專利名稱：：常溫呈固體熱固性酚醛樹脂的合成方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及樹脂的合成方法，特別是涉及一種常溫呈固體的熱固性酚醛樹脂的合成方法。
背景技術：
：酚醛樹脂是一種以酚類與醛類經(jīng)縮聚而制得的合成樹脂。根據(jù)其工藝配方不同又分為熱固性酚醛樹脂和線型熱塑性酚醛樹脂兩大類。酚醛樹脂作為最古老的合成樹脂，因其具有較高的力學強度，耐熱性好、難燃、低毒、低發(fā)煙，可與其它聚合物共混實現(xiàn)高性能化，因而廣泛地應用于模塑料、涂料、摩擦材料、鑄造樹脂、粘合劑、泡沫塑料半導體封裝材料、光刻膠等領域。在全球經(jīng)濟快速發(fā)展帶動下，汽車工業(yè)、冶金、電子消費品迅速發(fā)展，促進了酚醛樹脂在模塑料、鑄造、耐火材料、電子電工材料等領域的全新發(fā)展。熱塑性酚醛樹脂又稱線型酚醛樹脂，為淺色至暗褐色脆性固體，加熱能熔化，長期加熱也不固化，必須加入固化劑，如六亞甲基四胺或聚甲醛等方能固化。熱固性酚醛樹脂又稱甲階酚醛樹脂，常溫下為水溶性或醇溶性的棕褐色粘稠液體，受熱可自動固化，常用的固化溫度為150170°C?？茖W技術及現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，對酚醛樹脂提出了一些苛刻的要求以滿足其使用條件。如熱固性酚醛樹脂常溫呈液體，給運輸和存放帶來許多不便，而且在一些特殊場合如液體操作不便的情況下，給加工帶來諸多不便。雖然熱塑性樹脂為固體狀，但是必須加入固化劑，也即使用前熱塑性酚醛樹脂與固化劑要混合均勻，要求預混機在現(xiàn)場配置。此外，當熱固性樹脂作為熱塑性樹脂的固化劑使用時，熱固性樹脂以固體方式預混在熱塑性酚醛樹脂中，能便捷地操作、加工。此外，在制備液體狀熱固性酚醛樹脂過程中，有大量的游離酚、游離醛不能反應完全而殘留在樹脂溶液中，對環(huán)境和人體的危害極大。在熱固性酚醛樹脂
技術領域：
，當前需迫切解決的一個技術問題是提供一種低游離3酚且常溫呈固體的熱固性酚醛樹脂的合成方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術問題在于克服上述熱固性酚醛樹脂制備方法的缺點，提供一種所制備的熱固性酚醛樹脂對環(huán)境污染小、儲存期長、運輸和使用方便的低游離酚且常溫呈固體熱固性酚醛樹脂的合成方法。解決上述技術問題所采用的方案是它包括下述步驟1、配料將苯酚或間甲苯酚與醛類化合物、堿按摩爾比為1:L03.0:0.020.38加入到三口燒瓶中，攪拌均勻。上述的醛類化合物為甲醛或與甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛，多聚甲醛是聚合度為8100的低分子量聚甲醛，由天津市博迪化工有限公司生產(chǎn)；堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉或氨水或氫氧化鈣，即1摩爾氫氧化鉀或1摩爾氫氧化鈉或1摩爾氨水或1/2摩爾氫氧化鈣，堿在化學反應中為催化劑。2、回流反應將反應物在攪拌狀態(tài)下加熱至5090°C，恒溫反應17小時。3、真空脫水反應結(jié)束后，將生成物放入真空度為-0.07MPa的真空干燥箱內(nèi)，50IO(TC干燥14小時，制備成常溫呈固體的熱固性酚醛樹脂。