaOH中和反應(yīng)混合物中的酸性物質(zhì)，并趁熱過濾除去濾渣，冷卻，得到液化產(chǎn)物；
(2) 植物纖維原料液化產(chǎn)物的酯化取液化產(chǎn)物50g于三口燒瓶中，待液化產(chǎn)物的溫度穩(wěn)定于13(TC時(shí)，加入鄰苯二甲酸酐80g和鈦酸四正丁酯2g，通氮?dú)?，升溫?10'C并保持在此溫度，然后停止通氮?dú)?，并連續(xù)抽真空8h，使體系壓力保持在0.02MPa左右，脫除反應(yīng)體系中的水分。反應(yīng)結(jié)束后停止加熱并冷卻，即得到植物纖維基聚醚酯多元醇。
實(shí)施例8
(1) 植物纖維原料的液化將聚乙二醇400 80g、乙二醇20g和氯化錫6g加入裝有冷凝管、機(jī)械攪拌器和分水器的三口燒瓶中，攪拌使其混合均勻，啟動油浴加熱，升溫至5(TC，加入經(jīng)過烘干的楊木粉20g，升溫至160'C，并在此溫度下反應(yīng)2.5h，加入1.5g固體氫氧化鉀中和反應(yīng)混合物中的酸性物質(zhì)，并趁熱過濾除去濾渣，冷卻，得到液化產(chǎn)物；
(2) 植物纖維原料液化產(chǎn)物的酯化取液化產(chǎn)物50g于三口燒瓶中,待液化產(chǎn)物的溫度穩(wěn)定于13(TC時(shí)，加入順丁烯二酸酐90g和鈦酸四異丁酯0.5g，通氮?dú)?，升溫?1(TC并保持在此溫度，然后停止通氮?dú)?，并在此溫度下連續(xù)抽真空8h，使體系壓力保持在0.02MPa左右，反應(yīng)并脫水。反應(yīng)結(jié)束后停止加熱并冷卻，即得到植物纖維基聚醚酯多元醇。
實(shí)施例9
(1) 植物纖維原料的液化將聚乙二醇600 30g、甘油60g和硫酸5g加入裝有冷凝管、機(jī)械攪拌器和分水器的三口燒瓶中，攪拌使其混合均勻，啟動油浴加熱，升溫至5(TC，加入經(jīng)過烘干的馬尾松木粉30g，升溫至16(TC，并在此溫度下反應(yīng)2.5h，趁熱過濾除去濾渣，冷卻，得到液化產(chǎn)物；
(2) 植物纖維原料液化產(chǎn)物的酯化取液化產(chǎn)物50g于三口燒瓶中,待液化產(chǎn)物的溫度穩(wěn)定于140'C時(shí)，加入s-己內(nèi)酯70g，在此溫度下反應(yīng)lh后，停止加熱并在室溫下冷卻，即得到植物纖維基聚醚酯多元醇，其羥值為420mgKOH/g。
實(shí)施例10
(1) 植物纖維原料的液化將聚乙二醇600 20g、甘油60g和硫酸2g加入裝有冷凝管、機(jī)械攪拌器和分水器的三口燒瓶中，攪拌使其混合均勻，啟動油浴加熱，升溫至50'C,加入經(jīng)過烘干的甘蔗渣30g，升溫至15(TC，并在此溫度下反應(yīng)2h，趁熱過濾除去濾渣，冷卻，得到液化產(chǎn)物；
(2) 植物纖維原料液化產(chǎn)物的酯化取液化產(chǎn)物50g和丁二酸酐75g于三口燒瓶中攪拌均勻；待液化產(chǎn)物的溫度穩(wěn)定于13(TC時(shí)，通氮?dú)獗Ｗo(hù)并升溫，此時(shí)有水分產(chǎn)生；當(dāng)升溫至170'C時(shí)，停止通氮?dú)獠⒊檎婵彰撍?，使體系壓力保持在0.02MPa左右，并且在此溫度下反應(yīng)8h;然后停止加熱和停止抽真空，冷卻后，即得到植物纖維基聚醚酯多元醇，其羥值為500 mgKOH/g。
實(shí)施例11
(1) 植物纖維原料的液化將聚乙二醇600 100g、 1,4-丁二醇25g和氯化錫0.9g加入裝有冷凝管、機(jī)械攪拌器和分水器的三口燒瓶中，攪拌使其混合均勻，啟動油浴加熱，升溫至50°C，加入經(jīng)過烘干的樺木粉30g，升溫至150°C，并在此溫度下反應(yīng)3h,趁熱過濾除去濾渣，冷卻，得到液化產(chǎn)物；
(2) 植物纖維原料液化產(chǎn)物的酯化取液化產(chǎn)物50g、鄰苯二甲酸酐100g鈦酸四正丁酯0.5g于三口燒瓶中攪拌均勻，待液化產(chǎn)物的溫度穩(wěn)定于13(TC時(shí)，通氮?dú)獗Ｗo(hù)并升溫，此時(shí)有水分產(chǎn)生；當(dāng)升溫至18(TC時(shí)，停止通氮?dú)獠⒊檎婵彰撍贵w系壓力保持在0.02MPa左右，并且在此溫度下反應(yīng)7h;然后停止加熱和停止抽真空，冷卻后，即得到植物纖維基聚醚酯多元醇，其羥值為460 mgKOH/g。
實(shí)施例12
(1)植物纖維原料的液化將聚乙二醇400 60g、 1，4-丁二醇30g和氟化硼2g加入裝有冷凝管、機(jī)械攪拌器和分水器的三口燒瓶中，攪拌使其混合均勻，啟動油浴加熱，升溫至5(TC，加入經(jīng)過烘干的麥草粉30g，升溫至150'C，并在此溫度下反應(yīng)2.5h，趁熱過濾除去濾渣，冷卻，得到液化產(chǎn)物；(2)植物纖維原料液化產(chǎn)物的酯化:取液化產(chǎn)物50g、順丁烯二酸酐150g、 四辛基錫0.1g于三口燒瓶中攪拌均勻；升溫至13(TC時(shí)，通氮?dú)獗Ｗo(hù)并升溫， 此時(shí)有水分產(chǎn)生，當(dāng)升溫到19(TC時(shí)，停止通氮?dú)?，并連續(xù)抽真空脫水，同時(shí)
