專利名稱：：聚氨酯遇水膨脹彈性體密封制品材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚氨酯遇水膨脹彈性體密封制品材料及制備方法。具體而言，是彈性體遇水膨脹的防水的密封材料和制品及其制備方法，主要應(yīng)用是地下工程遇水膨脹彈性體的防水密封，尤為突出的應(yīng)用案例是盾構(gòu)法隧道施工中的盾構(gòu)管片的遇水膨脹彈性體材料的防水密封。二
背景技術(shù)：
：遇水膨脹彈性體是既有一般橡膠的回彈性能同時(shí)具有與水接觸后吸水體積膨脹特性的彈性體材料。遇水膨脹彈性體按其吸水組成的結(jié)構(gòu)分為兩類第一類是填充物吸水型，是由吸水性樹(shù)脂或吸水性聚氨酯預(yù)聚體添加于載體橡膠，通過(guò)共混、硫化制得；第二類是主體材料結(jié)構(gòu)吸水型。本發(fā)明是其中的第二類，是由聚氨酯結(jié)構(gòu)的吸水性多元醇與異氰酸酯及擴(kuò)鏈劑經(jīng)聚合反應(yīng)制得?，F(xiàn)有技術(shù)在工程防水應(yīng)用的材料是第一類是填充物吸水型，即GB18173.3-2002(高分子防水材料第3部分遇水膨脹橡膠)規(guī)范材料。這類材料因其結(jié)構(gòu)特性容易存在以下問(wèn)題1、吸水材料填充型遇水膨脹彈性體，吸水材料在載體橡膠中靠物理力或少量的化學(xué)交聯(lián)固定，因此吸水膨脹后容易從橡膠的彈性體網(wǎng)絡(luò)中流失。長(zhǎng)期或反復(fù)浸水后有可能會(huì)有持續(xù)性的質(zhì)量損失后膨脹倍率下降。2、吸水材料填充型的遇水膨脹彈性體為滿足膨脹性的要求，其載體橡膠的交聯(lián)密度一般很低。作為載體的普通橡膠(包括氯丁橡膠、天然橡膠)的交聯(lián)密度越低，材料在長(zhǎng)期壓縮后的永久變形和應(yīng)力松馳就越大。作為靜態(tài)壓縮密封使用的彈性體產(chǎn)品，壓縮永久變形和應(yīng)力松弛是導(dǎo)致密封失效的主要原因。3、由于載體橡膠自身特性，其交聯(lián)密度隨儲(chǔ)存或使用時(shí)間增加而提高，其硬度、回彈性、膨脹倍率有可能隨之變化。因此在對(duì)此種吸水材料進(jìn)行規(guī)范的標(biāo)準(zhǔn)GB18173.3的要求在不足64h的浸水時(shí)間中除硬度外的主要指標(biāo)要求下降30%以上(23°C，靜水浸泡16h后干燥，往復(fù)4個(gè)周期；吸水倍率要求從》400%降為》300%、拉伸強(qiáng)度由》3MPa降為》2Mpa、扯斷伸長(zhǎng)率從>400%降為>250%)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種反復(fù)吸水性后的吸水性能變化小、物理性能穩(wěn)定，且作為密封制品應(yīng)用具有較低的壓縮應(yīng)力松弛和壓縮永久變形的聚氨酯遇水膨脹彈性體密封制品材料及制備方法。本發(fā)^的目的是這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)的它是由以下(A)、(B)、(C)三種成分，由兩個(gè)步驟的聚合反應(yīng)而形成；其中(A)親水性聚醚型聚合物多元醇，是由環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、四氫呋喃、丙三醇、三羥甲基丙烷中一種以上成分聚合形成的聚合物多元醇；(B)多異氰酸酯，包含二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)單獨(dú)或2種以上混合使用；(C)低分子的多元醇、氨擴(kuò)鏈交聯(lián)劑，指分子量小于1000的脂肪族和芳香族二元或三元醇類和氨類聚氨酯擴(kuò)鏈交聯(lián)劑；所述的兩個(gè)步驟的聚合反應(yīng)分別為(1):(A)與(B)的異氰酸酯封端反應(yīng)；(2):(A)(B)異氰酸酯封端反應(yīng)的產(chǎn)物與(C)的擴(kuò)鏈交聯(lián)反應(yīng)。其中異氰酸酯封端反應(yīng)中(B)與(A)的摩爾比為1.32.8;擴(kuò)鏈交聯(lián)反應(yīng)中(A)(B)異氰酸酯封端反應(yīng)的產(chǎn)物與(C)的摩爾比為0.751.05。