專利名稱：固體熱固性酚醛樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種快固型高分子量熱固性酚醛樹(shù)脂及其制備方法，具體的說(shuō)，利用酸催化聚合先制備高分子量熱塑性酚醛樹(shù)脂，然后在堿催化下進(jìn)行羥甲基化制備熱固性酚醛樹(shù)脂。
背景技術(shù)：
從1905年美國(guó)科學(xué)家巴克蘭系統(tǒng)研究酚醛樹(shù)脂合成和應(yīng)用以來(lái)，作為最早的三大合成熱固性樹(shù)脂之一，酚醛樹(shù)脂用作電氣絕緣材料、木材粘接劑、模壓料和燒蝕防熱材料，廣泛應(yīng)用在運(yùn)輸業(yè)、建筑業(yè)、礦業(yè)和軍事工業(yè)等。酚醛樹(shù)脂具有耐高溫、耐沖擊、低發(fā)煙和耐化學(xué)腐蝕性，且成本低廉。但酚醛樹(shù)脂的合成反應(yīng)非常復(fù)雜，難以精確控制；固化后的分子結(jié)構(gòu)也難以準(zhǔn)確測(cè)定；酚醛樹(shù)脂的固化過(guò)程釋放小分子揮發(fā)份，對(duì)成型工藝有一定的限制；酚醛樹(shù)脂固化物脆性大、耐沖擊性能不高。所以改性酚醛樹(shù)脂迄今仍是研究的熱點(diǎn)， 新品種層出不窮，包括無(wú)機(jī)雜化、酚羥基醚化或酯化、酚環(huán)取代、金屬化等改性酚醛樹(shù)脂，性能也有很大改進(jìn)。酚醛樹(shù)脂在高技術(shù)領(lǐng)域獲得了越來(lái)越多的應(yīng)用，如燒蝕材料、碳碳復(fù)合材料、摩擦材料、防腐蝕涂料、酚醛纖維等。酚醛樹(shù)脂通常分子量較低，一般在1000以內(nèi)中村克敏.高分子.1998，47 :253， 而制造高相對(duì)分子質(zhì)量的酚醛樹(shù)脂相對(duì)困難。樹(shù)脂分子量大小對(duì)材料成型工藝性有直接的影響，在某些應(yīng)用場(chǎng)合對(duì)材料性能影響很大，如作為涂層時(shí)的成膜性、作為結(jié)構(gòu)材料時(shí)的韌性和強(qiáng)度平井良明·熱硬化性樹(shù)脂.1993，14 :196。熱塑性酚醛樹(shù)脂固化時(shí)必須外加六次甲基四胺作為固化劑，固化溫度較高，加熱固化時(shí)反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，固化物含有多種交聯(lián)結(jié)構(gòu)；而熱固性酚醛樹(shù)脂因?yàn)榉肿恿枯^小，粘度低，適合于低壓成型黃發(fā)榮，焦楊聲.酚醛樹(shù)脂及其應(yīng)用.化學(xué)工業(yè)出版社，2003年1月第一版。在一些要求快速低溫成型的應(yīng)用場(chǎng)合，如印刷制版用酚醛樹(shù)脂、酚醛面漆等，要求酚醛樹(shù)脂既有良好的成膜性，又比較快速固化，從而具有耐熱、耐溶劑、耐磨損等性能。陜西師范大學(xué)的董文生等公開(kāi)了采用高溫高壓OlO°C，6MPa)下將苯酚和多聚甲醛縮聚制備適合紡絲的高分子量酚醛樹(shù)脂的方法董文生，劉春玲，殷勇剛，梁冼，朱叢星.高分子酚醛樹(shù)脂纖維的制備方法，CN101289767A。中科院煤化所劉朗等公開(kāi)了在醇類溶劑中在醋酸鋅、氯化鈷或硝酸錳等過(guò)渡金屬催化劑作用下苯酚和甲醛回流反應(yīng)制備平均分子量可達(dá)1000-1700(軟化點(diǎn)溫度可達(dá)145°C )的熱塑性酚醛樹(shù)脂的方法劉朗，劉春玲， 史景利，郭全貴.一種用于紡絲的高分子量酚醛樹(shù)脂的制備方法，CN1440990A。Terence B Walker公開(kāi)了一種通過(guò)在Resol酚醛樹(shù)脂合成體系中加入Resol酚醛樹(shù)脂進(jìn)而制備含有較多高分子量組分的熱固性酚醛樹(shù)脂的方法，但很明顯該方法熱固性酚醛樹(shù)脂的分布很寬、質(zhì)量也難以維持穩(wěn)定Terence B Walker. Simplified method for production of phenolic resole resin with high molecular weight fraction, US Patent 7，759，448。