專利名稱：陽(yáng)離子含醛基聚合物/蒙脫土納米復(fù)合鞣劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種皮革鞣制所用的納米復(fù)合鞣劑的制備工藝，是一種陽(yáng) 離子含醛基聚合物/蒙脫土納米復(fù)合鞣劑的制備方法。
背景技術(shù)：
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作為傳統(tǒng)行業(yè)，皮革工業(yè)以原料的高投入和產(chǎn)品的低產(chǎn)出為特征，皮 革的應(yīng)用范圍受到其強(qiáng)度和韌性的很大制約，由于某些部位的強(qiáng)度和韌性 無(wú)法達(dá)到要求，整張皮革的利用率較低，生皮利用率只有30%左右，造成 了極大的浪費(fèi)并產(chǎn)生了較多的制革廢棄物，增加了環(huán)境負(fù)擔(dān)及處理的成本。 如果能夠使皮革的強(qiáng)度和韌性有大幅度的提高，實(shí)現(xiàn)一皮變多皮，不僅可 以解決資源浪費(fèi)問(wèn)題，還可提高皮革行業(yè)的利潤(rùn)率。(田美.中國(guó)皮革工業(yè) 現(xiàn)狀分析狄展對(duì)策[J].中國(guó)皮革.2008，37(1):42-44.)
納米材料以其卓越的性能而受到全世界科學(xué)家的關(guān)注。有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù) 合材料因其獨(dú)特的性能而迅速成為納米技術(shù)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一，其最顯 著的特點(diǎn)無(wú)機(jī)納米粒子分敉于聚合物基質(zhì)中時(shí)，復(fù)合物的性能得到很大 改善，尤其表現(xiàn)在強(qiáng)度和韌性方面。
目前，納米鞣劑仍處于研發(fā)階段，潘卉等人采用表面帶有活性雙鍵的 可反應(yīng)的Si02納米顆粒、苯乙烯、馬來(lái)酸在甲苯溶劑中、過(guò)氧化二苯甲酰 引發(fā)下,以適當(dāng)比例通過(guò)接枝共聚合方法,制備了 一種有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合鞣 劑。范浩軍等人采用易于在水中^t的聚合物或改性油脂，作為納米粒子 前驅(qū)體的分散載體,借助聚合物或改性油脂的M、滲透、擴(kuò)散作用，將納米 粒子前驅(qū)體引入革纖維間隙中;然后在特定pH條件下，前驅(qū)體水解原位產(chǎn)生無(wú)機(jī)納米粒子,通過(guò)無(wú)機(jī)納米粒子和蛋白質(zhì)間的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化，實(shí)現(xiàn)了對(duì)生 皮的鞣制。(范浩軍，何強(qiáng).納米Si02鞣革方法和鞣性的研究[J].中國(guó)皮
革，2004,21(33):37-42.)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠使皮革增強(qiáng)增韌、可減少鉻粉用量及降 低鉻污染的陽(yáng)離子含醛基聚合物/蒙脫土納米復(fù)合鞣劑的制備方法。 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的制備方法是
首先采用二烯丙基二甲基氯化銨與丙烯酰胺在蒙脫土層間發(fā)生環(huán)化聚 合，制備聚二烯丙基二甲基氯化銨-丙烯酰胺/蒙脫土納米復(fù)合材料，進(jìn)而與 乙二醛反應(yīng)制備陽(yáng)離子含醛基聚合物/蒙脫土納米復(fù)合鞣劑。
向三口燒瓶中加入41.04g去離子水，慢速攪拌，緩慢中加入 0.5556g 1.389g鈉基蒙脫土，待加入完畢逐漸增加攪拌速度，攪拌30min， 加入一份二烯丙基二曱基氯化銨(20.00g),升溫至80。C，快速攪拌3-5h, 倒入燒杯中超聲處理20-40min，冷卻至室溫，加入三口燒瓶中，慢速攪拌， 然后將溶解好的丙烯酰胺和引發(fā)劑分別加入三口燒瓶中(將15.78g丙烯酰 胺、2.23g亞疏酸氫鈉、0.56g過(guò)硫酸銨分別溶于總共15.78g的水中，)，攪 拌20min,升溫至50。C，反應(yīng)4.5-6h，反應(yīng)結(jié)束，制得聚二烯丙基二曱基 氯化銨-丙烯酰胺/蒙脫土納米材料。