在此溫度下反應(yīng)8h;然后停止加熱和停止抽真空，冷卻后，即得到植物纖維
基聚酯多元醇，其羥值為430mgKOH/g。 實(shí)施例13
(1) 植物纖維原料的液化將聚乙二醇600 90g、 一縮二乙二醇45g和 硫酸0.3g加入裝有冷凝管、機(jī)械攪拌器和分水器的三口燒瓶中，攪拌使其混 合均勻，啟動油浴加熱，升溫至50°C，加入經(jīng)過烘干的樺木粉30g，升溫至 150°C,并在此溫度下反應(yīng)1.5h，趁熱過濾除去濾渣，冷卻，得到液化產(chǎn)物；
(2) 植物纖維原料液化產(chǎn)物的酯化取液化產(chǎn)物50g、水楊酸甲酯100g、 水楊酸鉛lg，于三口燒瓶中攪拌均勻；升溫至130'C時(shí)，通氮?dú)獗Ｗo(hù)并升溫， 此時(shí)有水分產(chǎn)生，當(dāng)升溫到19(TC時(shí)，停止通氮?dú)?，并連續(xù)抽真空脫水，同時(shí) 在此溫度下反應(yīng)10h;然后停止加熱和停止抽真空，冷卻后，即得到植物纖維 基聚酯多元醇，其羥值為400 mgKOH/g。
實(shí)施例14
(1) 植物纖維原料的液化將聚乙二醇400 50g、 1,4-丁二醇40g和硫 酸0.9g加入裝有冷凝管、機(jī)械攪拌器和分水器的三口燒瓶中，攪拌使其混合 均勻，啟動油浴加熱，升溫至80'C,加入經(jīng)過烘干的蔗渣30g，升溫至15(TC， 并在此溫度下反應(yīng)3h，趁熱過濾除去濾渣，冷卻，得到液化產(chǎn)物；
(2) 植物纖維原料液化產(chǎn)物的酯化取液化產(chǎn)物50g、水楊酸乙酯140g、 安息香酸鉛lg，于三口燒瓶中攪拌均勻；升溫至13(TC時(shí)，通氮?dú)獗Ｗo(hù)并升溫， 此時(shí)有水分產(chǎn)生，當(dāng)升溫到210'C時(shí)，停止通氮?dú)?，并連續(xù)抽真空脫水，同時(shí) 在此溫度下反應(yīng)5h;然后停止加熱和停止抽真空，冷卻后，即得到植物纖維 基聚酯多元醇，其羥值為460 mgKOH/g。
實(shí)施例15
(1)植物纖維原料的液化將聚乙二醇400 25g、乙二醇75g和磷酸lg 加入裝有冷凝管、機(jī)械攪拌器和分水器的三口燒瓶中，攪拌使其混合均勻，啟動油浴加熱，升溫至8(TC，加入經(jīng)過烘干的麥草30g，升溫至150。C，并在此 溫度下反應(yīng)3h，趁熱過濾除去濾渣，冷卻，得到液化產(chǎn)物；
(2)植物纖維原料液化產(chǎn)物的酯化..取液化產(chǎn)物50g、水楊酸乙酯100g、 鈦酸四異丁酯5g，于三口燒瓶中攪拌均勻；升溫至13(TC時(shí)，通氮?dú)獗Ｗo(hù)并升 溫，此時(shí)有水分產(chǎn)生，當(dāng)升溫到170'C時(shí)，停止通氮?dú)?，并連續(xù)抽真空脫水， 同時(shí)在此溫度下反應(yīng)10h;然后停止加熱和停止抽真空，冷卻后，即得到植物 纖維基聚酯多元醇，其羥值為380mgKOH/g。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí) 施例的限制,其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、 替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種植物纖維基聚醚酯多元醇的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟(1)植物纖維原料的液化將液化劑20～50質(zhì)量份和酸催化劑0.1～3質(zhì)量份混合均勻，升溫至50～80℃；加入干燥的植物纖維原料10質(zhì)量份，在常壓和130～170℃溫度下反應(yīng)1～3h；調(diào)節(jié)pH值至中性，趁熱過濾除去殘?jiān)鋮s，得到液化產(chǎn)物；(2)植物纖維原料液化產(chǎn)物的酯化將環(huán)狀羧酸酯和開鏈羥基羧酸酯中的一種，以5～30質(zhì)量份與液化產(chǎn)物10質(zhì)量份和催化劑0.001～1質(zhì)量份混合均勻，在130～160℃溫度下反應(yīng)0.5～3小時(shí)，冷卻，得到植物纖維基聚醚酯多元醇；或?qū)⒁夯a(chǎn)物10質(zhì)量份、酸酐5～30質(zhì)量份和催化劑0.001～1質(zhì)量份混合均勻；升溫至130℃時(shí)，通入保護(hù)氣體并升溫，當(dāng)溫度升至170～210℃時(shí)，停止通保護(hù)氣體并連續(xù)抽真空除水，同時(shí)在此溫度下反應(yīng)5～10h；冷卻，得到植物纖維基聚醚酯多元醇。