4、表征所制備的熱固性酚醛樹脂采用全自動瀝青軟化點試驗器按GB/T8146-2003《松香實驗方法》測試熱固性酚醛樹脂的軟化點；按JB/T8834-2001《鑄造用殼型(芯)酚醛樹脂》方法對熱固性酚醛樹脂進行聚合速度的測試；按GB/T14074.13-93《木材膠粘劑及其樹脂檢測方法游離苯酚含量測定方法》對熱固性酚醛樹脂進行游離酚含量測定；采用核磁共振氫譜，計算羥甲基峰(4.44.8ppm)面積S1和苯環(huán)氫峰(6.77.2ppm)面積S2，通過以下公式計算熱固性酚醛樹脂羥甲基相對含量。M=S1/S2(1)并按以下方法對固化度進行測定將樣品放于15(TC加熱板上并施加10Mpa的壓力加熱15分鐘，冷卻磨碎過80目篩，用丙酮為溶劑索氏提取40小時，剩余物置于50'C真空烘箱干燥24小時，以濾紙桶進行空白實驗，得出濾紙的殘余率p。固化度計算公式如下-式中M為熱固性酚醛樹脂固化度，m,為濾紙的質(zhì)量(g)，1112為丙酮提取前濾紙與試樣的總質(zhì)量(g)，m3為丙酮提取后濾紙與試樣的總質(zhì)量(g)。在本發(fā)明的配料步驟1中，苯酚或間甲苯酚與醛類化合物、堿的優(yōu)選摩爾比為l:L52.0:0.140.26;回流反應步驟2中，優(yōu)選608(TC反應35小時；在真空脫水步驟3中，優(yōu)選8090。C干燥23小時。在本發(fā)明的配料步驟1中，苯酚或間甲苯酚與醛類化合物、堿的最佳摩爾比為l:1.8:0.2;回流反應步驟2中，最佳65"C反應4小時；在真空脫水步驟3中，最佳85。C干燥2.5小時。本發(fā)明采用苯酚或間甲苯酚與醛類化合物為反應物，堿作催化劑，通過調(diào)控制備參數(shù)，控制羥甲基的生成速度，避免反應體系中過量羥甲基的存在，防止凝膠的形成，制備成羥甲基含量為0.40.6的常溫呈固體的熱固性酚醛樹脂。本發(fā)明與現(xiàn)有的酚醛樹脂的制備方法相比，合成過程中不易發(fā)生凝膠，所合成的熱固性酚醛樹脂羥甲基含量高，游離酚含量低，常溫呈固體，具有環(huán)境污染小、儲存期長、運輸和使用方便等優(yōu)點。本發(fā)明方法可用于合成呈固體的熱固性酚醛樹脂。具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。實施例1以制備常溫呈固體熱固性酚醛樹脂所用原料苯酚1摩爾為例所用的其它原料及其配比和制備方法如下1、配料取苯酚94g、質(zhì)量濃度為37%的甲醛146g、氫氧化鉀11.20g裝入500mL三口燒瓶，攪拌均勻，即苯酚與甲酸、堿的摩爾比為l:1.8:0.2。2、回流反應將反應物在攪拌狀態(tài)下加熱至65"C，恒溫反應4小時。3、真空脫水反應結(jié)束后，將生成物放入真空度為-0.07MPa的真空干燥箱內(nèi)，85°C干燥2.5小時，制備成常溫呈固體熱固性酚醛樹脂。4、表征所制備的常溫呈固體熱固性酚醛樹脂采用全自動瀝青軟化點試驗器按GB/T8146-2003《松香實驗方法》測試熱固性酚醛樹脂的軟化點，所測軟化點為64.3'C;按JB/T8834-2001《鑄造用殼型(芯)酚醛樹脂》方法對熱固性酚醛樹脂進行聚合速度的測試，所測聚合速度為78.4秒;按GB/T14074.13-93《木材膠粘劑及其樹脂檢測方法游離苯酚含量測定方法》對熱固性酚醛樹脂進行游離酚含量測定，所測游離酚含量為2.52%;采用核磁共振氫譜，計算羥甲基峰(4.44.8ppm)面積S1和苯環(huán)氫峰(6.77.2ppm)面積S2，通過以下公式計算熱固性酚醛樹脂羥甲基相對含量M=S1/S2(1)所測羥甲基相對含量為59.6%。并按以下方法對固化度進行測定將樣品放于150'C加熱板上并施加10Mpa的壓力加熱15分鐘，冷卻磨碎過80目篩，用丙酮為溶劑索氏提取40小時，剩余物置于50'C真空烘箱干燥24小時，以濾紙桶進行空白實驗，得出濾紙的殘余率p。