專利名稱：分子量及分布、軟化點(diǎn)可調(diào)的聚雙環(huán)戊二烯石油樹脂的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種聚雙環(huán)戊二烯石油樹脂的合成方 法，尤其涉及一種分子量及分布、軟化點(diǎn)可調(diào)的聚雙環(huán)戊二烯石油樹脂的合成 方法，主要用于可用于涂料、壓敏膠黏劑、熱熔型粘接劑、印刷油墨等行業(yè)。
背景技術(shù)：
工業(yè)中石油樹脂的合成方法一般是加入一定量的陽離子催化劑，在一定的 溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后再經(jīng)堿洗中和、水洗等過程，最后經(jīng)減壓蒸餾得 到樹脂產(chǎn)品。有些用于特殊領(lǐng)域的樹脂還需經(jīng)加氫脫色等工藝，以達(dá)到所要求 的使用性能。
傳統(tǒng)的陽離子聚合工藝需要用陽離子引發(fā)劑，聚合后須經(jīng)堿洗、水洗等工 藝，工藝流程復(fù)雜，而且有廢水污染，如有樹脂加氫工藝則設(shè)備投資更大。一 般直接熱聚合得到的聚雙環(huán)戊二烯石油樹脂產(chǎn)品軟化點(diǎn)較高，顏色相對(duì)較深， 產(chǎn)品的使用性能較差。
通常直接熱聚合生產(chǎn)聚雙環(huán)戊二烯石油樹脂的分子量的調(diào)節(jié)方法為采用 改變熱聚合溫度、反應(yīng)時(shí)間等，但其分子量隨溫度變化很大，不能對(duì)分子量、 軟化點(diǎn)等指標(biāo)進(jìn)行微調(diào)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種分子量及分布、軟化點(diǎn)可調(diào)的聚雙環(huán)戊二烯石油 樹脂的合成方法。
本發(fā)明聚雙環(huán)戊二烯石油樹脂的合成方法，是以雙環(huán)戊二烯為原料，以飽
和烷烴為溶劑，以混合單烯烴為分子量調(diào)節(jié)劑，于160~300'C、 0.1~4MPa的
條件下，熱聚合反應(yīng)1 8小時(shí)；熱聚合后經(jīng)減壓蒸餾脫除未反應(yīng)單體和溶劑，
得到聚雙環(huán)戊二烯石油樹脂。
所述原料為商品級(jí)雙環(huán)戊二烯，其中雙環(huán)戊二烯含量為75~99%。 所述溶劑飽和烷烴為5 12個(gè)碳原子的飽和直鏈烷烴、支鏈垸烴、環(huán)烷烴
及其同分異構(gòu)體中的至少一種，如戊烷、環(huán)戊烷、正庚烷、甲基環(huán)戊烷、異辛烷、異戊烷、正己垸等。溶劑的加入量為所述雙環(huán)戊二烯原料體積的5 30%， 優(yōu)選10~20%。
所述分子量調(diào)節(jié)劑混合單烯烴是由至少兩種含有5~8個(gè)碳原子的單烯烴 混合而成，如反-2-丁烯、順-2-丁烯、3-甲基-l-丁烯、l-戊烯、環(huán)戊烯、順-2 戊烯、2-甲基-l-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1.4-戊二烯、反-2戊烯、環(huán)己烯、1-己 烯、2-甲基-l-己烯、l-庚烯、2-庚烯、2-甲基-1-庚烯、l-辛烯、2-辛烯等。分 子量調(diào)節(jié)劑的加入量為所述雙環(huán)戊二烯原料體積的1~20%，優(yōu)選5 15%。
本發(fā)明制備的聚雙環(huán)戊二烯石油樹脂可根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域的不同，對(duì)其分子量 及分布、軟化點(diǎn)等產(chǎn)品指標(biāo)通過調(diào)節(jié)溶劑和單烯烴加入比例、熱聚合反應(yīng)溫度 等條件來滿足不同需要。
本發(fā)明的聚雙環(huán)戊二烯石油樹脂的分子量分布可在1.5 3.5范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào) 節(jié)，分子量可在200 1800范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，軟化點(diǎn)可在60 18(TC范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，產(chǎn) 品色號(hào)為5 8號(hào)色(加德納色度)。制得的聚雙環(huán)戊二烯石油樹脂產(chǎn)品可用于 涂料、壓敏膠粘劑、熱熔型粘接劑、印刷油墨等行業(yè)。