調(diào)節(jié)14.00g乙二醛溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%) pH至4.0-5.0，升溫至40°C ， 將30.17g~30.43gPDM-AM/MMT分次加入體系(每隔20-40min加入 1/5~1/3),加入完畢后，反應(yīng)3.5-4.5h，冷卻至室溫，制備出陽(yáng)離子含趁基 聚合物/蒙脫土納米復(fù)合鞣劑。
本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，優(yōu)點(diǎn)如下
本發(fā)明在于將醛基引入納米復(fù)合鞣劑的制備中，制備出性能優(yōu)異的納米鞣劑。本發(fā)明以二烯丙基二曱基氯化銨、丙烯酰胺、乙二醛、蒙脫土為原 料，采用插層環(huán)化聚合的方法制備皮革用增強(qiáng)增韌型納米復(fù)合鞣劑。該鞣
劑鞣制綿羊皮酸皮再配伍2。/。鉻鞣鞣制后，可使坯革的增厚率達(dá)71.05%,抗 張強(qiáng)度增加262.60%,撕裂強(qiáng)度增加62.87%。能夠一皮變多皮，顯著增加利 潤(rùn)，因此該鞣劑是一種可以提高皮革利潤(rùn)、對(duì)環(huán)境友好且性能良好的納米 復(fù)合鞣劑。
具體實(shí)施例方式
二烯丙基二甲基氯化銨是一種水溶性極強(qiáng)的陽(yáng)離子季銨鹽，具有二個(gè)互 不共軛雙鍵的l, 6~二烯化合物，經(jīng)自由基引發(fā)能進(jìn)行形成含有五元環(huán)或 六元環(huán)結(jié)構(gòu)高分子的聚合反應(yīng)，與通常聚合反應(yīng)形成的線性聚合物相比較， 環(huán)化聚合形成的聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，由于 正電荷密度高，水溶性好，分子量易于控制，高效無(wú)毒，造價(jià)低廉等優(yōu)點(diǎn)， 其聚合物的研究備受關(guān)注。另一方面，二烯丙基二曱基氯化銨的陽(yáng)離子性， 能夠在蒙脫土層間發(fā)生離子交換，對(duì)蒙脫土進(jìn)行改性。馮莉等人研究了系 列季銨鹽在蒙脫土中的插層原位聚合，研究結(jié)果表明二烯丙基二曱基氯 化銨在蒙脫土層板中作單層臥式平行排布，易發(fā)生聚合反應(yīng)。(馮莉，楊 穆，王戈.季銨鹽單體在蒙脫土中的插層原位聚合物反應(yīng)[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué) 報(bào)，2006， 27 ( 11 ) : 2213-2216)
本發(fā)明以蒙脫土為前軀體，選用水溶性陽(yáng)離子單體二烯丙基二曱基氯化 銨與丙烯酰胺在蒙脫土層間發(fā)生環(huán)化聚合，制備聚二烯丙基二曱基氯化銨-丙烯酰胺/蒙脫土納米復(fù)合材料，進(jìn)而與乙二醛反應(yīng)制備皮革用增強(qiáng)增韌型 含醛基聚合物/蒙脫土納米復(fù)合鞣劑。
實(shí)施例1，向三口燒瓶中加入41.04g去離子水，慢速攪拌，緩慢中加入 0.5556g鈉基蒙脫土，待加入完畢逐漸增加攪拌速度，攪拌30min，加入20.00g二烯丙基二曱基氯化銨，升溫至80。C，快速攪拌4h，倒入燒杯中超 聲處理30min，冷卻至室溫，加入三口燒瓶中，慢速攪拌，然后將溶解好的 丙烯酰胺和引發(fā)劑分別加入三口燒瓶中(將15.78g丙烯酰胺、2.23g亞硫酸 氫鈉、0.56g過(guò)硫酸銨分別溶于總共15.78g的水中，)，攪拌20min，升溫至 50°C，反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束，制得聚二烯丙基二曱基氯化銨-丙烯酰胺/蒙脫 土納米材料。