固化度計算公式如下附2—附1式中M為熱固性酚醛樹脂固化度，m,為濾紙的質(zhì)量(g)，1112為丙酮提取前濾紙與試樣的總質(zhì)量(g)，m3為丙酮提取后濾紙與試樣的總質(zhì)量(g)。所測固化度為96.44%。實施例2以制備常溫呈固體熱固性酚醛樹脂所用原料苯酚1摩爾為例所用的其它原料及其配比和制備方法如下取苯酚94g、質(zhì)量濃度為37%的甲醛81.08g、氫氧化鉀1.12g裝入500mL三口燒瓶，攪拌均勻，即苯酚與甲醛、堿的摩爾比為1:1.0:0.02。其它步驟與實施例1相同，制備成常溫呈固體熱固性酚醛樹脂。6實施例3以制備常溫呈固體熱固性酚醛樹脂所用原料苯酚1摩爾為例所用的其它原料及其配比和制備方法如下取苯酚94g、質(zhì)量濃度為37%的甲醛243.24g、氫氧化鉀21.28g裝入500mL三口燒瓶，攪拌均勻，即苯酚與甲醛、堿的摩爾比為l:3.0:0.38。其它步驟與實施例l相同，制備成常溫呈固體熱固性酚酸樹脂。實施例4以制備常溫呈固體熱固性酚醛樹脂所用原料苯酚1摩爾為例所用的其它原料及其配比和制備方法如下-在以上的實施例13的回流反應步驟2中，將反應物在攪拌狀態(tài)下加熱至5(TC，恒溫反應7小時；在真空脫水步驟3中，反應結(jié)束后，將生成物放入真空度為-0.07MPa的真空干燥箱內(nèi)，50。C干燥4小時。其它步驟與實施例1相同，制備成常溫呈固體熱固性酚醛樹脂。實施例5以制備常溫呈固體熱固性酚醛樹脂所用原料苯酚1摩爾為例所用的其它原料及其配比和制備方法如下在以上的實施例13的回流反應步驟2中，將反應物在攪拌狀態(tài)下加熱至90。C，恒溫反應l小時；在真空脫水步驟3中，反應結(jié)束后，將生成物放入真空度為-0.07MPa的真空干燥箱內(nèi)，IOO'C干燥1小時。其它步驟與實施例1相同，制備成常溫呈固體熱固性酚醛樹脂。實施例6以制備常溫呈固體熱固性酚醛樹脂所用原料苯酚1摩爾為例所用的其它原料及其配比和制備方法如下在以上的實施例15的配料步驟1中，所用的原料甲醛用等質(zhì)量的聚合度為8100的低分子量聚甲醛替換，該步驟的其它步驟與實施例1相同。其它步驟與相應的實施例相同，制備成常溫呈固體熱固性酚醛樹脂。實施例7以制備常溫呈固體熱固性酚醛樹脂所用原料苯酚1摩爾為例所用的其它原料及其配比和制備方法如下在以上的實施例16的配料步驟1中，所用的原料氫氧化鉀用等摩7爾的氫氧化鈉替換，該步驟的其它步驟與實施例1相同。其它步驟與相應的實施例相同，制備成常溫呈固體熱固性酚醛樹脂。實施例8以制備常溫呈固體熱固性酚醛樹脂所用原料苯酚1摩爾為例所用的其它原料及其配比和制備方法如下在以上的實施例16的配料步驟1中，所用的原料氫氧化鉀用等摩爾的氨水替換，該步驟的其它步驟與實施例1相同。其它步驟與相應的實施例相同，制備成常溫呈固體熱固性酚醛樹脂。實施例9以制備常溫呈固體熱固性酚醛樹脂所用原料苯酚1摩爾為例所用的其它原料及其配比和制備方法如下-在以上的實施例16的配料步驟1中，所用的原料氫氧化鉀用氫氧化鈣替換，氫氧化鈣的摩爾數(shù)為相應實施例中氫氧化鉀摩爾數(shù)的二分之一，該步驟的其它步驟與實施例l相同。其它步驟與相應的實施例相同，制備成常溫呈固體熱固性酚醛樹脂實施例10以制備常溫呈固體熱固性酚醛樹脂所用原料間甲苯酚1摩爾為例所用的其它原料及其配比和制備方法如下-在以上的實施例19的配料步驟1中，所用原料苯酚用等摩爾的間甲苯酚替換，其它原料的用量與相應的實施例相同。其它步驟與相應的實施例相同，制備成常溫呈固體熱固性酚醛樹脂。