聚氨酯遇水膨脹彈性體材料的制備方法，上述兩個(gè)步驟的反應(yīng)為液體聚合的反應(yīng)過(guò)程，制品生產(chǎn)為彈性體澆注成型工藝。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于1、結(jié)構(gòu)聚氨酯遇水膨脹彈性體的材質(zhì)為，含親水性單元的聚醚聚氨酯彈性體，聚醚是此彈性體高分子網(wǎng)絡(luò)中的主要分子鏈段。其吸水膨脹是聚醚分子內(nèi)部鏈結(jié)構(gòu)中的親水性單元有吸水性，水分子的吸收使聚醚分子由高度纏繞的線性形態(tài)變?yōu)殒準(zhǔn)嬲剐螒B(tài)，宏觀表現(xiàn)材料遇水膨脹。聚醚分子在聚氨酯遇水膨彈性體中以化學(xué)鍵結(jié)合，成為分子主鏈，因材料本身也是全部以化學(xué)鍵結(jié)合的熱固性結(jié)構(gòu)，沒(méi)有無(wú)機(jī)填充物和有機(jī)增塑劑，所以即使在一般有機(jī)溶劑中也無(wú)可抽出物，M不溶于水。2、吸水后的穩(wěn)定性反復(fù)吸水實(shí)驗(yàn)中，聚氨酯遇水膨脹膠在初次吸水時(shí)，會(huì)有少量的脫模劑及未交聯(lián)物在水中與膠料分離，反復(fù)吸水后的質(zhì)量損失非常低。即使在流動(dòng)水中作長(zhǎng)期或反復(fù)浸泡試驗(yàn)其膨脹倍率和質(zhì)量損失也能基本保持不變。聚氨酯遇水膨脹膠在所吸水分喪失后，材料的構(gòu)相無(wú)變化，所以其各項(xiàng)物理性吸水前后能沒(méi)有明顯變化。3、力學(xué)性能方面，具有良好配方結(jié)構(gòu)的聚氨酯遇水膨脹彈性體材料具有聚氨酯彈性體材料共有的優(yōu)異力學(xué)性能。作為長(zhǎng)期靜態(tài)壓縮使用，聚氨酯彈性體有非常穩(wěn)定的化學(xué)鏈結(jié)構(gòu)，材料的物化性能(硬度、回彈、強(qiáng)力、耐水性等)能長(zhǎng)期保持穩(wěn)定。吸水性受交聯(lián)密度影響小，且具有獨(dú)特的類化學(xué)交聯(lián)鍵，室溫下的長(zhǎng)期壓縮應(yīng)力松弛小。非常適合在地下工程環(huán)境中作靜態(tài)壓縮密封使用。4、使用壽命本發(fā)明的聚氨酯遇水膨脹彈性體材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，材料已通過(guò)國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)室的100年使用壽命的加速老化試驗(yàn)的評(píng)價(jià)。氣、本發(fā)明的制備工藝特點(diǎn)是用液態(tài)彈性體合成、澆注成型工藝生產(chǎn)有特定形狀要求的彈性體密封制品。有別于現(xiàn)場(chǎng)施工的液態(tài)聚氨酯水膨脹防水堵漏產(chǎn)品；和吸水物填充型遇水膨脹橡膠的普通固體橡膠的混煉、模壓成型工藝?？梢愿咝?、經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)遇水膨脹彈性體密封制品。采用本發(fā)明選定材料及工藝制備的產(chǎn)品較現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品，有更為優(yōu)異的物理力學(xué)性能，其主要性能的典型范圍和特征值如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本發(fā)明的一種聚氨酯遇水膨脹彈性體材料及其制備方法，其原料及反應(yīng)的主要說(shuō)明(A)親水性聚醚型聚合物多元醇親水性聚醚型聚合物多元醇是由環(huán)氧丙垸、環(huán)氧乙烷、四氫呋喃、丙三醇、三羥甲基丙垸中一種以上成分聚合或組合形成的聚合物多元醇。其中主要由環(huán)氧丙垸、環(huán)氧乙垸聚合形成的聚合物多元醇具有與異氰酸酯封端反應(yīng)、交聯(lián)擴(kuò)鏈反應(yīng)穩(wěn)定易于控制和低成本優(yōu)勢(shì)；主要由環(huán)氧丙垸、四氫呋喃聚合形成的聚合物多元醇生產(chǎn)制品的拉伸、抗撕裂強(qiáng)度好；丙三醇、三羥甲基丙烷用于調(diào)節(jié)聚醚組分的官能度。