調(diào)節(jié)14.00g乙二醛i^液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%) pH至4.0,升溫至40°C，將 30.17g聚二烯丙基二曱基氯化銨-丙烯酰胺/蒙脫土納米材料分次加入體系 (每隔20min加入1/5)，加入完畢后，反應(yīng)3.5h,冷卻至室溫，制備出陽(yáng) 離子含醛基聚合物/蒙脫土納米復(fù)合鞣劑。
實(shí)施例2，向三口燒瓶中加入41.04g去離子水，慢速攪拌，緩慢中加入 0.8334g鈉基蒙脫土，待加入完畢逐漸增加攪拌速度，攪拌30min，加入 20.00g二烯丙基二曱基氯化銨，升溫至80。C，快速攪拌3h，倒入燒杯中超 聲處理30min，冷卻至室溫，加入三口燒瓶中，慢速攪拌，然后將溶解好的 丙烯酰胺和引發(fā)劑分別加入三口燒瓶中(將15.78g丙烯酰胺、2.23g亞硫酸 氫鈉、0.56g過(guò)硫酸銨分別溶于總共15.78g的水中，)，攪拌20min，升溫至 50°C，反應(yīng)6h,反應(yīng)結(jié)束，制得聚二烯丙基二甲基氯化銨-丙烯酰胺/蒙脫 土納米材料。
調(diào)節(jié)14.00g乙二醛溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%) pH至4.5，升溫至40。C，將 30.17g聚二烯丙基二曱基氯化銨-丙烯酰胺/蒙脫土納米材料分次加入體系 (每隔30min加入1/4)，加入完畢后，反應(yīng)4.5h,冷卻至室溫，制備出陽(yáng) 離子含醛基聚合物/蒙脫土納米復(fù)合鞣劑。
實(shí)施例3，向三口燒瓶中加入41.04g去離子水，慢速攪拌，緩慢中加 1.389g鈉基蒙脫土 ，待加入完畢逐漸增加攪拌速度,攪拌30min，加入20.00g二烯丙基二曱基氯化銨，升溫至80。C，快速攪拌4h，倒入燒杯中超聲處理 20min,冷卻至室溫，加入三口燒瓶中，慢速攪拌，然后將溶解好的丙烯酰 胺和引發(fā)劑分別力口入三口燒瓶中(將15.78g丙烯酰胺、2.23g亞硫酸氫鈉、 0.56g過(guò)硫酸銨分別溶于總共15.78g的水中，)，攪拌20min，升溫至50'C， 反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束，制得聚二烯丙基二曱基氯化銨-丙烯酰胺/蒙脫土納米 材料。
調(diào)節(jié)14.00g乙二醛溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%) pH至5.0,升溫至40。C,將 30.17g聚二烯丙基二曱基氯化銨-丙烯酰胺/蒙脫土納米材料分次加入體系 (每隔40min加入1/3)，加入完畢后，反應(yīng)4h，冷卻至室溫，制備出陽(yáng)離 子含醛基聚合物/蒙脫土納米復(fù)合鞣劑。
實(shí)施例4，向三口燒瓶中加入41.04g去離子水，慢速攪拌，緩慢中加 0.8834g鈉基蒙脫土，待加入完畢逐漸增加攪拌速度，攪拌30min，加入 20.00g二烯丙基二曱基氯化銨，升溫至80。C,快速攪拌4h，倒入燒杯中超 聲處理40min,冷卻至室溫，加入三口燒瓶中，慢速攪拌，然后將溶解好的 丙烯酰胺和引發(fā)劑分別加入三口燒瓶中(將15.78g丙烯酰胺、2.23g亞硫酸 氫鈉、0.56g過(guò)硫酸銨分別溶于總共15.78g的水中，)，攪拌20min,升溫至 50°C，反應(yīng)4.5h,反應(yīng)結(jié)束，制得聚二烯丙基二曱基氯化銨-丙烯酰胺/蒙脫 土納米材料。
調(diào)節(jié)14.00g乙二醛溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%) pH至4.5，升溫至40。C，將 30.43g聚二烯丙基二曱基氯化銨-丙烯酰胺/蒙脫土納米材料分次加入體系 (每隔20min加入1/5 ),加入完畢后，反應(yīng)4.5h,冷卻至室溫，制備出陽(yáng) 離子含醛基聚合物/蒙脫土納米復(fù)合鞣劑。