為了確定本發(fā)明所用材料的最佳配比以及最佳工藝條件，發(fā)明人進行了大量的試驗室研究試驗，各種試驗情況如下實驗儀器真空干燥箱，型號為DZF-6050，由上海一恒科技有限公司生產(chǎn)；軟化點測試儀，型號為SYD-2806，由廣州固壘機電設備有限公司生產(chǎn)；超導傅立葉數(shù)字化核磁共振譜儀，型號為AVANCF300MHZ，由Bruker公司生產(chǎn)。1、確定苯酚或間甲苯酚與醛類化合物的配比取苯酚94g共7份，分別與苯酚摩爾比為1.0、1.3、1.5、1.8、2.0、2.5、3.0的質(zhì)量濃度為37%的甲醛、氫氧化鉀11.20g裝入7個500mL三口燒瓶，65'C攪拌反應4小時，反應結(jié)束后，將反應生成物放入真空度為-0.07MPa的真空烘箱內(nèi)85'C干燥1.5小時，冷卻，制備成常溫呈固體的熱固性酚醛樹脂。采用全自動瀝青軟化點試驗器按GB/T8146-2003《松香實驗方法》測試熱固性酚醛樹脂的軟化點，按JB/T8834-2001《鑄造用殼型(芯)酚醛樹脂》方法對熱固性酚醛樹脂進行聚合速度的測試，按GB/T14074.13-93《木材膠粘劑及其樹脂檢測方法游離苯酚含量測定方法》對熱固性酚醛樹脂進行游離酚含量測定，采用核磁共振氫譜法測定熱固性酚醛樹脂的羥甲基相對含量，用丙酮索氏提取法測定熱固性酚醛樹脂的固化度。測試結(jié)果見表1。表l醛、酚摩爾比對熱固性酚醛樹脂性能的影響醛/酚摩爾比1.01.31.51.82.02.53.0軟化點fc)53.454.361.963.264.159.667.7聚合速度(秒)12599.589.881,280.468.668.0游離酚含量(％)10.968.736.963.242.722.452.29羥甲基含量(％)16.123.130.260.553.248.343.6固化度(％)75.781.9089.3499.2898.4391.8889.89由表1可見，苯酚與甲醛的摩爾比為l:1.52.0時所制備的熱固性酚醛樹脂軟化點、聚合速度、游離酚含量、羥甲基含量和固化度性能較好，本發(fā)明選擇苯酚或間甲苯酚與醛類化合物的摩爾比為1:1.03.0，最佳為1:1.8。2.堿性催化劑用量的確定取苯酚94g、質(zhì)量濃度為37%的甲醛146g共7份，分別加入到7個500mL三口燒瓶內(nèi)，再分別加入與苯酚摩爾比為0.02、0.08、0.14、0.20、0.26、0.32、0.38的氫氧化鉀，65。C下攪拌反應4小時，反應結(jié)束后，將反應生成物放入真空度為-0.07MPa的真空烘箱內(nèi)85"C干燥1.5小時，冷卻，制備成常溫呈固體熱固性酚醛樹脂。采用全自動瀝青軟化點試驗器按GB/T8146-2003《松香實驗方法》測試熱固性酚醛樹脂的軟化點，按JB/T8834-2001《鑄造用殼型(芯)酚醛樹脂》方法對熱固性酚醛樹脂進行聚合速9度的測試，按GB/T14074.13-93《木材膠粘劑及其樹脂檢測方法游離苯酚含量測定方法》對熱固性酚醛樹脂進行游離酚含量測定，采用核磁共振氫譜法測定熱固性酚醛樹脂的羥甲基相對含量，用丙酮索氏提取法測定熱固性酚醛樹脂的固化度。測試結(jié)果見表2。表2堿性催化劑用量對熱固性酚醛樹脂性能的影響催化劑用量(摩爾比)0.020.080.140.200.260.320.38軟化點rc)43.251.659.763.868.370.871.3聚合速度(秒)15611295.882.376.470.567.6游離酚含量(％)18.712.913.973.933.773.513.26羥甲基含量(％)12.820.641.358.653.842.440.4固化度(％)34.961.8188.4395.8192.0389.5880.26由表2可見，苯酚與氫氧化鉀摩爾比為1:0.140.26時所制備的熱固性酚醛樹脂軟化點、聚合速度、游離酚含量、羥甲基含量和固化度性能較好，摩爾比為1:1.52.0，本發(fā)明選擇苯酚或間甲苯酚與堿的摩爾比為l:0.020.38，最佳為l:0.20。