從粘度和不飽和度考慮，聚醚的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選10005000，更優(yōu)選15003500;從反應(yīng)摩爾系數(shù)考慮和彈性體交聯(lián)密度考慮，聚醚的平均官能度優(yōu)選23，更優(yōu)選22.3。(B)多異氰酸酯聚氨酯類的異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯，包含二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)單獨(dú)或2種以上混合使用。更優(yōu)選二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)。多異氰酸酯與聚醚的封端反應(yīng)摩爾系數(shù)優(yōu)選為1.32.8，更優(yōu)選l.72.2。(C)低分子的多元醇、氨擴(kuò)鏈交聯(lián)劑指分子量小于500的脂肪族和芳香族二元或三元醇類和氨類聚氨酯擴(kuò)鏈交聯(lián)劑，包含乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1.4丁二醇、己二醇、戊二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇；二氯二氨基二苯甲垸(MOCA)、..二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、二乙二醇雙氨基苯甲酸酯;氫醌(P-羥乙基)醚(HQEE)、間苯二酚(P-羥乙基)醚(HQER);二異丙醇氨、三異丙醇氨單獨(dú)或2種以上混合使用。優(yōu)選乙二醇、三羥甲基丙烷、丁二醇、二氯二氨基二苯甲垸、二甲硫基甲苯二胺等，單獨(dú)或2種以上混合使用。低分子的多元醇、氨擴(kuò)鏈交聯(lián)劑與異氰酸酯封端聚醚的反應(yīng)摩爾系數(shù)優(yōu)選0.751.05，更優(yōu)選O.850.99。聚氨酯彈性體材料的助劑本發(fā)明針對(duì)具體產(chǎn)品應(yīng)用時(shí)，可能會(huì)用到聚氨酯材料通用助劑調(diào)節(jié)產(chǎn)品外觀、生產(chǎn)工藝效率、生產(chǎn)成本等，但這些助劑不決定本發(fā)明材料的主要性能。助劑包括:聚氨酯彈性體的著色劑，各種顏色的聚氨酯色漿、色粉，一般用量占彈性體總重量的0.01%2%;控制聚氨酯彈性體成型效率的催化劑，如三亞乙基二胺、三乙胺、鋅酸亞錫、二丁基二月桂酸錫、油酸、辛酸錫、辛酸鉛、醋酸苯汞、丙酸苯汞單獨(dú)或2種以上混合'使用，一般用量占彈性體總重量的0.01%3%;其他聚氨酯助劑，如填充劑、增塑劑、脫模劑。其制備方法如下聚醚聚合物多元醇的脫水，在一定溫度條件下，進(jìn)行真空脫水。冷卻至7(TC以下時(shí)加入多異氰酸酯，控制反應(yīng)溫度在7085'C之間，在攪拌狀態(tài)下反應(yīng)1.53小時(shí)，制得預(yù)聚體；預(yù)聚體在不超過(guò)13(TC的溫度下與擴(kuò)鏈交聯(lián)劑及催化劑等按設(shè)計(jì)比例快速混合澆注。具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例中的"份"是指重量份實(shí)施例一配方(A)親水性聚醚型聚合物多元醇環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷共聚醚100份(B)多異氰酸酯甲苯二異氰酸酯(TDI)18.5份(C)擴(kuò)鏈交聯(lián)劑1.4丁二醇2.1份二氯二氨基二苯甲烷(MOCA)4份二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)2份其制備方法10kg聚醚聚合物多元醇的脫水，在11012(TC溫度條件下，進(jìn)行真空脫水至水含量小于0.5%。。冷卻至70。C時(shí)加入1.85kg的甲苯二異氰酸酯，控制反應(yīng)溫度在8085'C之間，在攪拌狀態(tài)下反應(yīng)2小時(shí)，制得預(yù)聚體；取預(yù)聚體1000g在10(TC的溫度下與擴(kuò)鏈交聯(lián)劑丁二醇21g、二氯二氨基二苯甲烷40g、二甲硫基甲苯二胺20g用手工澆注方法混合，快速'攪拌約60秒；真空脫氣23分鐘；澆注至IO(TC的模具中，24小時(shí)后脫模，經(jīng)24小時(shí)以上的室溫停放后測(cè)試性能。