實(shí)施例5,向三口燒瓶中加入41.04g去離子水，慢速攪拌，緩慢中加 0.5556g鈉基蒙脫土，待加入完畢逐漸增加攪拌速度，攪拌30min，加入20.00g二烯丙基二曱基氯化銨，升溫至8(TC,快速攪拌5h，倒入燒杯中超 聲處理40min，冷卻至室溫，加入三口燒瓶中，慢速攪拌，然后將溶解好的 丙烯酰胺和引發(fā)劑分別加入三口燒瓶中(將15.78g丙烯酰胺、2.23g亞硫酸 氳鈉、0.56g過(guò)石克酸銨分別溶于總共15.78g的水中，)，攪拌20min,升溫至 50°C，反應(yīng)6h,反應(yīng)結(jié)束，制得聚二烯丙基二甲基氯化銨-丙烯酰胺/蒙脫 土納米材料。
調(diào)節(jié)14.00g乙二醛溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30°/。) pH至4.5，升溫至40。C，將 30.26g聚二烯丙基二曱基氯化銨-丙烯酰胺/蒙脫土納米材料分次加入體系 (每隔30min加入1/4),加入完畢后，反應(yīng)3.5h,冷卻至室溫，制備出陽(yáng) 離子含醛基聚合物/蒙脫土納米復(fù)合鞣劑。
實(shí)施例6，向三口燒瓶中加入41.04g去離子水，慢速攪拌，緩慢中加 1.389g鈉基蒙脫土 ，待加入完畢逐漸增加攪拌速度，攪拌30min,加入20.00g 二烯丙基二曱基氯化銨，升溫至80。C，快速攪拌3h，倒入燒杯中超聲處理 40min，冷卻至室溫，加入三口燒瓶中，慢速攪拌，然后將溶解好的丙烯酰 胺和引發(fā)劑分別加入三口燒瓶中(將15.78g丙烯酰胺、2.23g亞硫酸氬鈉、 0.56g過(guò)疏酸銨分別溶于總共15.78g的水中，)，攪拌20min,升溫至50。C, 反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束，制得聚二烯丙基二甲基氯化銨-丙烯酰胺/蒙脫土納米 材料。
調(diào)節(jié)14.00g乙二醛溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%) pH至5.0，升溫至40。C，將 30.26g聚二烯丙基二曱基氯化銨-丙烯酰胺/蒙脫土納米材料分次加入體系 (每隔20min加入1/5)，加入完畢后，反應(yīng)4.5h，冷卻至室溫，制備出陽(yáng) 離子含醛基聚合物/蒙脫土納米復(fù)合鞣劑。
權(quán)利要求
1、陽(yáng)離子含醛基聚合物/蒙脫土納米復(fù)合鞣劑的制備方法，其步驟如下(1)聚二烯丙基二甲基氯化銨-丙烯酰胺/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備向三口燒瓶中加入41.04g去離子水，慢速攪拌，緩慢中加入0.5556g～1.389g鈉基蒙脫土，待加入完畢逐漸增加攪拌速度，攪拌30min，加入一份20.00g二烯丙基二甲基氯化銨，升溫至80℃，快速攪拌3-5h，倒入燒杯中超聲處理20-40min，冷卻至室溫，加入三口燒瓶中，慢速攪拌，然后將將15.78g丙烯酰胺、2.23g亞硫酸氫鈉、0.56g過(guò)硫酸銨分別溶于總共15.78g的水中，攪拌20min，升溫至50℃，反應(yīng)4.5-6h，反應(yīng)結(jié)束，制得聚二烯丙基二甲基氯化銨-丙烯酰胺/蒙脫土納米材料。(2)陽(yáng)離子含醛基聚合物/蒙脫土納米復(fù)合鞣劑的制備調(diào)節(jié)14. 00g質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％為乙二醛溶液pH至4.0-5.0，升溫至40℃，將30.17g～30.43gPDM-AM/MMT分次加入體系，每隔20-40min加入1/5～1/3，加入完畢后，反應(yīng)3.5-4.5h，冷卻至室溫，制備出陽(yáng)離子含醛基聚合物/蒙脫土納米復(fù)合鞣劑。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)離子含醛基聚合物/蒙脫土納米復(fù)合鞣劑的 制備方法，其特征在于(1 )、聚二烯丙基二曱基氯化銨-丙烯酰胺/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備 向三口燒瓶中加入41.04g去離子水，慢速攪拌，緩慢中加入0.8334g鈉基 蒙脫土，待加入完畢逐漸增加攪拌速度，攪拌30min,加入20.00g 二烯丙 基二曱基氯化銨，升溫至80。