日本Takashi Echigo等則報(bào)道了采用酶法催化制備高分子酚醛樹(shù)脂的方法，也僅限于熱塑性樹(shù)脂Terence B Walker, Ritsuko Ohno. Process forproducing high-mo1ecu1ar-weight phenolic compounds with myrothecium, US Patent 6，190,891。Nobuyuki Takeda等則在熱固性樹(shù)脂如環(huán)氧樹(shù)脂中加入高分子量熱塑性樹(shù)脂 (分子量在1500以上)，發(fā)現(xiàn)顯著改善了固化材料的耐熱性和機(jī)械性能Nobuyuki Takeda, Tadao Iwata. Setting type resin composition containing a substantially linear, high-molecular-weight novolak substituted phenolic resin,US Patent 4，342，852。所以高分子酚醛樹(shù)脂的研究和開(kāi)發(fā)多是針對(duì)熱塑性酚醛樹(shù)脂開(kāi)展的，針對(duì)熱固性酚醛樹(shù)脂的報(bào)道很少。針對(duì)熱固性樹(shù)脂分子量不高，固化速率不快和質(zhì)量不穩(wěn)定的問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)一種簡(jiǎn)便固體熱固性酚醛樹(shù)脂的制備方法，以及它們的固化過(guò)程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高分子固體熱固性酚醛樹(shù)脂。本發(fā)明的另一目的在于提供上述酚醛樹(shù)脂的制備方法。本發(fā)明的另一目的還在于提供上述酚醛樹(shù)脂的固化成型方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明酚醛樹(shù)脂的制備方法包括以下步驟1.高分子量熱塑性酚醛樹(shù)脂的制備；2.熱塑性酚醛樹(shù)脂的羥甲基化反應(yīng)制備熱固性酚醛樹(shù)脂。以上制備方法的特點(diǎn)是熱塑性酚醛樹(shù)脂和熱固性酚醛樹(shù)脂的制備反應(yīng)是在反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行的，沒(méi)有進(jìn)行分步反應(yīng)，是“一鍋兩步法”。在步驟1中，高分子量熱塑性酚醛樹(shù)脂的制備包括a)在反應(yīng)器中加入100份無(wú)水乙醇，再加入100份苯酚和酸催化劑，攪拌下加熱到70°C完全溶解；b)在攪拌下分批加入多聚甲醛，在反應(yīng)溫度下攪拌回流聚合，形成均勻棕紅色溶液。在步驟2中，在步驟1制得的反應(yīng)液基礎(chǔ)上c)用堿調(diào)節(jié)pH值至堿性，并冷卻到一定溫度下；d)加入多聚甲醛或甲醛水溶液，繼續(xù)反應(yīng)得到棕黑色溶液；e)中和，過(guò)濾除去鹽；f)真空蒸除溶劑制得高分子量熱固性酚醛樹(shù)脂。其中a)中所用酸催化劑包括98%濃硫酸；36%濃鹽酸；80%磷酸；酸性白土 ；或以上酸的混合物。催化劑用量在0. 1-2份(每100份苯酚)，最好0. 5-1. 2份。但在實(shí)際操作中考慮成本和樹(shù)脂性能，建議選用濃鹽酸或濃硫酸。其中b)中所用多聚甲醛用量在每100份苯酚20-30份。聚合溫度應(yīng)控制在 70-100°C，最好控制在80-90°C ；反應(yīng)時(shí)間Hhr，最好34hr。多聚甲醛用量顯著影響酚醛樹(shù)脂的分子量，應(yīng)該做到酚醛比接近0. 9-1. 0。其中c)中pH值應(yīng)堿化到8-11，最好控制在9-10 ；反應(yīng)液冷卻到40_70°C，最好控制在50-60°C。pH值太高，最后熱固性酚醛樹(shù)脂含鹽量太高，而pH值太低不利于熱固性酚醛樹(shù)脂的合成反應(yīng)。其中d)中可以用多聚甲醛，也可以用甲醛水溶液，甲醛用量在10-20 份(每100份苯酚)，應(yīng)該分批加入；堿催化反應(yīng)的溫度應(yīng)控制在40-70°C，最好控制在 50-600C ；反應(yīng)時(shí)間 6-24hr，最好 12-l ir。其中e)中所用酸可以是鹽酸和硫酸，中和時(shí)應(yīng)該在攪拌下緩慢進(jìn)行，PH值控制在 5-6 ；將生成的鹽過(guò)濾除去，可以采取抽濾或壓濾的方法。在工業(yè)生產(chǎn)中建議采用生產(chǎn)效率更高的壓濾方法。