3、確定回流反應溫度取苯酚94g、質(zhì)量濃度為37n/。的甲醛146g、氫氧化鉀11.20g共9份，分別加入至lj9個500mL的三口燒瓶，苯酚與甲醛、堿的摩爾比為l:1.8:0.20，分別為50、55、60、65、70、75、80、90、100"C攪拌反應4小時，反應結(jié)束后，將反應生成物放入真空度為-0.07MPa的真空烘箱內(nèi)85"C干燥1.5小時，冷卻，制備成常溫呈固體熱固性酚醛樹脂。采用全自動瀝青軟化點試驗器按GB/T8146-2003《松香實驗方法》測試熱固性酚醛樹脂的軟化點，按JB/T8834-2001《鑄造用殼型(芯)酚醛樹脂》方法對熱固性酚醛樹脂進行聚合速度的測試，按GB/T14074.13-93《木材膠粘劑及其樹脂檢測方法游離苯酚含量測定方法》對熱固性酚醛樹脂進行游離酚含量測定，采用核磁共振氫譜法測定熱固性酚醛樹脂的羥甲基相對含量，用丙酮索氏提取法測定熱固性酚醛樹脂的固化度。測試結(jié)果見表3。表3回流反應溫度對熱固性酚醛樹脂性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表4可見，回流反應時間為35小時時所制備的熱固性酚醛樹脂軟化點、聚合速度、游離酚含量、羥甲基含量和固化度性能較好，本發(fā)明選擇回流反應時間為17小時，最佳為4小時。5、確定真空干燥溫度取苯酚94g、質(zhì)量濃度為37%的甲醛146g、氫氧化鉀11.20g共9份，分別加入到9個500mL的三口燒瓶，苯酚與甲醛、堿的摩爾比為l:1.8:0.20，在65"C下攪拌反應4小時，反應結(jié)束后，將反應生成物放入真空度為-0.07MPa、溫度分別為50、55、60、65、70、75、80、90、100°C的真空烘箱內(nèi)干燥1.5小時，冷卻，制備成常溫呈固體熱固性酚醛樹脂。采用全自動瀝青軟化點試驗器按GB/T8146-2003《松香實驗方法》測試熱固性酚醛樹脂的軟化點，按JB/T8834-2001《鑄造用殼型(芯)酚醛樹脂》方法對熱固性酚醛樹脂進行聚合速度的測試，按GB/T14074.13-93《木材膠粘劑及其樹脂檢測方法游離苯酚含量測定方法》對熱固性酚醛樹脂進行游離酚含量測定，采用核磁共振氫譜法測定熱固性酚醛樹脂的羥甲基相對含量，用丙酮索氏提取法測定熱固性酚醛樹脂的固化度。測試結(jié)果見表5。表5真空干燥溫度對熱固性酚醛樹脂性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表5可見，真空干燥溫度為8090x:時所制備的熱固性酚醛樹脂軟化點、聚合速度、游離酚含量、羥甲基含量和固化度等性能較好，本發(fā)明選擇真空干燥溫度為50100'C，最佳為85"C。6、確定真空干燥時間取苯酚94g、質(zhì)量濃度為37%的甲醛146g、氫氧化鉀11.20g共7份，分別加入到7個500mL的三口燒瓶，苯酚與甲醛、堿的摩爾比為l:1.8:0.20，65r下攪拌反應4小時，反應結(jié)束后，將反應生成物放入真空度為-0.07MPa、溫度為85t:的真空烘箱內(nèi)分別干燥1、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4小時，冷卻，制備成常溫呈固體熱固性酚醛樹脂。