C，快速攪拌3h，倒入燒杯中超聲處理30min， 冷卻至室溫，加入三口燒^f瓦中，'lt速攪拌，然后將將15.78g丙烯酰胺、2.23g 亞硫酸氫鈉、0.56g過(guò)硫酸銨分別溶于總共15.78g的水中，攪拌20min，升溫至50。C,反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束，制得聚二烯丙基二曱基氯化銨-丙烯酰胺/ 蒙脫土納米材料。(2)、陽(yáng)離子含醛基聚合物/蒙脫土納米復(fù)合鞣劑的制備調(diào)節(jié)14.00g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%為乙二醛溶液pH至4.5，升溫至40。C，將30.17g聚二烯丙基 二曱基氯化銨-丙烯酰胺/蒙脫土納米材料分次加入體系，每隔30min加入 1/4,加入完畢后，反應(yīng)4.5h，冷卻至室溫，制備出陽(yáng)離子含醛基聚合物/ 蒙脫土納米復(fù)合鞣劑。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽(yáng)離子含醛基聚合物/蒙脫土納米復(fù)合鞣劑的 制備方法，其特征在于(1 )、聚二烯丙基二曱基氯化銨-丙烯酰胺/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備 向三口燒瓶中加入41.04g去離子水，慢速攪拌，緩慢中加0.8834g鈉基蒙 脫土，待加入完畢逐漸增加攪拌速度，攪拌30min,加入20.00g 二烯丙基 二曱基氯化銨，升溫至80。C，快速攪拌4h，倒入燒杯中超聲處理40min， 冷卻至室溫，加入三口燒瓶中，慢速攪拌，然后將15.78g丙烯酰胺、2.23g 亞硫酸氫鈉、0.56g過(guò)硫酸銨分別溶于總共15.78g的水中，攪拌20min，升 溫至50。C，反應(yīng)4.5h，反應(yīng)結(jié)束，制得聚二烯丙基二曱基氯化銨-丙烯酰胺 /蒙脫土納米材料。(2)、陽(yáng)離子含醛基聚合物/蒙脫土納米復(fù)合鞣劑的制備調(diào)節(jié)14.00g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%為乙二醛溶液pH至4，5，升溫至40°C ，將30.43g聚二烯丙基 二曱基氯化銨-丙烯酰胺/蒙脫土納米材料分次加入體系，每隔20min加入 1/5，加入完畢后，反應(yīng)4.5h，冷卻至室溫，制備出陽(yáng)離子含醛基聚合物/ 蒙脫土納米復(fù)合鞣劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種陽(yáng)離子含醛基聚合物/蒙脫土納米復(fù)合鞣劑的制備方法。目前，納米鞣劑仍處于研發(fā)階段，報(bào)道相對(duì)很少。本發(fā)明采用插層環(huán)化聚合法制備皮革用增強(qiáng)增韌型陽(yáng)離子含醛基聚合物/蒙脫土納米復(fù)合鞣劑的制備工藝，以水溶性陽(yáng)離子單體二烯丙基二甲基氯化銨、丙烯酰胺、乙二醛、蒙脫土為原料，二烯丙基二甲基氯化銨與丙烯酰胺在蒙脫土層間環(huán)化聚合制備聚二烯丙基二甲基氯化銨-丙烯酰胺/蒙脫土納米材料，進(jìn)而與乙二醛反應(yīng)制備皮革用陽(yáng)離子含醛基聚合物/蒙脫土納米復(fù)合鞣劑的制備工藝。本發(fā)明的鞣劑鞣制配合2％鉻鞣劑鞣制后，可使坯革的增厚率達(dá)71.05％，抗張強(qiáng)度增加262.60％，撕裂強(qiáng)度增加62.87％。
文檔編號(hào)C08F2/44GK101545016SQ20091002178
公開日2009年9月30日 申請(qǐng)日期2009年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月1日
發(fā)明者斌 呂, 運(yùn) 李, 雷 董, 馬建中, 高黨鴿 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)