其中f)中真空蒸除溶劑在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上進(jìn)行，溫度控制在70-90°C，得到棕紅色固體酚醛樹(shù)脂。真空脫除溶劑的溫度不宜過(guò)高，否則易引起羥甲基的縮合，嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致凝膠。通過(guò)以上制備方法得到的酚醛樹(shù)脂，其具有的軟化點(diǎn)在120°C以上，平均分子量在 1100以上。本發(fā)明中酚醛樹(shù)脂是自固化型樹(shù)脂，不需外加任何固化劑；在150°C凝膠時(shí)間為 30s-60s，而市售低分子量熱固性酚醛樹(shù)脂在150°C凝膠時(shí)間為120s-180s。與市售低分子量熱固性酚醛樹(shù)脂相比較，固化速率明顯快得多。本發(fā)明熱固性酚醛樹(shù)脂的熱固化工藝條件是固化溫度130-200°C，最好150-180°C ；固化時(shí)間0. 54hr，最好Uhr。通過(guò)以上方法，可以得到熱固性的涂層材料、粘結(jié)劑材料和玻璃鋼材料。本發(fā)明固體熱固性酚醛樹(shù)脂具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)合成反應(yīng)簡(jiǎn)便、可控；(2)質(zhì)量穩(wěn)定；(3)固化速率快；(4)可以應(yīng)用為涂料、粘結(jié)劑、模塑粉和復(fù)合材料基體。
具體實(shí)施例方式下面是本發(fā)明的實(shí)施例，可以了解本發(fā)明所涉及固體熱固性酚醛樹(shù)脂的制備方法和基本性能。但本發(fā)明并不限定于以下實(shí)施例。實(shí)施例1取94g苯酚放在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)和攪拌裝置的三口反應(yīng)瓶中，加入IOOmL 無(wú)水乙醇作溶劑，同時(shí)加入0. Ig硫酸(98wt%)作為催化劑；分批加入27g多聚甲醛；升溫至回流反應(yīng)4h得到棕紅色溶液。冷卻至40°C，用40wt%氫氧化鈉溶液中和并堿化至 PH9-10 ；補(bǔ)加入12g多聚甲醛，在50°C繼續(xù)反應(yīng)他。冷卻到室溫后，用18wt%鹽酸中和至 PH6 ；過(guò)濾除去生成的鹽，得到棕紅色粘稠液體；在70°C真空脫除溶劑得到固體(半固態(tài)) 酚醛樹(shù)脂。凝膠滲透色譜GPC分析表明樹(shù)脂平均分子量1180。150°C凝膠時(shí)間約為55s。實(shí)施例2取94g苯酚放在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)和攪拌裝置的三口反應(yīng)瓶中，加入IOOmL 無(wú)水乙醇作溶劑，同時(shí)加入0. 2g鹽酸(37wt% )作為催化劑；分批加入28g多聚甲醛；升溫至回流反應(yīng)4h得到棕紅色溶液。冷卻至40°C，用40wt%氫氧化鈉溶液中和并堿化至 PH9-10 ；補(bǔ)加入13g多聚甲醛，在45°C繼續(xù)反應(yīng)12h。冷卻到室溫后，用18wt%鹽酸中和至 PH6 ；過(guò)濾除去生成的鹽，得到棕紅色粘稠液體；在70°C真空脫除溶劑得到固體酚醛樹(shù)脂。 凝膠滲透色譜GPC分析表明樹(shù)脂平均分子量1400。150°C凝膠時(shí)間約為35s。實(shí)施例3取94g苯酚放在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)和攪拌裝置的三口反應(yīng)瓶中，加入IOOmL 無(wú)水乙醇作溶劑，同時(shí)加入0. Ig硫酸(98wt%)作為催化劑；分批加入29g多聚甲醛；升溫至回流反應(yīng)4h得到棕紅色溶液。冷卻至40°C，用40wt%氫氧化鈉溶液中和并堿化至 PH9-10 ；補(bǔ)加入13g多聚甲醛，在50°C繼續(xù)反應(yīng)他。冷卻到室溫后，用18wt%鹽酸中和至 PH6 ；過(guò)濾除去生成的鹽，得到棕紅色粘稠液體；在70°C真空脫除溶劑得到固體酚醛樹(shù)脂。 凝膠滲透色譜GPC分析表明樹(shù)脂平均分子量觀50。150°C凝膠時(shí)間約為18s。實(shí)施例4