經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)證明，所述熱聚合反應(yīng)的溫度控制在210~270°C的范圍內(nèi) (反應(yīng)壓力由反應(yīng)體系自行產(chǎn)生)，反應(yīng)時(shí)間控制在3 6小時(shí)內(nèi)，制備的聚雙 環(huán)戊二烯石油樹脂的性能更加優(yōu)越。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、 本發(fā)明采用溶劑并加入少量的單烯烴進(jìn)行雙環(huán)戊二烯石油樹脂的熱聚 合反應(yīng)，在比較溫和的反應(yīng)條件下即可得到高質(zhì)量的產(chǎn)品；熱聚合反應(yīng)時(shí)間短， 在1 8小時(shí)內(nèi)即可完成。
2、 本發(fā)明通過調(diào)節(jié)溶劑和單烯烴的加入比例、熱聚合反應(yīng)溫度等條件來 調(diào)節(jié)聚雙環(huán)戊二烯石油樹脂的分子量、軟化點(diǎn)、色度等指標(biāo)，滿足其不同使用 性能的要求，并有效降低了產(chǎn)品色度。
3、 本發(fā)明該工藝可以用于間歇生產(chǎn)或連續(xù)化生產(chǎn)，與傳統(tǒng)陽離子聚合工 藝相比，不需用傳統(tǒng)陽離子聚合工藝的堿洗、水洗等工藝，不會(huì)產(chǎn)生工業(yè)廢水， 有利于環(huán)保。
4、 本發(fā)明熱聚合后經(jīng)減壓蒸餾分離未反應(yīng)單體及溶劑后得到的成品樹脂， 向其中加入抗氧劑后即可使用，可以有效降低生產(chǎn)成本及節(jié)約投資成本。
5、 本發(fā)明加入的單烯烴參與了聚合反應(yīng)，大大改善了產(chǎn)品的使用性能。
6、 本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，所采用的溶劑和單烯烴來源于市場(chǎng)上常見的化 工產(chǎn)品，而且反應(yīng)完畢后易分離，可以有效降低生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式
下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。 實(shí)施例1:
在1升高壓反應(yīng)釜中，加入50毫升環(huán)戊烷、450ml (純度為85%)的雙 環(huán)戊二烯，加入30毫升單烯烴混合物(3-甲基-1-丁烯l-戊烯環(huán)戊烯體積 比=1: 1: 1)，密閉反應(yīng)釜，用高純氮?dú)庵脫Q3 4次后，緩慢升溫至設(shè)定溫度 240°C，反應(yīng)5小時(shí)后經(jīng)減壓蒸餾分離未反應(yīng)單體及溶劑，得到雙環(huán)戊二烯石 油樹脂產(chǎn)品，軟化點(diǎn)138'C，加德納色度5.5，分子量466，分子量分布1.5， 產(chǎn)品收率為85%。
實(shí)施例2:
在l升高壓反應(yīng)釜中，加入50毫升混合溶劑(環(huán)戊烷異辛垸體積比=1: 1)、 450ml (純度為85%)的雙環(huán)戊二烯，加入30毫升單烯烴混合物(3-甲基
-l-丁烯l-戊烯環(huán)戊烯體積比=1: 1: 1)，密閉反應(yīng)釜，用高純氮?dú)庵脫Q3 4
次后，緩慢升溫至設(shè)定溫度26(TC，反應(yīng)5小時(shí)后經(jīng)減壓蒸餾分離未反應(yīng)單體 及溶劑，得到雙環(huán)戊二烯石油樹脂產(chǎn)品，軟化點(diǎn)124.5'C，加德納色度6.6，分 子量691，分子量分布2.1，產(chǎn)品收率為90%。
在1升高壓反應(yīng)釜中加入50毫升己烷、450ml (純度為85%)的雙環(huán)戊 二烯，加入50毫升單烯烴混合物(l-戊烯環(huán)戊烯順-2戊烯2-甲基-l-丁 烯體積比=1: 1: 1: 1)，密閉反應(yīng)釜，用高純氮?dú)庵脫Q3~4次后，緩慢升溫至
設(shè)定溫度23(TC，反應(yīng)4小時(shí)后經(jīng)減壓蒸餾分離未反應(yīng)單體及溶劑，得到雙環(huán) 戊二烯石油樹脂產(chǎn)品，軟化點(diǎn)120.4"C，加德納色度5.6，分子量385，分子量 分布2.25，產(chǎn)品收率為85%。 實(shí)施例4、
在l升高壓反應(yīng)釜中，加入50毫升混合溶劑(己烷庚烷辛烷體積比 =1: 1: 1)、 450ml (純度為85%)的雙環(huán)戊二烯，加入50毫升單烯烴混合物 (l-戊烯環(huán)戊烯順-2戊烯2-甲基-1-丁烯體積比=1: 1: 1: 1)，密閉反應(yīng)
釜，用高純氮?dú)庵脫Q3-4次后，緩慢升溫至設(shè)定溫度28(TC，反應(yīng)8小時(shí)后經(jīng) 減壓蒸餾分離未反應(yīng)單體及溶劑，得到雙環(huán)戊二烯石油樹脂產(chǎn)品，軟化點(diǎn) 180.4°C，加德納色度8.1，分子量1271，分子量分布2.53，產(chǎn)品收率為90%。 比較例1