采用全自動瀝青軟化點試驗器按GB/T8146-2003《松香實驗方法》測試熱固性酚醛樹脂的軟化點，按JB/T8834-2001《鑄造用殼型(芯)酚醛樹脂》方法對熱固性酚醛樹脂進行聚合速度的測試，按GB/T14074.13-93《木材膠粘劑及其樹脂檢測方法游離苯酚含量測定方法》對熱固性酚醛樹脂進行游離酚含量測定，采用核磁共振氫譜法測定熱固性酚醛樹脂的羥甲基相對含量，用丙酮索氏提取法測定熱固性酚醛樹脂的固化度。測試結(jié)果見表6。表6真空干燥時間對熱固性酚醛樹脂性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表6可見，真空干燥時間為23小時所制備的熱固性酚醛樹脂軟化點、聚合速度、游離酚含量、羥甲基含量和固化度等性能較好，本發(fā)明選擇真空干燥時間為14小時，最佳為2.5小時。權利要求1、一種常溫呈固體熱固性酚醛樹脂的合成方法，其特征在于它包括下述步驟(1)配料將苯酚或間甲苯酚與醛類化合物、堿按摩爾比為1∶1.0～3.0∶0.02～0.38加入到三口燒瓶中，攪拌均勻；上述的醛類化合物為甲醛或與甲醛等質(zhì)量的多聚甲醛，多聚甲醛是聚合度為8～100的低分子量聚甲醛；上述的堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉或氨水或氫氧化鈣，即1摩爾氫氧化鉀或1摩爾氫氧化鈉或1摩爾氨水或1/2摩爾氫氧化鈣；(2)回流反應將反應物在攪拌狀態(tài)下加熱至50～90℃，恒溫反應1～7小時；(3)真空脫水反應結(jié)束后，將生成物放入真空度為-0.07MPa的真空干燥箱內(nèi)，50～100℃干燥1～4小時，制備成常溫呈固體的熱固性酚醛樹脂。2、按照權利要求1所述的常溫呈固體熱固性酚醛樹脂的合成方法，其特征在于在配料步驟(1)中，苯酚或間甲苯酚與醛類化合物、堿的摩爾比為1:L52.0:0.140.26;在回流反應步驟(2)中，將反應物在攪拌狀態(tài)下加熱至6080°C，恒溫反應35小時；在真空脫水步驟(3)中，反應結(jié)束后，將生成物放入真空度為-0.07MPa的真空干燥箱內(nèi)，809(TC干燥23小時，制備成常溫呈固體的熱固性酚醛樹脂。3、按照權利要求1所述的常溫呈固體熱固性酚醛樹脂的合成方法，其特征在于在配料步驟(1)中，苯酚或間甲苯酚與醛類化合物、堿的摩爾比為l:1.8:0.2;在回流反應步驟(2)中，將反應物在攪拌狀態(tài)下加熱至65。C，恒溫反應4小時；在真空脫水步驟(3)中，反應結(jié)束后，將生成物放入真空度為-0.07MPa的真空干燥箱內(nèi)，85。C干燥2.5小時，制備成常溫呈固體的熱固性酚醛樹脂。全文摘要一種常溫呈固體熱固性酚醛樹脂的合成方法，包括配料、回流反應、真空脫水步驟，本發(fā)明采用苯酚或間甲苯酚與醛類化合物為反應物，堿作催化劑，通過調(diào)控制備參數(shù)，控制羥甲基的生成速度，避免反應體系中過量羥甲基的存在，防止凝膠的形成，制備成羥甲基含量為0.4～0.6的常溫呈固體的熱固性酚醛樹脂。本發(fā)明與現(xiàn)有的酚醛樹脂的制備方法相比，合成過程中不易發(fā)生凝膠，所合成的熱固性酚醛樹脂羥甲基含量高，游離酚含量低，常溫呈固體，具有環(huán)境污染小、儲存期長、運輸和使用方便等優(yōu)點。本發(fā)明方法可用于合成呈固體的熱固性酚醛樹脂。文檔編號C08G8/10GK101597364SQ200910023149公開日2009年12月9日申請日期2009年6月30日優(yōu)先權日2009年6月30日發(fā)明者劉春玲,張文發(fā),董文生申請人:陜西師范大學