取94g苯酚放在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)和攪拌裝置的三口反應(yīng)瓶中，加入IOOmL 無(wú)水乙醇作溶劑，同時(shí)加入0. Ig硫酸(98wt%)作為催化劑；分批加入25g多聚甲醛；升溫至回流反應(yīng)4h得到棕紅色溶液。冷卻至40°C，用40wt%氫氧化鈉溶液中和并堿化至 PH9-10 ；補(bǔ)加入IOg多聚甲醛，在50°C繼續(xù)反應(yīng)他。冷卻到室溫后，用18wt%鹽酸中和至 PH6 ；過(guò)濾除去生成的鹽，得到棕紅色粘稠液體；在70°C真空脫除溶劑得到半固態(tài)酚醛樹(shù)脂。凝膠滲透色譜GPC分析表明樹(shù)脂平均分子量680。150°C凝膠時(shí)間約為100s。
權(quán)利要求
1.一種高分子量固體熱固性酚醛樹(shù)脂，采用下述方法制備a)在反應(yīng)器中加入100份無(wú)水乙醇，再加入100份苯酚和酸催化劑，攪拌下加熱到70°C完全溶解；b)在攪拌下分批加入多聚甲醛，在反應(yīng)溫度下攪拌回流聚合，形成均勻棕紅色溶液；c)用堿調(diào)節(jié)PH值至堿性， 并冷卻到一定溫度下；d)加入多聚甲醛或甲醛水溶液，繼續(xù)反應(yīng)得到棕黑色溶液；e)中和， 過(guò)濾除去鹽；f)真空蒸除溶劑制得高分子量熱固性酚醛樹(shù)脂。
2.權(quán)利要求1中所述高分子量熱固性酚醛樹(shù)脂，其具有的軟化點(diǎn)在150°C以上，平均分子量在2000以上。
3.權(quán)利要求1中所述酚醛樹(shù)脂的制備方法，其中a)中所用酸催化劑包括98%濃硫酸；36%濃鹽酸；80%磷酸；酸性白土 ；或以上酸的混合物。催化劑用量在0. 1-2份(每100 份苯酚)，最好0. 5-1. 2份。
4.權(quán)利要求1中所述酚醛樹(shù)脂的制備方法，其中b)中所用多聚甲醛用量在20-30份 (每100份苯酚)，應(yīng)該分批加入。
5.權(quán)利要求1中所述酚醛樹(shù)脂的制備方法，其中b)中酸催化聚合的溫度應(yīng)控制在 70-100°C，最好控制在80-90°C ；反應(yīng)時(shí)間Hhr，最好3_Mir。
6.權(quán)利要求1中所述酚醛樹(shù)脂的制備方法，其中c)中PH值應(yīng)堿化到8-11，最好控制在9-10 ；反應(yīng)液冷卻到40-70°C，最好控制在50-60°C。
7.權(quán)利要求1中所述酚醛樹(shù)脂的制備方法，其中d)中可以用多聚甲酸，也可以用甲醛水溶液，甲醛用量在10-20份(每100份苯酚)，應(yīng)該分批加入；堿催化反應(yīng)的溫度應(yīng)控制在40-70°C，最好控制在50-60°C ；反應(yīng)時(shí)間6_24hr，最好12-l ir。
8.權(quán)利要求1中所述酚醛樹(shù)脂的制備方法，其中e)中所用酸可以是鹽酸和硫酸，中和時(shí)應(yīng)該在攪拌下緩慢進(jìn)行，PH值控制在5-6 ；將生成的鹽過(guò)濾除去，可以采取抽濾或壓濾的方法。
9.權(quán)利要求1中所述酚醛樹(shù)脂的制備方法，其中f)中真空蒸除溶劑在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上進(jìn)行，溫度控制在70-90°C，得到棕紅色固體酚醛樹(shù)脂。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了高分子量固體熱固性酚醛樹(shù)脂的制備技術(shù)。利用乙醇溶劑中先酸后堿工藝可以制備質(zhì)量穩(wěn)定可靠的熱固性酚醛樹(shù)脂，在150-180℃熱處理可以在1分鐘內(nèi)形成凝膠、30分鐘內(nèi)完全固化。本發(fā)明制備方法綠色環(huán)保、簡(jiǎn)便可靠，產(chǎn)品在膠粘劑、涂料和復(fù)合材料基體上有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C09J161/10GK102286135SQ20111016977
公開(kāi)日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2011年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月22日
發(fā)明者楊麗君, 王明存 申請(qǐng)人:北京航空航天大學(xué)