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種植物纖維基聚醚酯多元醇的制備方法，其特 征在于步驟(1)所述調(diào)節(jié)pH值是用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣或氧化鎂 進(jìn)行調(diào)節(jié)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種植物纖維基聚醚酯多元醇的制備方法，其特征在于步驟(1)所述液化劑是由質(zhì)量比為1: 3 4: 1的聚乙二醇低分子 二元醇或低分子三元醇混合而成;所述聚乙二醇是聚乙二醇400或聚乙二醇600; 所述低分子二元醇是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或一縮二乙二醇；所述低 分子三元醇是丙三醇。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種植物纖維基聚醚酯多元醇的制備方法，其特 征在于步驟(1)所述酸催化劑是0.5 2質(zhì)量份；所述酸催化劑是質(zhì)子酸或路 易斯酸；所述質(zhì)子酸是硫酸或磷酸；所述路易斯酸是氟化硼、氯化鐵或氯化錫。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種植物纖維基聚醚酯多元醇的制備方法，其特征在于歩驟(1)所述干燥的植物纖維原料是將松木、樺木、楊木、麥草、蔗渣或玉米芯干燥后進(jìn)行粉碎得到。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種植物纖維基聚醚酯多元醇的制備方法，其特 征在于步驟(2)所述保護(hù)氣體是氮?dú)?；所述環(huán)狀羧酸酯是己內(nèi)酯或戊內(nèi)酯；所述開鏈羥基羧酸酯是水楊酸甲酯或水楊酸乙酯；所述酸酐是鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐或丁二酸酐。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種植物纖維基聚醚酯多元醇的制備方法，其特 征在于步驟(2)所述催化劑是0.1 0.5質(zhì)量份；所述催化劑是硫酸、有機(jī)錫化物、有機(jī)鉛化物、鈦酸酯。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種植物纖維基聚醚酯多元醇的制備方法，其特 征在于所述有機(jī)錫化物是四苯基錫、四辛基錫、辛酸亞錫或二丁基錫氧化物； 含有機(jī)鉛化物是安息香酸鉛或水楊酸鉛；鈦酸酯是鈦酸四正丁酯或鈦酸四異丁 酯。
9、 一種根據(jù)權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述方法制備的植物纖維基聚醚酯多元醇。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的植物纖維基聚醚酯多元醇應(yīng)用于制備硬質(zhì)聚氨 酯泡沫塑料、軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料或聚氨酯彈性體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種植物纖維基聚醚酯多元醇的制備方法，屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域。該制備方法包括以下步驟首先將植物纖維原料、液化劑在酸催化劑的催化下進(jìn)行液化，得到液化產(chǎn)物，該液化產(chǎn)物再在酸、有機(jī)錫化合物、或鈦酸酯催化劑的催化下進(jìn)一步與環(huán)狀羧酸酯、開鏈羥基羧酸酯或酸酐等反應(yīng)，得到聚醚酯多元醇。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了植物纖維原料基多元醇的高官能度和高反應(yīng)活性，所得產(chǎn)品的羥值和相對分子質(zhì)量可以通過改變原料配比及工藝條件來調(diào)整獲得所需的產(chǎn)品，從而滿足制備不同聚氨酯材料所需的多元醇原料，并且提高了聚氨酯材料的性能。
文檔編號C08B3/00GK101643513SQ20091004227
公開日2010年2月10日 申請日期2009年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月28日
發(fā)明者劉娟娟, 敖日格勒, 諶凡更 申請人:華南理工大學(xué)