在l升高壓反應(yīng)釜中，直接加入雙環(huán)戊二烯(濃度為85%)溶液500ml，
5密閉反應(yīng)釜，用高純氮?dú)庵脫Q3-4次后，緩慢升溫至設(shè)定溫度250°C，反應(yīng)5 小時(shí)后經(jīng)減壓蒸餾分離未反應(yīng)單體及溶劑，得到雙環(huán)戊二烯石油樹脂產(chǎn)品，軟 化點(diǎn)120.4°C，加德納色度7.5，分子量714，分子量分布2.35，產(chǎn)品收率為89%。 比較例2
在l升高壓反應(yīng)釜中，加入己烷50毫升，加入(純度為85%)雙環(huán)戊二 烯450ml，密閉反應(yīng)釜，用高純氮?dú)庵脫Q3-4次后，緩慢升溫至設(shè)定溫度260°C， 反應(yīng)5小時(shí)后經(jīng)減壓蒸餾分離未反應(yīng)單體及溶劑，得到雙環(huán)戊二烯石油樹脂產(chǎn) 品，軟化點(diǎn)142'C，加德納色度6.9，分子量752，分子量分布2.94，產(chǎn)品收率 為91%。
從上述實(shí)施例和比較例中，可以看出，通過調(diào)節(jié)溶劑和單烯烴加入比例、 改變熱聚合反應(yīng)溫度等條件，可以調(diào)節(jié)并制備不同軟化點(diǎn)、分子量及分子量分 布的聚雙環(huán)戊二烯石油樹脂，以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)垭p環(huán)戊二烯石油樹脂的 不同要求。
權(quán)利要求
1、一種聚雙環(huán)戊二烯石油樹脂的合成方法，是以雙環(huán)戊二烯為原料，以飽和烷烴為溶劑，以混合單烯烴為分子量調(diào)節(jié)劑，于160～300℃、0.1～4MPa的條件下，熱聚合反應(yīng)1～8小時(shí)；熱聚合后經(jīng)減壓蒸餾脫除未反應(yīng)單體和溶劑，得到聚雙環(huán)戊二烯石油樹脂。
2、 如權(quán)利要求1所述聚雙環(huán)戊二烯石油樹脂的合成方法，其特征在于 所述原料雙環(huán)戊二烯為商品級(jí)雙環(huán)戊二烯，其中雙環(huán)戊二烯含量為75~99%。
3、 如權(quán)利要求1所述聚雙環(huán)戊二烯石油樹脂的合成方法，其特征在于 所述溶劑飽和垸烴為5 12各碳原子的飽和直鏈烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴及其 同分異構(gòu)體中的至少一種，其加入量為所述雙環(huán)戊二烯原料體積的5~30%。
4、 如權(quán)利要求1所述聚雙環(huán)戊二烯石油樹脂的合成方法，其特征在于 所述分子量調(diào)節(jié)劑混合單烯烴由至少兩種含有5~8個(gè)碳原子的單烯烴混合而 成，其加入量為所述雙環(huán)戊二烯原料體積的1 20%。
5、 如權(quán)利要求1所述聚雙環(huán)戊二烯石油樹脂的合成方法，其特征在于 所述熱聚合反應(yīng)的溫度為210-270°C，反應(yīng)壓力由反應(yīng)體系自行產(chǎn)生，反應(yīng)時(shí) 間為3 6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種分子量及分布、軟化點(diǎn)可調(diào)的聚雙環(huán)戊二烯石油樹脂的合成方法，該方法以商品級(jí)雙環(huán)戊二烯為原料，以飽和烷烴為溶劑，以混合單烯烴為分子量調(diào)節(jié)劑，于160～300℃、0.1～4MPa的條件下，熱聚合反應(yīng)1～8小時(shí)；熱聚合后經(jīng)減壓蒸餾脫除未反應(yīng)單體和溶劑，得到聚雙環(huán)戊二烯石油樹脂。本發(fā)明可根據(jù)需要通過調(diào)節(jié)溶劑、混合單烯烴的加入量來調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物的分子量、軟化點(diǎn)等指標(biāo)，以滿足其不同使用性能的要求。本發(fā)明制備的聚雙環(huán)戊二烯石油樹脂的分子量在200～1800范圍內(nèi)，分子量分布在1.5～3.5范圍內(nèi)，軟化點(diǎn)在60～180℃范圍內(nèi)，可用于涂料、壓敏膠粘劑、熱熔型粘接劑、印刷油墨等行業(yè)。
文檔編號(hào)C08F232/00GK101555307SQ20091002261
公開日2009年10月14日 申請(qǐng)日期2009年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月9日
發(fā)明者劉志琴, 霖 張, 張春梅, 張耀亨, 徐惠儉, 亮 李, 杜新勝, 柳彩霞, 兵 毛, 潘廣勤, 焦宏宇, 許翠紅, 鄧廷昌, 陳秀娣, 斌 馬 申請(qǐng)人:中國石油蘭州石油化工公司