實(shí)施例二配方(A)親水性聚醚型聚合物多元醇四氫呋喃、環(huán)氧乙垸共聚醚100份(B)多異氰酸酯二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI)29份(C)擴(kuò)鏈交聯(lián)劑1.4丁二醇6份三羥甲基丙垸1.1份其制備方法200kg聚醚聚合物多元醇的脫水，在12013(TC溫度條件下，進(jìn)行l(wèi)小時(shí)真空脫水至水含量小于0.5。%。。冷卻至6(TC下時(shí)加入58kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，控制反應(yīng)溫度在758(TC之間，在攪拌狀態(tài)下反應(yīng)2小時(shí)，制得預(yù)聚體。取預(yù)聚體轉(zhuǎn)移至聚氨酯彈性體澆注機(jī)預(yù)聚體儲(chǔ)罐中，設(shè)定溫度IO(TC;按6:1.1比例配合的1.4丁二醇與三羥甲基丙垸在澆注機(jī)交聯(lián)劑儲(chǔ)罐中，設(shè)定其溫度65'C。調(diào)整混合頭計(jì)量泵比例為129:7.1，通過(guò)聚氨酯澆注機(jī)澆注混合料至IOO'C的聚氨酯彈性體離心成型機(jī)中，4小時(shí)后脫模，脫模后的彈性體片材經(jīng)IO(TCXIO小時(shí)的后熟化，再室溫下至少24小時(shí)停放后測(cè)試性能。權(quán)利要求1、一種聚氨酯遇水膨脹彈性體密封制品材料，其特征在于它是由以下(A)、(B)、(C)三種成分，由兩個(gè)步驟的聚合反應(yīng)而形成；其中(A)親水性聚醚型聚合物多元醇，是由環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、四氫呋喃、丙三醇、三羥甲基丙烷中一種以上成分聚合形成的聚合物多元醇；(B)多異氰酸酯，包含二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)單獨(dú)或2種以上混合使用；(C)低分子的多元醇、氨擴(kuò)鏈交聯(lián)劑，指分子量小于1000的脂肪族和芳香族二元或三元醇類和氨類聚氨酯擴(kuò)鏈交聯(lián)劑；所述的兩個(gè)步驟的聚合反應(yīng)分別為(1)(A)與(B)的異氰酸酯封端反應(yīng)；(2)(A)(B)異氰酸酯封端反應(yīng)的產(chǎn)物與(C)的擴(kuò)鏈交聯(lián)反應(yīng)。2、如權(quán)利窶求}所述的聚氨酯遇水膨脹彈性體密封制品材料，其特征在于異氰酸酯封端反應(yīng)中(B)與(A)的摩爾比為1.32.8;擴(kuò)鏈交聯(lián)反應(yīng)中(A)(B)異氰酸酯封端反應(yīng)的產(chǎn)物與(C)的摩爾比為0.751.05。3、如權(quán)利要求1所述的聚氨酯遇水膨脹彈性體密封制品材料及制備方法，其特征在于上述兩個(gè)步驟的反應(yīng)為液體聚合的反應(yīng)過(guò)程，制品生產(chǎn)為彈性體澆注成型工藝。全文摘要本發(fā)明涉及一種聚氨酯遇水膨脹彈性體密封制品材料及制備方法。本發(fā)明是由以下(A)、(B)、(C)三種成分，由兩個(gè)步驟的聚合反應(yīng)而形成，此彈性體材料具有遇水膨脹特性，且為材料分子主鏈結(jié)構(gòu)吸水。其中(A)親水性聚醚型聚合物多元醇、(B)多異氰酸酯、(C)低分子的多元醇、氨擴(kuò)鏈交聯(lián)劑。異氰酸酯封端反應(yīng)中(B)與(A)的摩爾比為1.3～2.8；擴(kuò)鏈交聯(lián)反應(yīng)中(A)(B)異氰酸酯封端反應(yīng)的產(chǎn)物與(C)的摩爾比為0.75～1.05。其制備方法，上述兩個(gè)步驟的反應(yīng)為液體聚合的反應(yīng)過(guò)程，制品生產(chǎn)為彈性體澆注成型工藝。本發(fā)明其具有在材料反復(fù)吸水膨脹后的質(zhì)量變化率小、物理性能穩(wěn)定，及壓縮永久變形和應(yīng)力松弛較小的特性。文檔編號(hào)C08G18/76GK101565602SQ20091002160公開(kāi)日2009年10月28日申請(qǐng)日期2009年3月19日優(yōu)先權(quán)日2009年3月19日發(fā)明者楊紅都,鄭健敏申請(qǐng)人:西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院